-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Olefinpolymeren in Suspension in einem Verdünnungsmittel. Die Erfindung
betrifft auch eine Vorrichtung, mit der das Verfahren durchgeführt werden
kann.
-
Die
Patentanmeldung
EP 0891990 beschreibt
ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Olefinen,
wobei eine Suspension, die bis zu 52 Gew.-% Polyethylenpartikel
in Isobutan umfasst, in einem Polymerisationsreaktor hergestellt und
kontinuierlich daraus abgezogen wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
dass die aus dem Reaktor abgezogene Suspension noch eine große Menge an
Verdünnungsmittel
und anderen Reagenzien, wie das Monomer, enthält, das somit abschließend von den
Polymerpartikeln abgetrennt und im Hinblick auf eine Wiederverwendung
im Reaktor behandelt werden muss.
-
Es
wurden zahlreiche Techniken beschrieben, die es gestatten, eine
aus einem Polymerisationsreaktor abgezogene Suspension von Polymerpartikeln
stärker
aufzukonzentrieren. Industriell verwendet man gewöhnlich mehrere
Dekantierungsschenkel, die direkt am Polymerisationsreaktor angebracht
sind und periodisch in aufeinander folgender Weise gefüllt und
entleert werden. Dieses Verfahren hat jedoch dahingehend Nachteile,
dass das diskontinuierliche Entleeren des Reaktors unter den Gesichtspunkten
der Sicherheit und Zuverlässigkeit kompliziert
ist. Tatsächlich
weiß man,
dass die Ventile, welche die Dekantierungsschenkel isolieren, im Laufe
der Zeit leicht verstopfen. Die Patente
US 3,816,383 und
GB 1147019 beschreiben kontinuierliche
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei eine aus einem
Reaktor abgezogene Suspension, die Polyethylenpartikel umfasst,
mithilfe eines Hydrozyklons konzentriert wird und dann eine Fraktion
der konzentrierten Suspension im Hinblick auf die Gewinnung des
produzierten Polyethylens entnommen wird, während die andere Fraktion zum
Reaktor rezykliert wird. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf,
dass die entnommene Suspension im Verhältnis zur Menge des produzierten
Polymers relativ große Mengen
an Verdünnungsmittel
und Monomer enthält, die
abgetrennt und schließlich
behandelt werden müssen.
-
Die
vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung eines Verfahrens,
das nicht die vorstehend genannten Nachteile aufweist und das es
insbesondere ermöglicht,
die Mengen an Verdünnungsmittel und
anderen Reagenzien, die von den Polymerpartikeln abgetrennt werden
müssen,
beträchtlich
zu verringern.
-
Somit
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren,
wobei:
- (a) mindestens ein Olefin in einem Polymerisationsreaktor
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
(D) kontinuierlich polymerisiert wird, um eine Suspension (S) herzustellen,
die das Verdünnungsmittel
und Olefinpolymerpartikel umfasst,
- (b) ein Teil der Suspension (S) aus dem Reaktor entnommen wird,
- (c) die entnommene Suspension mithilfe einer Flüssigkeit
(L) verdünnt
wird, so dass eine verdünnte
Suspension (SD) erhalten wird,
- (d) die verdünnte
Suspension (SD) in einen Hydrozyklon geleitet wird, in dem einerseits
eine Suspension (SC), in der Polymerpartikel aufkonzentriert sind,
und andererseits ein Strom (F), der das Verdünnungsmittel (D) umfasst, gebildet
und getrennt werden,
- (e) der Strom (F) aus dem Hydrozyklon entnommen und mindestens
teilweise zum Polymerisationsreaktor rezykliert wird,
- (f) die konzentrierte Suspension (SC) aus dem Hydrozyklon entnommen
wird und
- (g) die Olefinpolymerpartikel aus der konzentrierten Suspension
(SC) abgetrennt werden.
-
Es
wurde überraschenderweise
festgestellt, dass es durch die Verdünnung der Suspension (S), die
aus dem Polymerisationsreaktor hervorgeht, mithilfe einer Flüssigkeit
(L) möglich
ist, die Effizienz des Hydrozyklons beträchtlich zu erhöhen, wobei
sie es gleichzeitig gestattet, am Auslass des Hydrozyklons Suspensionen
zu erhalten, in denen Polymerpartikel sehr stark aufkonzentriert
sind.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung soll mit dem Begriff Flüssigkeit
(L) jede Verbindung bezeichnet werden, die unter den im Polymerisationsreaktor
verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist und in welcher der
Großteil
des gebildeten Olefinpolymers unter diesen Polymerisationsbedingungen
unlöslich
ist.
-
Gemäß einer
ersten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht die Flüssigkeit
(L), die im Schritt (c) zu der Suspension (S) hinzugefügt wird,
die aus dem Polymerisationsreaktor entnommen wurde, im Wesentlichen
aus Verdünnungsmittel
(D). Die Menge an Verdünnungsmittel, die
als Flüssigkeit
(L) hinzugefügt
wird, kann bei dieser ersten Ausführungsform des Verfahrens in
großen
Bereichen variieren. Im Allgemeinen beträgt die Menge an Verdünnungsmittel,
das zu der Suspension hinzugefügt
wird, mindestens 0,1 l, vorzugsweise mindestens 0,5 l, pro kg Polymerpartikel,
die in der Suspension (S) vorhanden sind, die aus dem Reaktor entnommen
wurde. Die Menge an zugegebenem Verdünnungsmittel übersteigt
im Allgemeinen nicht 5 l und vorzugsweise nicht 3 l, pro kg Polymerpartikel, die
in der Suspension (S) vorhanden sind, die aus dem Reaktor entnommen
wurde.
-
Diese
erste Ausführungsform
des Verfahrens bietet den zusätzlichen
Vorteil, dass die Konzentration an restlichem Olefin in der konzentrierten
Suspension (SC), die stromabwärts
des Hydrozyklons entnommen wird, sich im Verhältnis zu ihrem Gehalt an Polymerpartikeln
und Verdünnungsmittel
stark verringert. Infolgedessen werden die Reinigung und das wieder
Unter-Druck-Setzen des Verdünnungsmittels
im Hinblick auf seine Wiederverwendung im Reaktor deutlich vereinfacht
und ökonomischer.
Außerdem
wird die Menge an Olefin, das aus der konzentrierten Suspension
zurückgewonnen
werden muss, deutlich verringert, und folglich wird die Rückgewinnung
ebenfalls vereinfacht und ökonomischer.
-
Gemäß einer
zweiten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht die Flüssigkeit
(L), die im Schritt (c) zu der aus dem Polymerisationsreaktor entnommenen
Suspension (S) hinzugefügt
wird, im Wesentlichen aus mindestens einem Teil des Stromes (F).
Bei dieser zweiten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Menge des Stromes (F), die während des Schrittes (c) zu
der Suspension hinzugefügt
wird, die aus dem Reaktor entnommen wurde, in großen Bereichen
variieren. Im Allgemeinen beträgt
die Menge des Stromes (F), die so zu der Suspension hinzugefügt wird, mindestens
0,1 l, vorzugsweise mindestens 1 l, pro kg Polymerpartikel, die
in der aus dem Reaktor entnommenen Suspension (S) vorhanden sind.
Die hinzugefügte
Menge des Stromes (F) übersteigt
im Allgemeinen nicht 20 l, vorzugsweise nicht 10 l, pro kg Polymerpartikel,
die in der Suspension (S) vorhanden sind, die aus dem Reaktor entnommen
wurde. Die Fraktion des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) verwendet wird,
beträgt
im Allgemeinen zwischen 10 und 99 Gew.-%, wobei der Rest zum Polymerisationsreaktor
rezykliert wird. Vorzugsweise beträgt die Fraktion des Stromes
(F), die als Flüssigkeit
(L) verwendet wird, mindestens 25 Gew.-%. Vorzugsweise übersteigt
die Fraktion des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) verwendet wird,
nicht 95 Gew.-%.
-
Diese
zweite Ausführungsform
des Verfahrens hat den zusätzlichen
Vorteil, dass die Effizienz des Hydrozyklons verändert werden kann, indem die Fraktion
des Stromes (F) verändert
wird, die als Flüssigkeit
(L) verwendet wird. Tatsächlich
lässt sich durch
eine Vergrößerung der
Fraktion des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) rezykliert wird,
die Effizienz des Hydrozyklons verbessern. Eine Verringerung der Fraktion
des Stromes (F), die als Flüssigkeit
(L) rezykliert wird, verringert das Abtrennungsvermögen des
Hydrozyklons derart, dass bestimmte feine Polymerpartikel mit dem
Strom (F) mitgerissen und folglich zum Polymerisationsreaktor rezykliert
werden, was eine Erhöhung
der Produktivität
des Katalysators zur Folge hat. Ein weiterer Vorteil dieser zweiten Ausführungsform
des Verfahrens liegt in der Tatsache, dass die Steuerung der Menge
des Stromes (F), die als Flüssigkeit
(L) rezykliert wird, eine Steuerung der Konzentration an Polymerpartikeln
gestattet, die im Polymerisationsreaktor vorhanden sind. Somit ist es
möglich,
bei relativ niedrigen Polymerkonzentrationen im Polymerisationsreaktor
zu arbeiten und dennoch eine erhöhte
Konzentration an Polymer am Ausgang des Verfahrens aufrechtzuerhalten.
-
Gemäß einer
dritten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht die Flüssigkeit
(L), die im Schritt (c) zu der Suspension (S) hinzugefügt wird,
die aus dem Polymerisationsreaktor entnommen wurde, im Wesentlichen
aus Verdünnungsmittel
(D) und aus mindestens einem Teil des Stromes (F). Bei dieser dritten
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind die Menge des Stromes (F) und die Menge an Verdünnungsmittel (D)
im Allgemeinen diejenigen, die vorstehend, jeweils in Bezug auf
die erste und die zweite Ausführungsform
des Verfahrens, beschrieben sind.
-
Das
Olefin, das im Polymerisationsschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet wird, wird im Allgemeinen aus Olefinen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten, und ihren Gemischen ausgewählt. Das Olefin wird vorzugsweise
aus den 1-Olefinen ausgewählt,
die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere aus Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Methylpenten, 1-Hexen, 1-Octen und ihren Gemischen. Es versteht
sich von selbst, dass im Schritt (a) mehrere Olefine zusammen verwendet werden
können
oder dass andere Monomere, die mit den Olefinen copolymerisierbar
sind, verwendet werden können,
so dass Olefin-Copolymere erhalten werden. Unter den anderen Monomeren,
die mit Olefinen copolymerisierbar sind, kann man insbesondere die
konjugierten oder nicht-konjugierten Diolefine nennen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist auf die Gewinnung von Olefinpolymeren anwendbar. Mit Olefinpolymeren
sollen sowohl die Homopolymere eines Olefins als auch die Copolymere
eines Olefins mit einem oder mehreren anderen Olefinen oder anderen
Monomeren, die mit dem Olefin copolymerisierbar sind, bezeichnet
werden. Das Verfahren ist besonders gut an die Gewinnung von Ethylen-
und Propylenpolymeren und ganz besonders an die Gewinnung von Ethylen-Homopolymeren
und Ethylen-Copolymeren
angepasst, die weniger als 5 Gew.-% von mindestens einem anderen
Olefin umfassen, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
-
Das
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Verdünnungsmittel
(D) kann jedes Verdünnungsmittel
sein, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist
und in welchem der Großteil des
gebildeten Polymers unter den Polymerisationsbedingungen unlöslich ist.
Geeignete Verdünnungsmittel
sind Kohlenwasserstoffe. Aromatische und zyklische aliphatische
Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie
Toluol und Cyclohexan, sind gut geeignet. Bevorzugte Verdünnungsmittel
sind azyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten, wie Pentan und Hexan. Besonders bevorzugt sind Propan
und Isobutan.
-
In
einem besonderen Fall kann das Verdünnungsmittel das Olefin selbst
sein, das unter seinem Sättigungsdruck
im flüssigen
Zustand gehalten wird.
-
In
einem anderen besonderen Fall kann das Verdünnungsmittel in seinem superkritischen
Zustand gehalten werden.
-
Die
im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchgeführte
Polymerisation erfolgt gewöhnlich
in Anwesenheit eines Katalysators. Jeder Katalysator, der die Polymerisation
von Olefinen ermöglicht,
kann verwendet werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren können Katalysatoren
des Ziegler-Typs,
Katalysatoren auf Basis von Vanadium oder Chrom, Metallocen-Katalysatoren
und Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallen
der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente genannt werden.
Diese Katalysatoren können
auf einem anorganischen oder polymeren Träger getragen werden.
-
Es
versteht sich von selbst, dass im Polymerisationsschritt (a) abgesehen
von dem (den) Monomer(en) und dem Verdünnungsmittel andere Verbindungen
vorhanden sein können,
wie insbesondere Co-Katalysatoren und Mittel zur Steuerung der Molekülmasse.
-
Die
im Schritt (a) des Verfahrens durchgeführte Polymerisation kann unter
sehr variablen Temperatur- und
Druckbedingungen erfolgen. In der Regel erfolgt die Polymerisation
bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 25 bis 130°C. Gewöhnlich wird
die Polymerisation bei einem Druck von 105 bis
100·105 Pa, vorzugsweise von 10·105 bis 55·105 Pa durchgeführt.
-
Gemäß einer
Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die im Schritt (a) durchgeführte Polymerisation
in mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt, die in Reihe verbunden
sind. Die Verwendung mehrerer Reaktoren in Reihe ist bekannt und
wurde insbesondere in der Patentanmeldung
EP 0603935 beschrieben. In diesem
Fall wird die Suspension (S), die aus dem letzten Polymerisationsreaktor
entnommen wird, zum Schritt (b) weitergeleitet. Die Suspensionen,
die jeweils aus den Reaktoren hervorgehen, die dem letzten Polymerisationsreaktor
vorausgehen, können
in jeder bekannten Weise entnommen und in den folgenden Reaktor weitergeleitet
werden. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, ebenfalls Hydrozyklone
zu verwenden. Wenn Schritt (a) in mehreren Reaktoren in Reihe durchgeführt wird,
kann der Strom (F) zum letzten Polymerisationsreaktor rezykliert
werden. Gemäß einer
vorteilhaften Ausführungsform
wird der Strom (F) zu einem Polymerisationsreaktor rezykliert, der
dem letzten Reaktor vorausgeht.
-
Im
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Teil der Suspension, die im Reaktor im Schritt (a) gebildet
wurde, aus diesem Reaktor entnommen. Die Menge der Suspension, die
aus dem Reaktor entnommen wird, kann in großen Bereichen variieren.
-
Im
Allgemeinen wird die Menge der aus dem Reaktor entnommenen Suspension
derart eingestellt, dass sie der Produktion des Polymers entspricht.
-
Außer dem
Verdünnungsmittel
und den Olefinpolymerpartikeln kann die aus dem Reaktor entnommene
Suspension weitere Verbindungen enthalten, die im Polymerisationsreaktor
vorhanden sind oder dort gebildet wurden. Im Allgemeinen umfasst die
Suspension eine gewisse Menge an unpolymerisiertem Olefin.
-
Im
Schritt (b) wird die Suspension vorzugsweise kontinuierlich aus
dem Polymerisationsreaktor entnommen.
-
Die
im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens
gebildete verdünnte
Suspension (SD) umfasst außer
den Bestandteilen der Suspension, die aus dem Polymerisationsreaktor
entnommen wurde, die Flüssigkeit
(L).
-
Gemäß der ersten
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht die Flüssigkeit (L)
im Wesentlichen aus Verdünnungsmittel
(D). In diesem Fall kann das als Flüssigkeit (L) hinzugefügte Verdünnungsmittel
frisches Verdünnungsmittel,
d.h. das noch nie für
die Polymerisation eingesetzt wurde, oder zurückgewonnenes und gereinigtes
Verdünnungsmittel
sein. Mit zurückgewonnenem
und gereinigtem Verdünnungsmittel
soll Verdünnungsmittel bezeichnet
werden, das bereits für
die Polymerisation verwendet wurde, aber gereinigt wurde, um den Großteil der
Verbindungen daraus abzutrennen, die im Polymerisationsreaktor vorhanden
sind oder dort gebildet wurden, wie Polymerpartikel und Olefin,
so dass es eine genügende
Reinheit besitzt, um bei dem Verfahren wiederverwendet zu werden.
-
Gemäß der zweiten
Ausführungsform
des Verfahrens besteht die Flüssigkeit
(L) im Wesentlichen aus mindestens einem Teil des Stromes (F). Der
Strom (F) umfasst außer
dem Verdünnungsmittel andere
Verbindungen, die im Polymerisationsreaktor vorhanden sind oder
sich dort gebildet haben. Im Allgemeinen umfasst der Strom (F) Verbindungen,
die im Reaktor vorhanden sind oder darin gebildet wurden und die
im Verdünnungsmittel
löslich
sind. Der Strom (F) umfasst am häufigsten
das Olefin. Der Strom (F) kann auch Verbindungen umfassen, die im Reaktor
vorhanden sind oder dort gebildet wurden, die im Verdünnungsmittel
nicht löslich
sind, wie z.B. feine Polymerpartikel.
-
Gemäß der dritten
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht die Flüssigkeit (L)
im Wesentlichen aus Verdünnungsmittel
(D) und aus mindestens einem Teil des Stromes (F). Bei dieser Ausführungsform
des Verfahrens wird die Suspension, die aus dem Reaktor entnommen
wurde, vorzugsweise zunächst
mit Verdünnungsmittel
(D) und dann mit einem Teil des Stromes (F) verdünnt.
-
Im
Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die im Schritt (c) gebildete verdünnte Suspension in einen Hydrozyklon
geleitet, in dem einerseits eine Suspension (SC), in der Polymerpartikel
aufkonzentriert sind, und andererseits ein Strom (F), der das Verdünnungsmittel
(D) umfasst, gebildet und getrennt werden.
-
Für die Ziele
der vorliegenden Erfindung soll mit Hydrozyklon jede Vorrichtung
bezeichnet werden, durch die unter der Einwirkung einer Zentrifugalkraft aus
einer Suspension fester Teilchen einerseits ein flüssiger Strom,
der an festen Teilchen verarmt ist, und andererseits ein Strom,
in dem feste Teilchen aufkonzentriert sind, abgetrennt werden können. Solche
Vorrichtungen sind bekannt; sie sind insbesondere in Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Rill
7. Auflage, 1997, Seiten 19-24 bis 19-28 beschrieben. Es versteht
sich von selbst, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Hydrozyklone
in Reihe verbunden werden können.
-
Die
Druck- und Temperaturwerte im Hydrozyklon werden im Allgemeinen
derart eingestellt, dass der Großteil des vorhandenen Verdünnungsmittels
in der flüssigen
Form verbleibt. Vorzugsweise sind der Druck und die Temperatur in
der gleichen Größenordnung
wie diejenigen, die im Polymerisationsreaktor vorherrschen.
-
Im
Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Strom (F) aus dem Hydrozyklon entnommen und mindestens
teilweise zum Polymerisationsreaktor rezykliert. Bei der ersten
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird in der Regel der gesamte Strom (F) zum Reaktor rezykliert. Bei
der zweiten und dritten Ausführungsform
des Verfahrens wird mindestens ein Teil des Stromes (F) als Flüssigkeit
(L) im Schritt (c) des Verfahrens verwendet. In diesem Fall wird
gewöhnlich
der Rest des Stromes (F) zum Reaktor rezykliert.
-
Im
Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die konzentrierte Suspension (SC) aus dem Hydrozyklon entnommen.
Die aus dem Hydrozyklon entnommene konzentrierte Suspension umfasst
Polymerpartikel und Verdünnungsmittel.
-
Im
Schritt (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Olefinpolymerpartikel von der konzentrierten Suspension
(SC) abgetrennt. Diese Trennung kann durch jedes bekannte Verfahren durchgeführt werden.
Die Polymerpartikel werden im Allgemeinen von dem Großteil des
Verdünnungsmittels
abgetrennt, indem man die konzentrierte Suspension (SC), die aus
dem Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens stammt, einer
Behandlung unter Temperatur- und Druckbedingungen unterwirft, die
dazu geeignet sind, mindestens einen Teil des Verdünnungsmittels
zu verdampfen. Die Polymerpartikel, die nur noch eine kleine Menge
an restlichem Verdünnungsmittel
enthalten, können
dann durch jedes bekannte Mittel getrocknet werden, z.B. durch Erhitzen
in einem Trockner.
-
Gemäß einer
ersten Variante des Schrittes (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die konzentrierte Suspension (SC) einer Expansion auf einen
Druck von weniger als 5·105 Pa unterzogen. Das verdampfte Verdünnungsmittel
kann anschließend im
Hinblick auf seine Wiederverwendung im erfindungsgemäßen Verfahren
mittels Kompression rekondensiert werden. Vor seiner Wiederverwendung wird
das Verdünnungsmittel
gewöhnlich
einer Reinigung unterworfen, so dass der Großteil des Olefins und gegebenenfalls
die anderen vorhandenen Verbindungen entfernt werden. Nach der Reinigung kann
das Verdünnungsmittel
in den Schritten (a) und/oder (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederverwendet
werden.
-
Gemäß einer
zweiten Variante des Schrittes (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die konzentrierte Suspension (SC) einer Expansion unter Temperatur-
und Druckbedingungen unterzogen, welche das Verdampfen des Großteils des
Verdünnungsmittels
sicherstellen, die aber derart sind, dass das abschließende Abkühlen des
verdampften Verdünnungsmittels
auf eine Temperatur von weniger als oder gleich 60°C seine Rekondensierung
gestattet, ohne dass es komprimiert werden muss. Die Temperatur,
bei der die Expansion durchgeführt
wird, liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 90°C. Um die Temperatur zu steuern,
bei der die Expansion durchgeführt
wird, kann es vorteilhaft sein, die konzentrierte Suspension, die
aus dem Hydrozyklon hervorgeht, mithilfe eines Heizgeräts im Produktionsablauf
zu erhitzen. Der Druck, bei dem die Expansion durchgeführt wird,
beträgt
im Allgemeinen zwischen 5·105 und 20·105 Pa.
Diese Variante des Verfahrens hat den Vorteil, dass das Verdünnungsmittel,
das so von den Polymerpartikeln abgetrennt wird, durch einfaches
Abkühlen
ohne einen Kompressionsschritt rekondensiert und im Schritt (a)
des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederverwendet werden kann. Diese
zweite Variante des Schrittes (g) des Verfahrens ist sehr vorteilhaft,
wenn man ein Verdünnungsmittel verwendet,
das bei atmosphärischem
Druck eine Siedetemperatur von weniger als etwa 25°C aufweist.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat außerdem
den Vorteil, dass es die Gewinnung von Polymeren ermöglicht,
die eine schmalere Größenverteilung ihrer
Partikel sowie eine größere Homogenität ihrer rheologischen
Eigenschaften aufweisen.
-
Die
Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, mit der das vorstehend
beschriebene Verfahren durchgeführt
werden kann, umfassend einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor,
eine Vorrichtung, welche die Zugabe der Flüssigkeit (L) gestattet, einen
Hydrozyklon, eine Vorrichtung zum Entnehmen der konzentrierten Suspension
(SC), einen Rezyklierungskreislauf für den Strom (F) zum Reaktor
und eine Vorrichtung, welche die Abtrennung von Olefinpolymerpartikeln
aus der konzentrierten Suspension (SC) gestattet.
-
Als
Polymerisationsreaktor kann man jeden kontinuierlich arbeitenden
Reaktor verwenden, wie Reaktoren des Rührtanktyps oder Reaktoren des Schleifentyps.
Gute Ergebnisse wurden mit Schleifenreaktoren erhalten.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Strom (F) aus dem Hydrozyklon entnommen und zum Reaktor
rezykliert werden, indem man einen im Polymerisationsreaktor vorherrschenden
Druckunterschied nutzt. Insbesondere wenn der Polymerisationsreaktor
ein Reaktor des Schleifentyps ist, kann die Suspension (S) aus dem
Reaktor entnommen werden, und der Strom (F) kann zum Reaktor rezykliert
werden, indem man den Druckunterschied nutzt, der stromabwärts und
stromaufwärts
des Rührsystems
des Schleifenreaktors herrscht. Es ist jedoch bevorzugt, den Strom
(F) aus dem Hydrozyklon zu entnehmen, indem man mithilfe einer Kreislaufpumpe
einen Druckunterschied stromabwärts
und stromaufwärts
des Hydrozyklons herstellt. Die Pumpe wird vorzugsweise an dem Rezyklierungskreislauf
für den Strom
(F) zum Reaktor angebracht.
-
Die 1 bis 3 zeigen
schematisch Ausführungsformen
der Vorrichtung, die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet werden kann. 1 veranschaulicht schematisch
die erste Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens. 2 veranschaulicht
schematisch die zweite Ausführungsform
des Verfahrens und 3 die dritte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
In
den Schemata der 1 bis 3 wird ein
Teil der Suspension, die Polymerpartikel und Verdünnungsmittel
umfasst und im Polymerisationsreaktor 1 gebildet wird, über die
Rohrleitung 2 entnommen.
-
In
dem Schema in 1 wird Verdünnungsmittel über die
Rohrleitung 3' hinzugefügt, und
die verdünnte
Suspension wird in den Hydrozyklon 4 geleitet, in dem einerseits
eine Suspension, in der Polymerpartikel aufkonzentriert sind und
die aus dem Hydrozyklon 4 über das Ventil 8 entnommen
wird, das an der Rohrleitung 7 angebracht ist, und andererseits ein
an Verdünnungsmittel
angereicherter Strom (F) gebildet werden. Dieser an Verdünnungsmittel
angereicherte Strom (F) wird aus dem Hydrozyklon 4 über die
Rohrleitung 5 entnommen und zum Polymerisationsreaktor
rezykliert. Durch das Öffnen
des Regelventils 6, das an der Rohrleitung 5 angebracht
ist, kann der Grad der Verdickung der konzentrierten Suspension
moduliert werden. Die Steuerung der Menge des Stromes (F), der zum
Reaktor rezykliert wird, ermöglicht
es, die Konzentration an Polymerpartikeln einzustellen, die im Polymerisationsreaktor vorhanden
sind. So ist es möglich,
bei relativ niedrigen Polymerkonzentrationen im Polymerisationsreaktor
zu arbeiten und gleichzeitig eine erhöhte Konzentration an Polymer
am Ausgang des Verfahrens aufrechtzuerhalten.
-
In 1 ist
die Abtrennung von Polymerpartikeln aus der konzentrierten Suspension
nicht gezeigt, die über
das Ventil 8 entnommen wird, das an der Rohrleitung 7 angebracht
ist.
-
In
dem Schema in 2 wird die aus dem Polymerisationsreaktor 1 entnommene
Suspension zum Hydrozyklon 4 mithilfe einer Pumpe 9 geleitet, die
an der Rohrleitung 5 angebracht ist, die aus dem Hydrozyklon 4 kommt.
Die aus dem Reaktor 1 entnommene Suspension wird über die
Leitung 3 mit mindestens einem Teil des an Verdünnungsmittel
angereicherten Stromes (F) verdünnt,
der den Hydrozyklon über
die Rohrleitung 5 verlässt.
Durch das Öffnen
der Regelventile 6 und 10 können die jeweiligen Anteile
des Stromes (F) eingestellt werden, die zum Reaktor rezykliert und
zum Verdünnen
der aus dem Reaktor entnommenen Suspension verwendet werden. Sie
gestatten es auch, den Anteil an Feinstoffen in dem Strom (F) einzustellen.
-
Die
konzentrierte Suspension, die aus dem Hydrozyklon über die
Rohrleitung 7 entnommen wird, wird in einen Tank 11 geleitet,
der unter einem Druck gehalten wird, der kleiner ist als der im
Hydrozyklon vorherrschende (im Allgemeinen in der Größenordnung
von 5·105 bis 15·105 Pa),
so dass der Großteil des
Verdünnungsmittel
darin verdampft wird. Zu diesem Zweck kann die Rohrleitung 7 gegebenenfalls mit
einer Heizschlangenvorrichtung ausgestattet werden. Das verdampfte
Verdünnungsmittel
wird dann über
die Rohrleitung 13, die mit einem Wärmeaustauscher versehen ist,
zu einem Tank 15 geleitet, so dass es durch einfaches Abkühlen kondensiert wird.
Das kondensierte Verdünnungsmittel
wird anschließend über die
Pumpe 16 und die Rohrleitung 17 als Verdünnungsmittel
im Polymerisationsreaktor 1 zum Reaktor 1 geleitet.
Die Polymerpartikel werden über
die Rohrleitung 12 entnommen.
-
In
dem Schema in 3 wird die aus dem Polymerisationsreaktor 1 entnommene
Suspension zum Hydrozyklon 4 mithilfe einer Pumpe 9 geleitet, die
an der Rohrleitung 5 angebracht ist, die aus dem Hydrozyklon 4 kommt.
Die aus dem Reaktor 1 entnommene Suspension wird über die
Rohrleitung 3' mit
Verdünnungsmittel
und über
die Rohrleitung 3 mit mindestens einem Teil des an Verdünnungsmittel
angereicherten Stromes (F) verdünnt,
der den Hydrozyklon über
die Rohrleitung 5 verlässt.
Die Öffnungen der
Regelventile 6 und 10 ermöglichen es, die jeweiligen
Anteile des Stromes (F) einzustellen, die zum Reaktor rezykliert
und für
das Verdünnen
der aus dem Reaktor entnommenen Suspension verwendet werden. Sie
gestatten es auch, den Anteil an Feinstoffen in dem Strom (F) einzustellen.
-
Die
konzentrierte Suspension, die aus dem Hydrozyklon über die
Rohrleitung 7 entnommen wird, wird in einen Tank 11 geleitet,
der unter einem kleineren Druck gehalten wird als derjenige, der
im Hydrozyklon vorherrscht (im Allgemeinen kleiner als 5·105 Pa), so dass der Großteil des Verdünnungsmittels darin
verdampft wird. Das verdampfte Verdünnungsmittel wird dann über die
Rohrleitung 13 zu einem Kompressor 14 geleitet,
so dass es durch Kompression kondensiert wird. Das so kondensierte
Verdünnungsmittel
wird anschließend
zu einer Destillationskolonne 15 geleitet, um dort das
Monomer zu entnehmen. Das an Monomer verarmte Verdünnungsmittel wird
anschließend über die
Rohrleitungen 17 und 3' als Verdünnungsmittel wiederverwendet.
Die Polymerpartikel werden über
die Rohrleitung 12 entnommen.
-
Beispiel 1
-
Ein
Polymerisationsversuch wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
und in der in 1 beschriebenen Vorrichtung
durchgeführt.
Ethylen wurde in einem mit Isobutan beschickten Schleifenreaktor 1 mithilfe
eines Chrom-Katalysators auf Siliziumdioxid-Träger
kontinuierlich polymerisiert, so dass eine Suspension hergestellt
wurde, die etwa 50 Gew.-% Polyethylenpartikel umfasste. Die Temperatur
im Reaktor war in der Größenordnung
von 100°C; der
Druck betrug etwa 40·105 Pa. Der Reaktor wurde kontinuierlich mit Ethylen
bei einem Durchsatz von 10 Tonnen/Std. beschickt. Ein Teil der Suspension
der im Reaktor gebildeten Polymerpartikel wurde aus dem Reaktor 1 über die
Rohrleitung 2 bei einem Durchsatz von 20 Tonnen/Std. kontinuierlich
entnommen. Diese entnommene Suspension wurde kontinuierlich mit
Isobutan verdünnt,
das über
die Rohrleitung 3' bei
einem Durchsatz von 7 Tonnen/Std. hinzugefügt wurde. Die so verdünnte Suspension
umfasste etwa 37 Gew.-% Polymerpartikel. Sie wurde kontinuierlich
in einen Hydrozyklon 4 geleitet. Der Betrieb des Hydrozyklons
wurde mithilfe der Regelventile 6 und 8 derart
eingestellt, dass ein Strom (F), der den Hydrozyklon über die
Rohrleitung 5 mit einem Durchsatz von 10 Tonnen/Std. verließ, und eine
konzentrierte Suspension erhalten wurde, die den Hydrozyklon über die
Rohrleitung 7 mit einem Durchsatz von 17 Tonnen/Std. verließ. Der Strom
(F) wurde vollständig
zum Polymerisationsreaktor 1 rezykliert; er umfasste im
Wesentlichen Isobutan. Die konzentrierte Suspension enthielt 59
Gew.-% Polymerpartikel und hatte einen Gehalt an Ethylen von 6 Vol.-%.
Für eine Produktion
von 10 Tonnen Polyethylen pro Stunde betrugen die Mengen an Isobutan
und Ethylen, die von den Polymerpartikeln abgetrennt werden und
im Hinblick auf ihre Wiederverwendung behandelt werden mussten,
etwa 6,6 Tonnen/Stunde bzw. 0,2 Tonnen/Stunde.
-
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
-
Das
im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen
dass die Suspension, die aus dem Polymerisationsreaktor entnommen wurde,
nicht mithilfe von Isobutan verdünnt
wurde. Die aus dem Polymerisationsreaktor 1 entnommene Suspension,
die etwa 50 Gew.-% Polymerpartikel umfasste, wurde direkt in den
Hydrozyklon 4 geleitet. Der Betrieb des Hydrozyklons wurde
mithilfe der Regelventile 6 und 8 derart eingestellt,
dass eine konzentrierte Suspension erhalten wurde, die den Hydrozyklon über die
Rohrleitung 7 bei einem Durchsatz von 17 Tonnen/Std. verließ und 59
Gew.-% Polymerpartikel umfasste. Der Strom (F), der den Hydrozyklon über die
Rohrleitung 5 bei einem Durchsatz von 3 Tonnen/Std. verließ, wurde
vollständig zum
Polymerisationsreaktor 1 rezykliert; er umfasste im Wesentlichen
Isobutan. Die konzentrierte Suspension umfasste einen Gehalt an
Ethylen von 10 Vol.-%. Für
eine Produktion von 10 Tonnen Polyethylen pro Stunde betrugen die
Mengen an Isobutan und Ethylen, die abgetrennt und für ihre Wiederverwendung
behandelt werden mussten, etwa 6,6 Tonnen/Stunde bzw. 0,33 Tonnen/Stunde.
-
Der
Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Suspension erhalten werden kann, in der Polymerpartikel aufkonzentriert
sind und die einen stark verringerten Gehalt an Ethylen besitzt.
Auf diese Weise wird die Menge an Ethylen, die schließlich von
den Polymerpartikeln und dem Verdünnungsmittel abgetrennt werden
muss, stark verringert.
-
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
-
Das
im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen
dass das Leiten in einen Hydrozyklon weggelassen wurde.
-
Die
aus dem Polymerisationsreaktor entnommene Suspension umfasste ungefähr 50 Gew.-%
Polymerpartikel. Für
eine Produktion von 10 Tonnen Polyethylen pro Stunde betrugen die
Mengen an Isobutan und Ethylen, die rezykliert werden mussten, etwa
10 Tonnen/Stunde bzw. 0,5 Tonnen/Stunde.
-
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
-
Das
im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen
dass die Suspension aus dem Polymerisationsreaktor mithilfe von
Dekantierschenkeln entnommen wurde und der Hydrozyklon weggelassen
wurde. Die so aus dem Reaktor entnommene Suspension umfasste ungefähr 55 Gew.-%
Polymerpartikel. Für
eine Produktivität
an Polymerpartikeln von 10 Tonnen/Std. betrugen die Mengen an Isobutan
und Ethylen, die rezykliert werden mussten, 8,2 Tonnen/Std. bzw.
0,4 Tonnen/Stunde.
-
Der
Vergleich der Beispiele 1, 3 und 4 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
bei der gleichen Produktivität
an Polymer pro Stunde eine erhebliche Verringerung der Mengen an
Verdünnungsmittel
und Olefin möglich
ist, die von den Polymerpartikeln abgetrennt und im Hinblick auf
ihre Wiederverwendung bei dem Verfahren behandelt werden müssen.