DE60133234T2

DE60133234T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE60133234T2
Application number: DE60133234T
Authority: DE
Inventors: Daniel Marissal; Brent Walworth
Original assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2021-01-12
Also published as: BE1013236A3; PT1118624E; US20010018500A1; DE60133234D1; ATE389674T1; EP1118624B1; EP1118624A1; JP2001200002A; US6489409B2; JP4584465B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren in Suspension in einem Verdünnungsmittel. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, mit der das Verfahren durchgeführt werden kann.
Die Patentanmeldung EP 0891990 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei eine Suspension, die bis zu 52 Gew.-% Polyethylenpartikel in Isobutan umfasst, in einem Polymerisationsreaktor hergestellt und kontinuierlich daraus abgezogen wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die aus dem Reaktor abgezogene Suspension noch eine große Menge an Verdünnungsmittel und anderen Reagenzien, wie das Monomer, enthält, das somit abschließend von den Polymerpartikeln abgetrennt und im Hinblick auf eine Wiederverwendung im Reaktor behandelt werden muss.
Es wurden zahlreiche Techniken beschrieben, die es gestatten, eine aus einem Polymerisationsreaktor abgezogene Suspension von Polymerpartikeln stärker aufzukonzentrieren. Industriell verwendet man gewöhnlich mehrere Dekantierungsschenkel, die direkt am Polymerisationsreaktor angebracht sind und periodisch in aufeinander folgender Weise gefüllt und entleert werden. Dieses Verfahren hat jedoch dahingehend Nachteile, dass das diskontinuierliche Entleeren des Reaktors unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und Zuverlässigkeit kompliziert ist. Tatsächlich weiß man, dass die Ventile, welche die Dekantierungsschenkel isolieren, im Laufe der Zeit leicht verstopfen. Die Patente US 3,816,383 und GB 1147019 beschreiben kontinuierliche Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, wobei eine aus einem Reaktor abgezogene Suspension, die Polyethylenpartikel umfasst, mithilfe eines Hydrozyklons konzentriert wird und dann eine Fraktion der konzentrierten Suspension im Hinblick auf die Gewinnung des produzierten Polyethylens entnommen wird, während die andere Fraktion zum Reaktor rezykliert wird. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, dass die entnommene Suspension im Verhältnis zur Menge des produzierten Polymers relativ große Mengen an Verdünnungsmittel und Monomer enthält, die abgetrennt und schließlich behandelt werden müssen.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung eines Verfahrens, das nicht die vorstehend genannten Nachteile aufweist und das es insbesondere ermöglicht, die Mengen an Verdünnungsmittel und anderen Reagenzien, die von den Polymerpartikeln abgetrennt werden müssen, beträchtlich zu verringern.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, wobei:

(a) mindestens ein Olefin in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (D) kontinuierlich polymerisiert wird, um eine Suspension (S) herzustellen, die das Verdünnungsmittel und Olefinpolymerpartikel umfasst,
(b) ein Teil der Suspension (S) aus dem Reaktor entnommen wird,
(c) die entnommene Suspension mithilfe einer Flüssigkeit (L) verdünnt wird, so dass eine verdünnte Suspension (SD) erhalten wird,
(d) die verdünnte Suspension (SD) in einen Hydrozyklon geleitet wird, in dem einerseits eine Suspension (SC), in der Polymerpartikel aufkonzentriert sind, und andererseits ein Strom (F), der das Verdünnungsmittel (D) umfasst, gebildet und getrennt werden,
(e) der Strom (F) aus dem Hydrozyklon entnommen und mindestens teilweise zum Polymerisationsreaktor rezykliert wird,
(f) die konzentrierte Suspension (SC) aus dem Hydrozyklon entnommen wird und
(g) die Olefinpolymerpartikel aus der konzentrierten Suspension (SC) abgetrennt werden.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass es durch die Verdünnung der Suspension (S), die aus dem Polymerisationsreaktor hervorgeht, mithilfe einer Flüssigkeit (L) möglich ist, die Effizienz des Hydrozyklons beträchtlich zu erhöhen, wobei sie es gleichzeitig gestattet, am Auslass des Hydrozyklons Suspensionen zu erhalten, in denen Polymerpartikel sehr stark aufkonzentriert sind.
Bei der vorliegenden Erfindung soll mit dem Begriff Flüssigkeit (L) jede Verbindung bezeichnet werden, die unter den im Polymerisationsreaktor verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen flüssig ist und in welcher der Großteil des gebildeten Olefinpolymers unter diesen Polymerisationsbedingungen unlöslich ist.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Flüssigkeit (L), die im Schritt (c) zu der Suspension (S) hinzugefügt wird, die aus dem Polymerisationsreaktor entnommen wurde, im Wesentlichen aus Verdünnungsmittel (D). Die Menge an Verdünnungsmittel, die als Flüssigkeit (L) hinzugefügt wird, kann bei dieser ersten Ausführungsform des Verfahrens in großen Bereichen variieren. Im Allgemeinen beträgt die Menge an Verdünnungsmittel, das zu der Suspension hinzugefügt wird, mindestens 0,1 l, vorzugsweise mindestens 0,5 l, pro kg Polymerpartikel, die in der Suspension (S) vorhanden sind, die aus dem Reaktor entnommen wurde. Die Menge an zugegebenem Verdünnungsmittel übersteigt im Allgemeinen nicht 5 l und vorzugsweise nicht 3 l, pro kg Polymerpartikel, die in der Suspension (S) vorhanden sind, die aus dem Reaktor entnommen wurde.
Diese erste Ausführungsform des Verfahrens bietet den zusätzlichen Vorteil, dass die Konzentration an restlichem Olefin in der konzentrierten Suspension (SC), die stromabwärts des Hydrozyklons entnommen wird, sich im Verhältnis zu ihrem Gehalt an Polymerpartikeln und Verdünnungsmittel stark verringert. Infolgedessen werden die Reinigung und das wieder Unter-Druck-Setzen des Verdünnungsmittels im Hinblick auf seine Wiederverwendung im Reaktor deutlich vereinfacht und ökonomischer. Außerdem wird die Menge an Olefin, das aus der konzentrierten Suspension zurückgewonnen werden muss, deutlich verringert, und folglich wird die Rückgewinnung ebenfalls vereinfacht und ökonomischer.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Flüssigkeit (L), die im Schritt (c) zu der aus dem Polymerisationsreaktor entnommenen Suspension (S) hinzugefügt wird, im Wesentlichen aus mindestens einem Teil des Stromes (F). Bei dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge des Stromes (F), die während des Schrittes (c) zu der Suspension hinzugefügt wird, die aus dem Reaktor entnommen wurde, in großen Bereichen variieren. Im Allgemeinen beträgt die Menge des Stromes (F), die so zu der Suspension hinzugefügt wird, mindestens 0,1 l, vorzugsweise mindestens 1 l, pro kg Polymerpartikel, die in der aus dem Reaktor entnommenen Suspension (S) vorhanden sind. Die hinzugefügte Menge des Stromes (F) übersteigt im Allgemeinen nicht 20 l, vorzugsweise nicht 10 l, pro kg Polymerpartikel, die in der Suspension (S) vorhanden sind, die aus dem Reaktor entnommen wurde. Die Fraktion des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) verwendet wird, beträgt im Allgemeinen zwischen 10 und 99 Gew.-%, wobei der Rest zum Polymerisationsreaktor rezykliert wird. Vorzugsweise beträgt die Fraktion des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) verwendet wird, mindestens 25 Gew.-%. Vorzugsweise übersteigt die Fraktion des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) verwendet wird, nicht 95 Gew.-%.
Diese zweite Ausführungsform des Verfahrens hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Effizienz des Hydrozyklons verändert werden kann, indem die Fraktion des Stromes (F) verändert wird, die als Flüssigkeit (L) verwendet wird. Tatsächlich lässt sich durch eine Vergrößerung der Fraktion des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) rezykliert wird, die Effizienz des Hydrozyklons verbessern. Eine Verringerung der Fraktion des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) rezykliert wird, verringert das Abtrennungsvermögen des Hydrozyklons derart, dass bestimmte feine Polymerpartikel mit dem Strom (F) mitgerissen und folglich zum Polymerisationsreaktor rezykliert werden, was eine Erhöhung der Produktivität des Katalysators zur Folge hat. Ein weiterer Vorteil dieser zweiten Ausführungsform des Verfahrens liegt in der Tatsache, dass die Steuerung der Menge des Stromes (F), die als Flüssigkeit (L) rezykliert wird, eine Steuerung der Konzentration an Polymerpartikeln gestattet, die im Polymerisationsreaktor vorhanden sind. Somit ist es möglich, bei relativ niedrigen Polymerkonzentrationen im Polymerisationsreaktor zu arbeiten und dennoch eine erhöhte Konzentration an Polymer am Ausgang des Verfahrens aufrechtzuerhalten.
Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Flüssigkeit (L), die im Schritt (c) zu der Suspension (S) hinzugefügt wird, die aus dem Polymerisationsreaktor entnommen wurde, im Wesentlichen aus Verdünnungsmittel (D) und aus mindestens einem Teil des Stromes (F). Bei dieser dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Menge des Stromes (F) und die Menge an Verdünnungsmittel (D) im Allgemeinen diejenigen, die vorstehend, jeweils in Bezug auf die erste und die zweite Ausführungsform des Verfahrens, beschrieben sind.
Das Olefin, das im Polymerisationsschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, wird im Allgemeinen aus Olefinen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und ihren Gemischen ausgewählt. Das Olefin wird vorzugsweise aus den 1-Olefinen ausgewählt, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Methylpenten, 1-Hexen, 1-Octen und ihren Gemischen. Es versteht sich von selbst, dass im Schritt (a) mehrere Olefine zusammen verwendet werden können oder dass andere Monomere, die mit den Olefinen copolymerisierbar sind, verwendet werden können, so dass Olefin-Copolymere erhalten werden. Unter den anderen Monomeren, die mit Olefinen copolymerisierbar sind, kann man insbesondere die konjugierten oder nicht-konjugierten Diolefine nennen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Gewinnung von Olefinpolymeren anwendbar. Mit Olefinpolymeren sollen sowohl die Homopolymere eines Olefins als auch die Copolymere eines Olefins mit einem oder mehreren anderen Olefinen oder anderen Monomeren, die mit dem Olefin copolymerisierbar sind, bezeichnet werden. Das Verfahren ist besonders gut an die Gewinnung von Ethylen- und Propylenpolymeren und ganz besonders an die Gewinnung von Ethylen-Homopolymeren und Ethylen-Copolymeren angepasst, die weniger als 5 Gew.-% von mindestens einem anderen Olefin umfassen, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verdünnungsmittel (D) kann jedes Verdünnungsmittel sein, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist und in welchem der Großteil des gebildeten Polymers unter den Polymerisationsbedingungen unlöslich ist. Geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe. Aromatische und zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Toluol und Cyclohexan, sind gut geeignet. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind azyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Pentan und Hexan. Besonders bevorzugt sind Propan und Isobutan.
In einem besonderen Fall kann das Verdünnungsmittel das Olefin selbst sein, das unter seinem Sättigungsdruck im flüssigen Zustand gehalten wird.
In einem anderen besonderen Fall kann das Verdünnungsmittel in seinem superkritischen Zustand gehalten werden.
Die im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Polymerisation erfolgt gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators. Jeder Katalysator, der die Polymerisation von Olefinen ermöglicht, kann verwendet werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren können Katalysatoren des Ziegler-Typs, Katalysatoren auf Basis von Vanadium oder Chrom, Metallocen-Katalysatoren und Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallen der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente genannt werden. Diese Katalysatoren können auf einem anorganischen oder polymeren Träger getragen werden.
Es versteht sich von selbst, dass im Polymerisationsschritt (a) abgesehen von dem (den) Monomer(en) und dem Verdünnungsmittel andere Verbindungen vorhanden sein können, wie insbesondere Co-Katalysatoren und Mittel zur Steuerung der Molekülmasse.
Die im Schritt (a) des Verfahrens durchgeführte Polymerisation kann unter sehr variablen Temperatur- und Druckbedingungen erfolgen. In der Regel erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 25 bis 130°C. Gewöhnlich wird die Polymerisation bei einem Druck von 10⁵ bis 100·10⁵ Pa, vorzugsweise von 10·10⁵ bis 55·10⁵ Pa durchgeführt.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Schritt (a) durchgeführte Polymerisation in mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt, die in Reihe verbunden sind. Die Verwendung mehrerer Reaktoren in Reihe ist bekannt und wurde insbesondere in der Patentanmeldung EP 0603935 beschrieben. In diesem Fall wird die Suspension (S), die aus dem letzten Polymerisationsreaktor entnommen wird, zum Schritt (b) weitergeleitet. Die Suspensionen, die jeweils aus den Reaktoren hervorgehen, die dem letzten Polymerisationsreaktor vorausgehen, können in jeder bekannten Weise entnommen und in den folgenden Reaktor weitergeleitet werden. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, ebenfalls Hydrozyklone zu verwenden. Wenn Schritt (a) in mehreren Reaktoren in Reihe durchgeführt wird, kann der Strom (F) zum letzten Polymerisationsreaktor rezykliert werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Strom (F) zu einem Polymerisationsreaktor rezykliert, der dem letzten Reaktor vorausgeht.
Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil der Suspension, die im Reaktor im Schritt (a) gebildet wurde, aus diesem Reaktor entnommen. Die Menge der Suspension, die aus dem Reaktor entnommen wird, kann in großen Bereichen variieren.
Im Allgemeinen wird die Menge der aus dem Reaktor entnommenen Suspension derart eingestellt, dass sie der Produktion des Polymers entspricht.
Außer dem Verdünnungsmittel und den Olefinpolymerpartikeln kann die aus dem Reaktor entnommene Suspension weitere Verbindungen enthalten, die im Polymerisationsreaktor vorhanden sind oder dort gebildet wurden. Im Allgemeinen umfasst die Suspension eine gewisse Menge an unpolymerisiertem Olefin.
Im Schritt (b) wird die Suspension vorzugsweise kontinuierlich aus dem Polymerisationsreaktor entnommen.
Die im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete verdünnte Suspension (SD) umfasst außer den Bestandteilen der Suspension, die aus dem Polymerisationsreaktor entnommen wurde, die Flüssigkeit (L).
Gemäß der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Flüssigkeit (L) im Wesentlichen aus Verdünnungsmittel (D). In diesem Fall kann das als Flüssigkeit (L) hinzugefügte Verdünnungsmittel frisches Verdünnungsmittel, d.h. das noch nie für die Polymerisation eingesetzt wurde, oder zurückgewonnenes und gereinigtes Verdünnungsmittel sein. Mit zurückgewonnenem und gereinigtem Verdünnungsmittel soll Verdünnungsmittel bezeichnet werden, das bereits für die Polymerisation verwendet wurde, aber gereinigt wurde, um den Großteil der Verbindungen daraus abzutrennen, die im Polymerisationsreaktor vorhanden sind oder dort gebildet wurden, wie Polymerpartikel und Olefin, so dass es eine genügende Reinheit besitzt, um bei dem Verfahren wiederverwendet zu werden.
Gemäß der zweiten Ausführungsform des Verfahrens besteht die Flüssigkeit (L) im Wesentlichen aus mindestens einem Teil des Stromes (F). Der Strom (F) umfasst außer dem Verdünnungsmittel andere Verbindungen, die im Polymerisationsreaktor vorhanden sind oder sich dort gebildet haben. Im Allgemeinen umfasst der Strom (F) Verbindungen, die im Reaktor vorhanden sind oder darin gebildet wurden und die im Verdünnungsmittel löslich sind. Der Strom (F) umfasst am häufigsten das Olefin. Der Strom (F) kann auch Verbindungen umfassen, die im Reaktor vorhanden sind oder dort gebildet wurden, die im Verdünnungsmittel nicht löslich sind, wie z.B. feine Polymerpartikel.
Gemäß der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Flüssigkeit (L) im Wesentlichen aus Verdünnungsmittel (D) und aus mindestens einem Teil des Stromes (F). Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird die Suspension, die aus dem Reaktor entnommen wurde, vorzugsweise zunächst mit Verdünnungsmittel (D) und dann mit einem Teil des Stromes (F) verdünnt.
Im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Schritt (c) gebildete verdünnte Suspension in einen Hydrozyklon geleitet, in dem einerseits eine Suspension (SC), in der Polymerpartikel aufkonzentriert sind, und andererseits ein Strom (F), der das Verdünnungsmittel (D) umfasst, gebildet und getrennt werden.
Für die Ziele der vorliegenden Erfindung soll mit Hydrozyklon jede Vorrichtung bezeichnet werden, durch die unter der Einwirkung einer Zentrifugalkraft aus einer Suspension fester Teilchen einerseits ein flüssiger Strom, der an festen Teilchen verarmt ist, und andererseits ein Strom, in dem feste Teilchen aufkonzentriert sind, abgetrennt werden können. Solche Vorrichtungen sind bekannt; sie sind insbesondere in Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Rill 7. Auflage, 1997, Seiten 19-24 bis 19-28 beschrieben. Es versteht sich von selbst, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Hydrozyklone in Reihe verbunden werden können.
Die Druck- und Temperaturwerte im Hydrozyklon werden im Allgemeinen derart eingestellt, dass der Großteil des vorhandenen Verdünnungsmittels in der flüssigen Form verbleibt. Vorzugsweise sind der Druck und die Temperatur in der gleichen Größenordnung wie diejenigen, die im Polymerisationsreaktor vorherrschen.
Im Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Strom (F) aus dem Hydrozyklon entnommen und mindestens teilweise zum Polymerisationsreaktor rezykliert. Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel der gesamte Strom (F) zum Reaktor rezykliert. Bei der zweiten und dritten Ausführungsform des Verfahrens wird mindestens ein Teil des Stromes (F) als Flüssigkeit (L) im Schritt (c) des Verfahrens verwendet. In diesem Fall wird gewöhnlich der Rest des Stromes (F) zum Reaktor rezykliert.
Im Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die konzentrierte Suspension (SC) aus dem Hydrozyklon entnommen. Die aus dem Hydrozyklon entnommene konzentrierte Suspension umfasst Polymerpartikel und Verdünnungsmittel.
Im Schritt (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Olefinpolymerpartikel von der konzentrierten Suspension (SC) abgetrennt. Diese Trennung kann durch jedes bekannte Verfahren durchgeführt werden. Die Polymerpartikel werden im Allgemeinen von dem Großteil des Verdünnungsmittels abgetrennt, indem man die konzentrierte Suspension (SC), die aus dem Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens stammt, einer Behandlung unter Temperatur- und Druckbedingungen unterwirft, die dazu geeignet sind, mindestens einen Teil des Verdünnungsmittels zu verdampfen. Die Polymerpartikel, die nur noch eine kleine Menge an restlichem Verdünnungsmittel enthalten, können dann durch jedes bekannte Mittel getrocknet werden, z.B. durch Erhitzen in einem Trockner.
Gemäß einer ersten Variante des Schrittes (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die konzentrierte Suspension (SC) einer Expansion auf einen Druck von weniger als 5·10⁵ Pa unterzogen. Das verdampfte Verdünnungsmittel kann anschließend im Hinblick auf seine Wiederverwendung im erfindungsgemäßen Verfahren mittels Kompression rekondensiert werden. Vor seiner Wiederverwendung wird das Verdünnungsmittel gewöhnlich einer Reinigung unterworfen, so dass der Großteil des Olefins und gegebenenfalls die anderen vorhandenen Verbindungen entfernt werden. Nach der Reinigung kann das Verdünnungsmittel in den Schritten (a) und/oder (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederverwendet werden.
Gemäß einer zweiten Variante des Schrittes (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die konzentrierte Suspension (SC) einer Expansion unter Temperatur- und Druckbedingungen unterzogen, welche das Verdampfen des Großteils des Verdünnungsmittels sicherstellen, die aber derart sind, dass das abschließende Abkühlen des verdampften Verdünnungsmittels auf eine Temperatur von weniger als oder gleich 60°C seine Rekondensierung gestattet, ohne dass es komprimiert werden muss. Die Temperatur, bei der die Expansion durchgeführt wird, liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 90°C. Um die Temperatur zu steuern, bei der die Expansion durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, die konzentrierte Suspension, die aus dem Hydrozyklon hervorgeht, mithilfe eines Heizgeräts im Produktionsablauf zu erhitzen. Der Druck, bei dem die Expansion durchgeführt wird, beträgt im Allgemeinen zwischen 5·10⁵ und 20·10⁵ Pa. Diese Variante des Verfahrens hat den Vorteil, dass das Verdünnungsmittel, das so von den Polymerpartikeln abgetrennt wird, durch einfaches Abkühlen ohne einen Kompressionsschritt rekondensiert und im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederverwendet werden kann. Diese zweite Variante des Schrittes (g) des Verfahrens ist sehr vorteilhaft, wenn man ein Verdünnungsmittel verwendet, das bei atmosphärischem Druck eine Siedetemperatur von weniger als etwa 25°C aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass es die Gewinnung von Polymeren ermöglicht, die eine schmalere Größenverteilung ihrer Partikel sowie eine größere Homogenität ihrer rheologischen Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, mit der das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt werden kann, umfassend einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor, eine Vorrichtung, welche die Zugabe der Flüssigkeit (L) gestattet, einen Hydrozyklon, eine Vorrichtung zum Entnehmen der konzentrierten Suspension (SC), einen Rezyklierungskreislauf für den Strom (F) zum Reaktor und eine Vorrichtung, welche die Abtrennung von Olefinpolymerpartikeln aus der konzentrierten Suspension (SC) gestattet.
Als Polymerisationsreaktor kann man jeden kontinuierlich arbeitenden Reaktor verwenden, wie Reaktoren des Rührtanktyps oder Reaktoren des Schleifentyps. Gute Ergebnisse wurden mit Schleifenreaktoren erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Strom (F) aus dem Hydrozyklon entnommen und zum Reaktor rezykliert werden, indem man einen im Polymerisationsreaktor vorherrschenden Druckunterschied nutzt. Insbesondere wenn der Polymerisationsreaktor ein Reaktor des Schleifentyps ist, kann die Suspension (S) aus dem Reaktor entnommen werden, und der Strom (F) kann zum Reaktor rezykliert werden, indem man den Druckunterschied nutzt, der stromabwärts und stromaufwärts des Rührsystems des Schleifenreaktors herrscht. Es ist jedoch bevorzugt, den Strom (F) aus dem Hydrozyklon zu entnehmen, indem man mithilfe einer Kreislaufpumpe einen Druckunterschied stromabwärts und stromaufwärts des Hydrozyklons herstellt. Die Pumpe wird vorzugsweise an dem Rezyklierungskreislauf für den Strom (F) zum Reaktor angebracht.
Die 1 bis 3 zeigen schematisch Ausführungsformen der Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. 1 veranschaulicht schematisch die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. 2 veranschaulicht schematisch die zweite Ausführungsform des Verfahrens und 3 die dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In den Schemata der 1 bis 3 wird ein Teil der Suspension, die Polymerpartikel und Verdünnungsmittel umfasst und im Polymerisationsreaktor 1 gebildet wird, über die Rohrleitung 2 entnommen.
In dem Schema in 1 wird Verdünnungsmittel über die Rohrleitung 3' hinzugefügt, und die verdünnte Suspension wird in den Hydrozyklon 4 geleitet, in dem einerseits eine Suspension, in der Polymerpartikel aufkonzentriert sind und die aus dem Hydrozyklon 4 über das Ventil 8 entnommen wird, das an der Rohrleitung 7 angebracht ist, und andererseits ein an Verdünnungsmittel angereicherter Strom (F) gebildet werden. Dieser an Verdünnungsmittel angereicherte Strom (F) wird aus dem Hydrozyklon 4 über die Rohrleitung 5 entnommen und zum Polymerisationsreaktor rezykliert. Durch das Öffnen des Regelventils 6, das an der Rohrleitung 5 angebracht ist, kann der Grad der Verdickung der konzentrierten Suspension moduliert werden. Die Steuerung der Menge des Stromes (F), der zum Reaktor rezykliert wird, ermöglicht es, die Konzentration an Polymerpartikeln einzustellen, die im Polymerisationsreaktor vorhanden sind. So ist es möglich, bei relativ niedrigen Polymerkonzentrationen im Polymerisationsreaktor zu arbeiten und gleichzeitig eine erhöhte Konzentration an Polymer am Ausgang des Verfahrens aufrechtzuerhalten.
In 1 ist die Abtrennung von Polymerpartikeln aus der konzentrierten Suspension nicht gezeigt, die über das Ventil 8 entnommen wird, das an der Rohrleitung 7 angebracht ist.
In dem Schema in 2 wird die aus dem Polymerisationsreaktor 1 entnommene Suspension zum Hydrozyklon 4 mithilfe einer Pumpe 9 geleitet, die an der Rohrleitung 5 angebracht ist, die aus dem Hydrozyklon 4 kommt. Die aus dem Reaktor 1 entnommene Suspension wird über die Leitung 3 mit mindestens einem Teil des an Verdünnungsmittel angereicherten Stromes (F) verdünnt, der den Hydrozyklon über die Rohrleitung 5 verlässt. Durch das Öffnen der Regelventile 6 und 10 können die jeweiligen Anteile des Stromes (F) eingestellt werden, die zum Reaktor rezykliert und zum Verdünnen der aus dem Reaktor entnommenen Suspension verwendet werden. Sie gestatten es auch, den Anteil an Feinstoffen in dem Strom (F) einzustellen.
Die konzentrierte Suspension, die aus dem Hydrozyklon über die Rohrleitung 7 entnommen wird, wird in einen Tank 11 geleitet, der unter einem Druck gehalten wird, der kleiner ist als der im Hydrozyklon vorherrschende (im Allgemeinen in der Größenordnung von 5·10⁵ bis 15·10⁵ Pa), so dass der Großteil des Verdünnungsmittel darin verdampft wird. Zu diesem Zweck kann die Rohrleitung 7 gegebenenfalls mit einer Heizschlangenvorrichtung ausgestattet werden. Das verdampfte Verdünnungsmittel wird dann über die Rohrleitung 13, die mit einem Wärmeaustauscher versehen ist, zu einem Tank 15 geleitet, so dass es durch einfaches Abkühlen kondensiert wird. Das kondensierte Verdünnungsmittel wird anschließend über die Pumpe 16 und die Rohrleitung 17 als Verdünnungsmittel im Polymerisationsreaktor 1 zum Reaktor 1 geleitet. Die Polymerpartikel werden über die Rohrleitung 12 entnommen.
In dem Schema in 3 wird die aus dem Polymerisationsreaktor 1 entnommene Suspension zum Hydrozyklon 4 mithilfe einer Pumpe 9 geleitet, die an der Rohrleitung 5 angebracht ist, die aus dem Hydrozyklon 4 kommt. Die aus dem Reaktor 1 entnommene Suspension wird über die Rohrleitung 3' mit Verdünnungsmittel und über die Rohrleitung 3 mit mindestens einem Teil des an Verdünnungsmittel angereicherten Stromes (F) verdünnt, der den Hydrozyklon über die Rohrleitung 5 verlässt. Die Öffnungen der Regelventile 6 und 10 ermöglichen es, die jeweiligen Anteile des Stromes (F) einzustellen, die zum Reaktor rezykliert und für das Verdünnen der aus dem Reaktor entnommenen Suspension verwendet werden. Sie gestatten es auch, den Anteil an Feinstoffen in dem Strom (F) einzustellen.
Die konzentrierte Suspension, die aus dem Hydrozyklon über die Rohrleitung 7 entnommen wird, wird in einen Tank 11 geleitet, der unter einem kleineren Druck gehalten wird als derjenige, der im Hydrozyklon vorherrscht (im Allgemeinen kleiner als 5·10⁵ Pa), so dass der Großteil des Verdünnungsmittels darin verdampft wird. Das verdampfte Verdünnungsmittel wird dann über die Rohrleitung 13 zu einem Kompressor 14 geleitet, so dass es durch Kompression kondensiert wird. Das so kondensierte Verdünnungsmittel wird anschließend zu einer Destillationskolonne 15 geleitet, um dort das Monomer zu entnehmen. Das an Monomer verarmte Verdünnungsmittel wird anschließend über die Rohrleitungen 17 und 3' als Verdünnungsmittel wiederverwendet. Die Polymerpartikel werden über die Rohrleitung 12 entnommen.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsversuch wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der in 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Ethylen wurde in einem mit Isobutan beschickten Schleifenreaktor 1 mithilfe eines Chrom-Katalysators auf Siliziumdioxid-Träger kontinuierlich polymerisiert, so dass eine Suspension hergestellt wurde, die etwa 50 Gew.-% Polyethylenpartikel umfasste. Die Temperatur im Reaktor war in der Größenordnung von 100°C; der Druck betrug etwa 40·10⁵ Pa. Der Reaktor wurde kontinuierlich mit Ethylen bei einem Durchsatz von 10 Tonnen/Std. beschickt. Ein Teil der Suspension der im Reaktor gebildeten Polymerpartikel wurde aus dem Reaktor 1 über die Rohrleitung 2 bei einem Durchsatz von 20 Tonnen/Std. kontinuierlich entnommen. Diese entnommene Suspension wurde kontinuierlich mit Isobutan verdünnt, das über die Rohrleitung 3' bei einem Durchsatz von 7 Tonnen/Std. hinzugefügt wurde. Die so verdünnte Suspension umfasste etwa 37 Gew.-% Polymerpartikel. Sie wurde kontinuierlich in einen Hydrozyklon 4 geleitet. Der Betrieb des Hydrozyklons wurde mithilfe der Regelventile 6 und 8 derart eingestellt, dass ein Strom (F), der den Hydrozyklon über die Rohrleitung 5 mit einem Durchsatz von 10 Tonnen/Std. verließ, und eine konzentrierte Suspension erhalten wurde, die den Hydrozyklon über die Rohrleitung 7 mit einem Durchsatz von 17 Tonnen/Std. verließ. Der Strom (F) wurde vollständig zum Polymerisationsreaktor 1 rezykliert; er umfasste im Wesentlichen Isobutan. Die konzentrierte Suspension enthielt 59 Gew.-% Polymerpartikel und hatte einen Gehalt an Ethylen von 6 Vol.-%. Für eine Produktion von 10 Tonnen Polyethylen pro Stunde betrugen die Mengen an Isobutan und Ethylen, die von den Polymerpartikeln abgetrennt werden und im Hinblick auf ihre Wiederverwendung behandelt werden mussten, etwa 6,6 Tonnen/Stunde bzw. 0,2 Tonnen/Stunde.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Suspension, die aus dem Polymerisationsreaktor entnommen wurde, nicht mithilfe von Isobutan verdünnt wurde. Die aus dem Polymerisationsreaktor 1 entnommene Suspension, die etwa 50 Gew.-% Polymerpartikel umfasste, wurde direkt in den Hydrozyklon 4 geleitet. Der Betrieb des Hydrozyklons wurde mithilfe der Regelventile 6 und 8 derart eingestellt, dass eine konzentrierte Suspension erhalten wurde, die den Hydrozyklon über die Rohrleitung 7 bei einem Durchsatz von 17 Tonnen/Std. verließ und 59 Gew.-% Polymerpartikel umfasste. Der Strom (F), der den Hydrozyklon über die Rohrleitung 5 bei einem Durchsatz von 3 Tonnen/Std. verließ, wurde vollständig zum Polymerisationsreaktor 1 rezykliert; er umfasste im Wesentlichen Isobutan. Die konzentrierte Suspension umfasste einen Gehalt an Ethylen von 10 Vol.-%. Für eine Produktion von 10 Tonnen Polyethylen pro Stunde betrugen die Mengen an Isobutan und Ethylen, die abgetrennt und für ihre Wiederverwendung behandelt werden mussten, etwa 6,6 Tonnen/Stunde bzw. 0,33 Tonnen/Stunde.
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Suspension erhalten werden kann, in der Polymerpartikel aufkonzentriert sind und die einen stark verringerten Gehalt an Ethylen besitzt. Auf diese Weise wird die Menge an Ethylen, die schließlich von den Polymerpartikeln und dem Verdünnungsmittel abgetrennt werden muss, stark verringert.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass das Leiten in einen Hydrozyklon weggelassen wurde.
Die aus dem Polymerisationsreaktor entnommene Suspension umfasste ungefähr 50 Gew.-% Polymerpartikel. Für eine Produktion von 10 Tonnen Polyethylen pro Stunde betrugen die Mengen an Isobutan und Ethylen, die rezykliert werden mussten, etwa 10 Tonnen/Stunde bzw. 0,5 Tonnen/Stunde.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen dass die Suspension aus dem Polymerisationsreaktor mithilfe von Dekantierschenkeln entnommen wurde und der Hydrozyklon weggelassen wurde. Die so aus dem Reaktor entnommene Suspension umfasste ungefähr 55 Gew.-% Polymerpartikel. Für eine Produktivität an Polymerpartikeln von 10 Tonnen/Std. betrugen die Mengen an Isobutan und Ethylen, die rezykliert werden mussten, 8,2 Tonnen/Std. bzw. 0,4 Tonnen/Stunde.
Der Vergleich der Beispiele 1, 3 und 4 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der gleichen Produktivität an Polymer pro Stunde eine erhebliche Verringerung der Mengen an Verdünnungsmittel und Olefin möglich ist, die von den Polymerpartikeln abgetrennt und im Hinblick auf ihre Wiederverwendung bei dem Verfahren behandelt werden müssen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, wobei: (a) mindestens ein Olefin in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (D) kontinuierlich polymerisiert wird, um eine Suspension (S) herzustellen, die das Verdünnungsmittel (D) und Olefinpolymerpartikel umfasst, (b) ein Teil der Suspension (S) aus dem Reaktor entnommen wird, (c) die entnommene Suspension mithilfe einer Flüssigkeit (L) verdünnt wird, so dass eine verdünnte Suspension (SD) erhalten wird, (d) die verdünnte Suspension (SD) in einen Hydrozyklon geleitet wird, in dem einerseits eine Suspension (SC), in der Polymerpartikel aufkonzentriert sind, und andererseits ein Strom (F), der das Verdünnungsmittel (D) umfasst, gebildet und getrennt werden, (e) der Strom (F) aus dem Hydrozyklon entnommen und mindestens teilweise zum Polymerisationsreaktor rezykliert wird, (f) die konzentrierte Suspension (SC) aus dem Hydrozyklon entnommen wird und (g) die Olefinpolymerpartikel aus der konzentrierten Suspension (SC) abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (L), die im Schritt (c) zugegeben wird, im Wesentlichen aus Verdünnungsmittel (D) besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (L), die im Schritt (c) zugegeben wird, im Wesentlichen aus mindestens einem Teil des Stromes (F) besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (L), die im Schritt (c) zugegeben wird, im Wesentlichen aus Verdünnungsmittel (D) und mindestens einem Teil des Stromes (F) besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel (D) ein azyklischer aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der 3 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel (D) Isobutan oder Propan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (g) die konzentrierte Suspension (SC) einer Behandlung unter Druck- und Temperaturbedingungen unterzogen wird, die das Verdampfen mindestens eines Teils des Verdünnungsmittels (D) sicherstellen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel (D) unter derartigen Druck- und Temperaturbedingungen verdampft wird, dass das Verdünnungsmittel durch abschließendes Abkühlen auf eine Temperatur von weniger als oder gleich 60°C ohne Kompression rekondensiert werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren auf die Gewinnung von Ethylenpolymeren angewendet wird.
Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor, eine Vorrichtung, welche die Zugabe von Flüssigkeit (L) gestattet, einen Hydrozyklon, eine Vorrichtung zum Entnehmen der konzentrierten Suspension (SC), einen Rezyklierungskreislauf für den Strom (F) zum Reaktor und eine Vorrichtung, welche die Abtrennung von Olefinpolymerpartikeln aus der konzentrierten Suspension (SC) gestattet.
Vorrichtung nach Anspruch 10, umfassend eine Kreislaufpumpe, die an dem Rezyklierungskreislauf für den Strom (F) zum Reaktor angebracht ist.