CN104418770A - 一种2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有式（Ⅰ）的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法，特别是2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法以及2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的制备方法，其中，，式（Ⅰ）中，R1和R2基团独立地选自C3-C6异烷基、C3-C6仲烷基和C3-C6环烷基；R3和R4基团独立地选自直链的C1-C20烷基、支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C4-C20环烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。采用本发明的方法，在制备过程中不使用乙醇，避免了浓缩乙醇的步骤，从而解决在浓缩脱除醇溶剂过程中出现的能耗和操作不方便问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备烯烃聚合用的固体催化剂组分的内给电子体2,3-二烷基丁二酸酯类化合物的制备方法，具体地，本发明涉及一种2,3-二非直链烷基-2-氰基-丁二酸二酯的制备方法。
背景技术
寻找理想的内给电子体化合物一直是新型聚丙烯催化剂研究的热点。
目前，CN1313869公开了优选的2,3-二非直链烷基丁酸二酯作为内给电子体化合物，特别优选2,3-二异丙基丁酸二酯作为内给电子体化合物，但是，现有技术没有公开理想的2,3-非直链烷基丁酸二酯的制备方法。CN1313869A公开了通过氧化偶合方法来制备二异丙基氨基锂（LDA），在该制备方法中，使用危险物品正丁基锂，且反应在-70℃的温度下进行。可见，现有技术中合成2,3-二烷基丁二酸二酯的方法，大多需要使用危险物品正丁基锂或异丙基环己基氨基锂，且反应温度为-70℃～-78℃的条件下来制备二异丙基氨基锂（LDA）。另外，丁二酸二酯的2-和3-位非直链烷基化，特别是在制备2,3-二异丙基琥珀酸二酯中，由于2,3-二异丙基位阻大，产率低，只有20%（J.Am.Chem.Soc.,1971,93,4605-4606.）。
EP2287208B1和WO2012097680A1公开了2,3-二烃基-2-氰基丁酸二酯类化合物的制备方法，且将其作为固体催化剂组分之一，用于烯烃聚合中，证实了2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯的系列产物α-氰基琥珀酸二酯作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，能够改进催化剂对烯烃聚合物的分子量分布、等规度和低聚物含量的控制能力。
而关于2,3-二非直链烷基-2-氰基-丁二酸二酯化合物的合成方法，文献J.Am.Chem.Soc.1952，74，1056-1059和Bull.Soc.Chim.Fr.1975,(9-10,Pt.2),2189-2194报道了一些可借鉴的方法，例如对3-烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的制备方法中，使用3倍量的溴代烷或昂贵的碘代烷作为烷基化试剂可以制备2,3-二烷基-2-氰基丁二酸二酯类化合物，但是产物2,3-二烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物与反应物3-烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的沸点相近，精馏等分离方法困难，并且对于3-烷基是位阻大的反应物如3-仲烷基（或环烷基）-2-氰基丁二酸酯化合物，其2位非直链的仲烷基化反应或环烷基化因位阻大，反应更加困难。因而，2-仲烷基（或环烷基）-3-仲烷基（或环烷基）-2-氰基丁二酸酯的制备方法现有技术中报道很少。
WO2010094211A1公开了2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯的制备方法，特别是2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯的合成方法。该方法可以在温和的条件下以较高的收率制备2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物。该方法包括以下步骤：（i）使2-非直链烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在醇溶剂中反应；（ii）脱除醇溶剂，得到浓缩物；(iii)将步骤（ii）中得到的浓缩物溶解在非质子溶剂中，然后与2-溴-2-非直链烷基乙酸酯反应，生成2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯。CN102372651A也公开了2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯的制备方法。该方法包括以下步骤：（i）将2-环烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在醇溶剂中反应；（ii）脱除醇溶剂，得到浓缩物；（iii）将步骤（ii）中得到的浓缩物溶解在非质子溶剂中，然后与2-溴-2-仲烷基乙酸酯反应，生成2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯。但是，在WO2010094211A1或CN102372651A公开的方法中，步骤（i）使用醇溶剂，步骤（ii）浓缩脱除醇溶剂，步骤（iii）使用非质子溶剂，其中所述步骤（ii）浓缩的操作在工业装置上既消耗能源，又不方便。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中制备2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯中能耗高以及操作不方便的缺陷，本发明提供了一种2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法。
本发明提供了一种式为（Ⅰ）的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯的制备方法，
式（Ⅰ），
该方法包括以下步骤：
（i）将式为（Ⅱ）的2-非直链烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在第一非质子溶剂中接触，得到反应混合物，
式（Ⅱ）；
（ii）将步骤（i）得到的反应混合物与式为（Ⅲ）的2-溴-2-非直链烷基乙酸酯在第二非质子溶剂中接触，
式（Ⅲ），
其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C6异烷基、C3-C6仲烷基和C3-C6环烷基中的一种；R3和R4相同或不同，各自独立地选自直链的C1-C20烷基、支链的C3-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C4-C20环烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，第一非质子溶剂的分子式和第二非质子溶剂的分子式中含有氧、氮和硫中的一种或多种。
根据本发明所提供的一种式为（Ⅰ）的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯的制备方法，在该制备方法中，使用式为（Ⅱ）的2-非直链烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在第一非质子溶剂中接触，即使用非质子溶剂替换现有技术中使用的醇溶剂，从而解决了在浓缩脱除醇溶剂过程中出现的能耗和操作不方便问题。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种式为（Ⅰ）的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯的制备方法，
式（Ⅰ），
该方法包括以下步骤：
（i）将式为（Ⅱ）的2-非直链烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在第一非质子溶剂中接触，得到反应混合物，
式（Ⅱ）；
（ii）将步骤（i）得到的反应混合物与式为（Ⅲ）的2-溴-2-非直链烷基乙酸酯在第二非质子溶剂中接触，
式（Ⅲ），
其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R1和R2可以相同或不相同，各自可以独立地选自C3-C6异烷基、C3-C6仲烷基和C3-C6环烷基中的一种；R3和R4可以相同或不相同，可以各自独立地选自直链的C1-C20烷基、支链的C3-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C4-C20环烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，第一非质子溶剂的分子式和第二非质子溶剂的分子式中可以含有氧、氮和硫中的一种或多种。
在本发明中，在步骤（i）中，所述金属醇盐可以选自甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种。优选地，所述金属醇盐可以选自甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种。更优选地，所述金属醇盐可以为乙醇钾。
在本发明中，所述式为（Ⅱ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比可以为1：0.8-1.2，优选为1：1-1.2，最优选为1：1-1.1。
在本发明中，步骤（i）中所述第一非质子溶剂可以选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种。优选地，所述第一非质子溶剂可以选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种。更优选地，所述第一非质子溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，在步骤（i）中，相对于每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第一非质子溶剂的用量可以为1-50毫升，优选为1.2-5毫升，更优选为1.5-5毫升。
在本发明中，在步骤（i）中，所述接触的温度可以为-10℃至120℃，优选地，所述接触的温度可以为0℃至100℃，更优选地，所述接触的温度可以为0℃至80℃。
在本发明中，在步骤（i）中，所述接触的压力可以为0.3-2大气压下进行，优选地，所述接触的压力可以为0.8-1.2大气压。
在本发明中，在步骤（ii）中，所述第二非质子溶剂可以选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种。优选地，所述第二非质子溶剂可以选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种。更优选地，所述第二非质子溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。另外，优选情况下，所述第一非质子溶剂和所述第二非质子溶剂可以相同。
在本发明中，在步骤（ii）中，相对于步骤（i）中每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第二非质子溶剂的用量可以为1-50毫升，优选为1.2-5毫升，更优选为1.5-5毫升。需要说明的是，当所述第一非质子溶剂和所述第二非质子溶剂相同时，在步骤（i）中加入的第一非质子溶剂在步骤（ii）中仍然存在，因此可以选择加入或不加入第二非质子溶剂。
在本发明中，在步骤（ii）中，所述接触的温度可以为25℃至150℃，优选为65℃至120℃。
在本发明中，在步骤（ii）中，所述接触的压力可以为0.8-20大气压，优选为0.8-1.2大气压。
在本发明中，在步骤（ii）中，相对于步骤（i）中每摩尔式为（Ⅱ）化合物，式为（Ⅲ）化合物的用量可以为0.8-1.2mol，优选为0.9-1.1mol。
通过上述方法制备的式为（Ⅰ）的化合物可以按本领域中技术人员所公知的有机化学常用实验方法（如柱层析、精馏、重结晶等）进行分离和纯化。
在本发明中，式为（Ⅱ）的化合物是已知的并可以商购得到，或者可以根据已知的方法制备（参见例如A.C.Cope,Org.React.1957,9,107）。例如，氰基乙酸酯化合物与醇钠反应后，与溴代异丙烷发生亲核反应，生成3-甲基-2-氰基丁酸酯化合物。
在本发明中，式为（Ⅲ）的化合物可以商购得到，也可以按照已知的方法（参见例如Journal of the American Chemical Society1954,76,1137-1140）来制备。例如，2-溴异戊酸乙酯可以商购得到。
在本发明中，为了使得制备的式为（Ⅰ）的化合物更适合作为聚丙烯内给电子体化合物，优选情况下，R1和R2各自独立地选自C5-C6环烷基和C3-C4的仲烷基中的一种；R3和R4各自独立地选自C1-C4直链和支链烷基中的一种。进一步优选，R1为C5-C6环烷基，并以环戊基或环己基为最佳；R2为C3-C4的仲烷基，并以异丙基或仲丁基为最佳；R3和R4各自独立地选自C1-C4直链和支链烷基中的一种，以甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基为最佳。具体地，式为（Ⅰ）的化合物包括：2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯等。
本发明还提供一种式为（Ⅰ）的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的制备方法，该制备方法是从上述2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯的制备方法中特别优选的实施方式之一，没有特别说明的情况下，重复的内容将被省略。
根据本发明一种式为（Ⅰ）的2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯化合物的制备方法，
式（Ⅰ），
该制备方法包括以下步骤：
（i）将式为（Ⅱ）的2-环烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在第一非质子溶剂中接触，得到反应混合物，
式（Ⅱ）；
（ii）将步骤（i）得到的反应混合物与式为（Ⅲ）的2-溴-2-仲烷基乙酸酯在第二非质子溶剂中接触，
式（Ⅲ），
其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，式（Ⅰ）中，R1为C3-C6环烷基；R2为C3-C6仲烷基。
在本发明中，在步骤（i）中，所述金属醇盐可以选自甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种。优选地，所述金属醇盐可以选自甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种。更优选地，所述金属醇盐可以为乙醇钾。
在本发明中，所述式为（Ⅱ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比可以为1：0.8-1.2，优选为1：1-1.2，最优选为1：1-1.1。
在本发明中，在步骤（i）中，所述第一非质子溶剂可以选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种。优选地，所述第一非质子溶剂可以选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种。更优选地，所述第一非质子溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，在步骤（i）中，相对于每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第一非质子溶剂的用量可以为1-50毫升，优选为1.2-5毫升，更优选为1.5-5毫升。
在本发明中，在步骤（i）中，所述接触的温度可以为-10℃至120℃，优选为0℃至100℃，更优选为0℃至80℃。
在本发明中，在步骤（i）中，所述接触的压力可以为0.3-2大气压下进行，优选所述压力为0.8-1.2大气压。
在本发明中，在步骤（ii）中，所述第二非质子溶剂可以选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种的混合物。优选地，所述第二非质子溶剂可以选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种。更优选地，所述第二非质子溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。另外，优选情况下，第一非质子溶剂和第二非质子溶剂可以相同。
在本发明中，在步骤（ii）中，相对于步骤（i）中每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第二非质子溶剂的用量可以为1-50毫升，优选为1.2-5毫升，更优选为1.5-5毫升。需要说明的是，当第一非质子溶剂和第二非质子溶剂相同时，步骤（i）中加入的第一非质子溶剂在步骤（ii）中仍然存在，因此可以选择加入或不加入第二非质子溶剂。
在本发明中，在步骤（ii）中，所述接触的温度可以为25℃至150℃，优选为65℃至120℃。
在本发明中，在步骤（ii）中，所述接触的压力可以为0.8-20大气压，优选为0.8-1.2大气压。
在本发明中，在步骤（ii）中，相对于步骤（i）中每摩尔式为（Ⅱ）化合物，式为（Ⅲ）化合物的用量可以为0.8-1.2mol，优选为0.9-1.1mol。
合成式为（Ⅰ）的原料（式为（Ⅱ）的2-环烷基-2-氰基乙酸酯化合物和式为（Ⅲ）的2-溴-2-仲烷基乙酸酯化合物）或式为（Ⅰ）的化合物，按本领域常用方法，与醇R3OH或R4OH，分别在碱或酸催化下发生酯交换反应，可以生成所述式为（Ⅰ）中R3、R4相同或不同的化合物。
所述的式为（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R1优选C5-C6环烷基，以环戊基或环己基为最佳；R2优选自C3-C4的仲烷基，以异丙基或仲丁基为最佳；R3和R4相同或不同，优选C1-C4直链或支链烷基，以甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基为最佳；更优选R3和R4相同，都为乙基或正丁基或2-甲基丙基。
通过上述方法可以得到例如2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯（R1=环戊基，R2=异丙基，R3=R4=乙基）；2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯（R1=环戊基，R2=异丙基，R3=R4=正丁基）;2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯（R1=环戊基，R2=异丙基，R3=R4=异丁基）;2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯（R1=环己基，R2=异丙基，R3=R4=乙基）；2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯（R1=环己基，R2=异丙基，R3=R4=正丁基）;2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯（R1=环己基，R2=异丙基，R3=R4=异丁基）等。
在式为（Ⅰ）的化合物中，根据EP2287208B1和WO2012097680A1的报道，作为优选的聚丙烯内给电子体化合物，其中，R1和R2相同或不同，各自优选为C3-C4的仲烷基，以异丙基或仲丁基为最佳；R3和R4相同或不同，各自优选为C1-C4直链或支链烷基，以甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基为最佳。特别优选R1和R2相同，都为异丙基，具体地优选为聚丙烯内给电子体的化合物包括：2-异丙基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-异丙基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-异丙基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，2-异丙基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2-异丙基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯，2-异丙基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯等。
本发明还提供一种式（Ⅳ）的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法，该制备方法是从上述2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯的制备方法中特别优选的实施方式之一，没有特别说明的情况下，重复的内容将被省略。
根据本发明提供的一种式（Ⅳ）的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法，
式（Ⅳ），
该方法包括以下步骤：
（i）将式为（Ⅴ）的3-甲基-2-氰基丁酸酯与金属醇盐在第一非质子溶剂中接触，得到反应混合物；
式（Ⅴ），
（ii）将步骤（i）得到的反应混合物与式为（Ⅵ）的2-溴异戊酸酯在第二非质子溶剂中接触，
式（Ⅵ），
其中，式（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）中，R3和R4可以相同或不同，可以各自独立地选自直链的C1-C20烷基、支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C4-C20环烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，第一非质子溶剂的分子式和第二非质子溶剂的分子式中含有氧、氮和硫中的一种或多种。
在步骤（i）中，所述的金属醇盐选自甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种的混合物，所述金属醇盐优选甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾，更优选是乙醇钾；
式（Ⅴ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1：0.8-1：1.2，优选为1：1-1：1.2，更优选为1：1-1.1；
在步骤（i）中，所述的非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种的混合物；
在步骤（i）中，相对于每克式为（Ⅴ）的化合物，所述第一非质子溶剂的用量可以为1-50毫升；
在步骤（i）中，所述接触的温度可以为-10℃至120℃，优选0℃至100℃，更优选0℃至80℃；
在步骤（i）中，反应压力为0.3至2大气压，优选0.8至1.2大气压；
在步骤（ii）中，所述第二非质子溶剂可以选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种。优选地，所述第二非质子溶剂可以选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种。更优选地，所述第二非质子溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。另外，优选情况下，第一非质子溶剂和第二非质子溶剂可以相同。
在步骤（ii）中，相对于步骤（i）中每克式为（Ⅴ）的化合物，所述第二非质子溶剂的用量可以为1-50毫升，优选为1.2-5毫升，更优选为1.5-5毫升。需要说明的是，当第一非质子溶剂和第二非质子溶剂相同时，步骤(i)中加入的第一非质子溶剂在步骤（ii）中仍然存在，因此可以选择加入或不加入第二非质子溶剂。
在本发明中，在步骤（ii）中，所述接触的温度可以为25℃至150℃，优选为65℃至120℃。
在本发明中，在步骤（ii）中，所述接触的压力可以为0.8-20大气压，优选为0.8-1.2大气压。
在本发明中，在步骤（ii）中，相对于步骤(i)中每摩尔式为（Ⅴ）的化合物，式为（Ⅵ）的化合物的用量可以为0.8-1.2mol，优选为0.9-1.1mol。
合成式（Ⅳ）的原料（式（Ⅴ）的2-环烷基-2-氰基乙酸酯化合物和式（Ⅵ）的2-溴异戊酸酯化合物）或式（Ⅳ）的化合物，按本领域常用方法，与醇R3OH或R4OH，分别在碱或酸催化下发生酯交换反应，可以生成所述式（Ⅳ）中R3、R4相同或不同的化合物。
式为（Ⅴ）的化合物是已知的，或者可以按本质上已知的方法制备（参见例如A.C.Cope,Org.React.1957,9,107）。例如，氰基乙酸酯化合物与醇钠反应后，与溴代异丙烷发生亲核反应，生成2-异丙基-2-氰基乙酸酯化合物。
式为（Ⅳ）的化合物是已知的，或者在酸催化下与醇R4OH发生酯交换反应制得。例如，2-溴异戊酸乙酯可商购得到，其他2-溴异戊酸酯可以与醇R4OH发生酯交换反应制得。
通过上述方法可以得到例如2,3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二甲酯（R3=R4=甲基）、2,3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯（R3=R4=乙基）、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯（R3=甲基，R4=乙基）；2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯（R3=乙基，R4甲基）；2-异丙基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯（R3=R4=正丁基）;2-异丙基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯（R3=R4=异丁基）等。
综上所述，本发明所述式为（Ⅰ）的内给电子体2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯化合物和式（Ⅳ）的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法，比现有技术WO2010094211A1和CN102372651A更容易工业化制备，避免了WO2010094211A1和CN102372651A所述化合物制备步骤（i）所使用的醇溶剂，从而解决在步骤（ii）浓缩脱除醇溶剂过程中出现的能耗和操作不方便问题。
特别是优选的2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二酯或2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二酯或2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯化合物，比现有技术CN1313869中使用的2,3-二异丙基的琥珀酸酯化合物更容易工业化制备。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
取1.2L乙腈加入到5L三口烧瓶中，在搅拌的条件下将265.9乙醇钾加入到反应瓶中，然后将3-甲基-2-氰基丁酸乙酯528.2g加入到反应瓶中。在室温下搅拌1h。然后加入2-溴异戊酸乙酯652.3g，加热回流反应6h。反应完毕，脱溶剂，加入500mL乙醚和200mL水洗涤，保留有机层，用200mL10%的NaHCO3分2次洗涤有机相，然后用水洗涤，直至有机层呈中性。干燥有机相，浓缩得粗品820g。对浓缩物减压蒸馏，得2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯431.8（气相色谱纯度99%）。产物的1H NMR(CDCl3/TMS,300MHZ)、质谱和红外分析图谱与目标化合物结构一致。
对比例1
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
取400mL无水乙醇加入到1L三口烧瓶中，在搅拌的条件下将67.4g乙醇钾加入到反应瓶中，然后将3-甲基-2-氰基丁酸乙酯130g加入到反应瓶中。在室温下搅拌反应1h，然后浓缩，蒸馏脱出乙醇溶剂，得白色固体。用500mL乙腈溶解，再加入2-溴异戊酸乙酯167g，加热回流反应6h。反应完毕，脱溶剂，加入500mL乙醚和200mL水洗涤，保留有机层，用200mL10%的NaHCO3分2次洗涤有机相，然后用水洗涤，直至有机层呈中性。干燥有机相，浓缩得粗品177g。对浓缩物减压蒸馏，得2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯93.2g（气相色谱纯度98%）。产物的质谱和红外分析图谱与目标化合物结构一致。
实施例2
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
称取400g N-甲基吡咯烷酮加入到2L的反应瓶中，在搅拌的条件下再将108.5g乙醇钾加入到反应瓶中，然后将3-甲基-2-氰基丁酸乙酯200g加入到反应瓶中。搅拌，并加热升温到120℃，达到反应温度后，将2-溴异戊酸乙酯268g加入到反应瓶中，反应4h。降温，用气质联用分析反应液，扣除溶剂峰，产物2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯含量占56.0%。
对比例2
本对比例在于说明不采用本发明的方法制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
在氮气保护下用126g金属钾和1.2kg无水乙醇制备乙醇钾，将制备好的乙醇钾滴加到装有500g的3-甲基-2-氰基丁酸乙酯的3L反应瓶中，在室温下搅拌反应1h，然后浓缩脱出乙醇溶剂，得白色固体，用1.2kg乙腈溶解，再加入2-溴异戊酸乙酯671g，加热回流反应4h。降温，用气质联用分析反应液，扣除溶剂峰，产物2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯含量占32.4%。
实施例3
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
取20mL N-甲基吡咯烷酮加入到100mL反应瓶中，在搅拌的条件下将5.4g乙醇钾加入到反应瓶中，然后将3-甲基-2-氰基丁酸乙酯10g加入到反应釜中。加热升温到80℃，达到反应温度后，将2-溴异戊酸乙酯13.5g加入到反应釜中，反应4h。降温，用气质联用分析粗产品，扣除溶剂峰，产物2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯含量占58.21%，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
取20mL二甲基亚砜加入到100mL反应瓶中，在搅拌的条件下将5.4g乙醇钾加入到反应瓶中，然后将3-甲基-2-氰基丁酸乙酯10g加入到反应釜中。加热升温到80℃，达到反应温度后，将2-溴异戊酸乙酯13.5g加入到反应釜中，反应4h。降温，用气质联用分析粗产品，扣除溶剂峰，产物2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯含量占57.37%，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
取20mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到100ml反应瓶中，在搅拌的条件下将5.4g乙醇钾加入到反应瓶中，然后将3-甲基-2-氰基丁酸乙酯10g加入到反应釜中，室温搅拌条件下反应。加热升温到120℃，达到反应温度后，将2-溴异戊酸乙酯13.5g加入到反应釜中，反应4h。降温，用气质联用分析粗产品，扣除溶剂峰，产物2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯含量占41.7%，结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
取20mL乙腈加入到100ml反应瓶中，在搅拌的条件下将5.4g乙醇钾加入到反应瓶中，然后将3-甲基-2-氰基丁酸乙酯10g加入到反应瓶中，室温搅拌条件下反应。加热升温到81℃，达到反应温度后，将2-溴异戊酸乙酯13.5g加入到反应瓶中，反应4h。降温，用气质联用分析反应液，扣除溶剂峰，产物2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯气相色谱含量占37.6%，结果如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
在氮气保护下，将4.07g乙醇钾和150mL纯化的四氢呋喃加到装有回流装置的250mL三口烧瓶中，再加入2-环戊基-2-氰基乙酸乙酯8g。在室温（约25℃）下搅拌反应。然后缓慢滴加到溶解了2-溴异戊酸乙酯（9.2g）的50mL四氢呋喃溶液中，在加热回流的条件下反应8h。然后蒸发除去溶剂，得红色的粘稠的液体和白色固体的混合物。用乙醚萃取，用水、5%碳酸氢钠洗涤，然后用水洗，直至有机相呈中性。用无水硫酸镁干燥有机相12h。过滤，浓缩脱溶剂得粗产物，再减压蒸馏，将未反应的原料和低沸点的物质蒸出，得2-环戊基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯9.5g。产物的质谱和红外分析图谱与目标化合物结构一致。
实施例8
本实施例用于说明采用本发明的方法制备2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
在氮气保护下，将3.32g乙醇钾和150mL纯化的四氢呋喃加到装有回流装置的250mL三口烧瓶中，再加入2-环己基-2-氰基乙酸乙酯7g。在室温下搅拌反应。然后缓慢滴加到溶解了2-溴异戊酸乙酯（7.45g）的30mL四氢呋喃溶液中，在加热回流的条件下反应8h。反应结束后，先浓缩脱溶剂，再用乙醚萃取，用水，5%碳酸氢钠洗涤，然后用水洗，直至有机相呈中性。用无水硫酸镁干燥有机相12h，过滤，脱溶剂得黄色透明液体。将粗产物减压蒸馏，得2-环己基-3-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯4.2g。产物的质谱和红外分析图谱与目标化合物结构一致。
表1
| 实施例 | 非质子溶剂 | 反应时间(h) | 目标产物色谱含量 |
| 实施例3 | N-甲基吡咯烷酮 | 4 | 58.21％ |
| 实施例4 | 二甲基亚砜 | 4 | 57.37％ |
| 实施例5 | N，N-二甲基甲酰胺 | 4 | 41.7％ |
| 实施例6 | 乙腈 | 4 | 37.6％ |
从实施例1和对比例1以及实施例1-6和对比例2中可以看出，采用本发明的方法，在制备过程中不使用乙醇，避免了浓缩乙醇的步骤，从而解决在浓缩脱除醇溶剂过程中出现的能耗和操作不方便问题。
从实施例3-6的结果可以看出：3-甲基-2-氰基丁酸乙酯先与乙醇钾反应，再与2-溴异戊酸乙酯反应，反应液中，扣除溶剂含量，生成2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯的气相色谱含量为37.6～58.21%。另外，表1为不同非质子溶剂对制备2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯的影响，从表1中的数据可以看出，在4种溶剂对比中，更为优选的N-甲基吡咯烷酮的反应液产物气相色谱含量较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种式为（Ⅰ）的2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯的制备方法，
式（Ⅰ），
该方法包括以下步骤：
（i）将式为（Ⅱ）的2-非直链烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在第一非质子溶剂中接触，得到反应混合物，
式（Ⅱ）；
（ii）将步骤（i）得到的反应混合物与式为（Ⅲ）的2-溴-2-非直链烷基乙酸酯在第二非质子溶剂中接触，
式（Ⅲ），
其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C6异烷基、C3-C6仲烷基和C3-C6环烷基中的一种；R3和R4相同或不同，各自独立地选自直链的C1-C20烷基、支链的C3-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C4-C20环烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，第一非质子溶剂的分子式和第二非质子溶剂的分子式中含有氧、氮和硫中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在步骤（i）中，所述金属醇盐选自甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种；
优选地，式为（Ⅱ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1：0.8-1.2；
优选地，在步骤（i）中，所述第一非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；
优选地，在步骤（i）中，相对于每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第一非质子溶剂的用量为1-50毫升；
优选地，步骤（i）中，所述接触的温度为-10℃至120℃；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的压力为0.3-2大气压；
优选地，在在步骤（ii）中，所述第二非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；
优选地，在步骤（ii）中，所述接触的温度为25℃至150℃；
优选地，在步骤（ii）中，所述接触的压力为0.8-20大气压；
优选地，在步骤（ii）中，相对于步骤（i）中每摩尔式为（Ⅱ）的化合物，式为（Ⅲ）的化合物的用量为0.8-1.2mol。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，
优选地，在步骤（i）中，所述金属醇盐为甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾；
优选地，式为（Ⅱ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1：1-1.2；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的温度为0℃至100℃；
优选地，在步骤（i）和步骤（ii）中，所述第一非质子溶剂和第二非质子溶剂相同，选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种；
优选地，在步骤（i）和步骤（ii）中，相对于每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第一非质子溶剂和第二非质子溶剂的用量为1.2-5毫升。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
优选地，在步骤（i）中，所述金属醇盐为乙醇钾；
优选地，式为（Ⅱ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1：1-1.1；
优选地，在步骤（i）和步骤（ii）中，所述第一非质子溶剂和第二非质子溶剂相同，为N-甲基吡咯烷酮；
优选地，在步骤（i）和步骤（ii）中，相对于每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第一非质子溶剂和第二非质子溶剂的用量为1.5-5毫升；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的温度为0℃至80℃；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的压力为0.8-1.2大气压；
优选地，在步骤（ii）中，所述接触的温度为65℃-120℃；
优选地，在步骤（ii）中，所述接触的压力为0.8-1.2大气压；
优选地，在步骤（ii）中，相对于步骤(i)中每摩尔式为（Ⅱ）化合物，式为（Ⅲ）化合物的用量为0.9-1.1mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R1和R2各自独立地选自C5-C6环烷基和C3-C4的仲烷基中的一种；R3和R4各自独立地选自C1-C4直链和支链烷基中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2各自独立地选自环戊基、环己基、异丙基和仲丁基中的一种；R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和2-甲基丙基中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述式为（Ⅰ）的化合物为2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸二酯,
式（Ⅰ），
该方法包括以下步骤：
（i）将式为（Ⅱ）的2-环烷基-2-氰基乙酸酯与金属醇盐在第一非质子溶剂中接触，得到反应混合物，
式（Ⅱ）；
（ii）将步骤（i）得到的反应混合物与式为（Ⅲ）的2-溴-2-仲烷基乙酸酯在第二非质子溶剂中接触，
式（Ⅲ），
其中，式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，式（Ⅰ）中，R1为C3-C6环烷基；R2为C3-C6仲烷基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
在步骤（i）中，所述金属醇盐选自甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种；
优选地，式为（Ⅱ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1：0.8-1.2；
优选地，在步骤（i）中，所述第一非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；
优选地，在步骤（i）中，相对于每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第一非质子溶剂的用量为1-50毫升；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的温度为-10℃至120℃；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的压力为0.3-2大气压；
优选地，在在步骤（ii）中，所述第二非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；
优选地，在步骤（ii）中，反应温度为25℃至150℃；
优选地，在步骤（ii）中，反应压力为0.8-20大气压；
优选地，在步骤（ii）中，相对于步骤（i）中每摩尔式为（Ⅱ）化合物，式为（Ⅲ）化合物的用量为0.8-1.2mol。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
优选地，在步骤（i）中，所述金属醇盐为甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾；
优选地，式为（Ⅱ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1：1-1.2；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的温度为0℃至100℃；
优选地，在步骤（i）和步骤（ii）中，所述第一非质子溶剂和第二非质子溶剂相同，选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种；
优选地，在步骤（i）和步骤（ii）中，相对于每克式为（Ⅱ）的化合物，所述第一非质子溶剂和第二非质子溶剂的用量为1.2-5毫升。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，R1为环戊基或环己基；R2为异丙基或仲丁基；R3和R4相同，为乙基、正丁基或2-甲基丙基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2都为异丙基。
12.根据权利要求1所述的制备方法，制备的目标产物为具有式（Ⅳ）的2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯，
式（Ⅳ），
该方法包括以下步骤：
（i）将式为（Ⅴ）的3-甲基-2-氰基丁酸酯与金属醇盐在第一非质子溶剂中接触，得到反应混合物，
式（Ⅴ）；
（ii）将步骤（i）得到的反应混合物与式为（Ⅵ）的2-溴异戊酸酯在第二非质子溶剂中接触，
式（Ⅵ），
其中，式（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）中，R3和R4相同或不同，各自独立地选自直链的C1-C20烷基、支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C4-C20环烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，第一非质子溶剂的分子式和第二非质子溶剂的分子式中含有氧、氮和硫中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，该方法具有以下特征中至少之一：
在步骤（i）中，所述金属醇盐选自甲醇钾、乙醇钾、正丙醇钾、异丙醇钾、丁醇钾、异丁醇钾、仲丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、异丁醇钠、仲丁醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种；
优选地，式为（Ⅴ）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1：0.8-1.2；
优选地，在步骤（i）中，所述第一非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；
优选地，在步骤（i）中，相对于每克式为（Ⅴ）的化合物，所述第一非质子溶剂的用量为1-50毫升；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的温度为-10℃至120℃；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的压力为0.3-2大气压；
优选地，在在步骤（ii）中，所述第二非质子溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；
优选地，在步骤（ii）中，所述接触的温度为25℃至150℃；
优选地，在步骤（ii）中，所述接触的压力为0.8大气压至20大气压；
优选地，在步骤（ii）中，相对于步骤（i）中每摩尔式为（Ⅴ）的化合物，式为（Ⅵ）的化合物的用量为0.8-1.2mol。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，
优选地，在步骤（i）中，所述金属醇盐为甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾；
优选地，式为（V）的化合物与所述金属醇盐的摩尔比为1：1-1.2；
优选地，在步骤（i）中，所述接触的温度为0℃至100℃；
优选地，在步骤（i）和步骤（ii）中，所述第一非质子溶剂和第二非质子溶剂相同，选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的一种；
优选地，在步骤（i）和步骤（ii）中，相对于每克式为（Ⅴ）的化合物，所述第一非质子溶剂和第二非质子溶剂的用量为1.2-5毫升。
15.根据权利要求12-15中任意一项所述的制备方法，其中，R3和R4相同，为乙基、正丁基或2-甲基丙基。
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