CN106608841A - 2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法 - Google Patents
2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106608841A CN106608841A CN201510708033.6A CN201510708033A CN106608841A CN 106608841 A CN106608841 A CN 106608841A CN 201510708033 A CN201510708033 A CN 201510708033A CN 106608841 A CN106608841 A CN 106608841A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyano group
- diethyl
- formula
- sodium
- succinates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Abstract
本发明提供了一种式(I)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法，包括使式(II)所示的氰基酯类化合物与式(III)所示的卤代酯类化合物在非质子极性溶剂、强碱以及催化剂存在的条件下反应制备式(IV)所示的氰基酯类化合物的第一步骤和使式(IV)所示的氰基酯类化合物与R2X在非质子极性溶剂、强碱以及催化剂存在的条件下反应制备式(I)的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的第二步骤。本发明提供的制备方法，开辟了一条氰基丁二酸酯类化合物及其衍生物的简便且有效的合成方法，使得氰基丁二酸酯类化合物合成的多样化，系列化及工业化变得容易实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法。
背景技术
众所周知，用于烯烃聚合或共聚合的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的重要组分：催化剂组分(或固体催化剂组分)，是以镁、钛和内给电子体作为基本成分的。其中内给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，正是内给电子体化合物的发展引导着聚烯烃催化剂不断更新换代。比如说，第五代催化剂就是以1,3-二醚类和琥珀酸酯类内给电子体，以及1,3-二醇酯类内给电子体的使用为标志。相比传统的第四代Z-N催化剂中使用的邻苯二甲酸酯类内给电子体，不仅避免了邻苯二甲酸酯(增塑剂)的使用，还赋予了催化剂不同性能，制备得到的聚合物在分子量分布及链的规整性上也各有差异，从而适于不同聚烯烃制品的生产。从另一个角度来看，不同聚烯烃产品的生产对于Z-N催化剂的性能要求也截然不同。
2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯是一种新型内给电子体，使用该化合物作为内给电子体的催化剂制备得到的聚合物具有分子量分布宽(MWD>12)的特点。中国专利CN101811983A，CN102372651A及CN102146145A中公开了该类化合物及其衍生物的合成方法及其在Z-N催化剂制备中的应用。但是这些专利提供的合成方法中使用到的σ-氰基烷基酸乙酯不是常见的，容易购买的工业原料，如果自行通过σ-氰基乙酸乙酯和溴代烷反应来制备的话，则由于σ-位的碳原子具有较高的反应活性会得到较大比例的双烷基取代的副产物，不利于纯化分离，从而影响下一步反应的进行和总的收率。这样就不利于制备2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类的衍生物，不能够使该类化合物的生产实现多样化，系列化和工业化，从而影响了相应Z-N聚丙烯催化剂产品的差异化，系列化和高性能化。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法。
本发明提供的制备式(I)的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的方法，包括：使式(II)所示的氰基酸酯类化合物与式(III)所示的卤代酯类化合物在强碱、催化剂和非质子极性溶剂存在的条件下反应制备式(IV)所示的氰基酸酯类化合物的第一步骤，和使式(IV)所示的氰基酸酯类化合物与R2X在强碱、催化剂和非质子极性溶剂存在的条件下反应制备式(I)的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的第二步骤，
其中，R1和R2各自独立选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C4-C20环烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；R3和R4相同或不同，选自C1-C6直链烷基或C3-C6支链烷基；X为卤素原子。
根据本发明的实施方式，R1和R2各自独立选自C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基；优选地，选自C1-C7直链烷基、C3-C7支链烷基或C3-C10环烷基。
本发明提供的氰基丁二酸酯类化合物及其衍生物的简便且有效的合成方法，使得氰基丁二酸酯类化合物合成的多样化，系列化及工业化变得容易实现，从而能够将使用该类化合物作为内给电子体的Ziegler-Natta聚丙烯催化剂产品差异化，系列化和高性能化。
根据某些实施例，R1和R2各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或环戊基。在某些实施例中，R1和R2相同。
根据本发明的实施方式，R3和R4各自独立选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基；优选地，R3和R4均选自甲基或乙基。在某些实施例中，R3和R4相同。
根据本发明的实施方式，X为氟、氯、溴或碘；优选为氯、碘或溴；更优选为溴。
可采用本发明的方法制备的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的实例包括但不限于：2-氰基-2,3-二甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异丙基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异丁基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-环戊基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异己基-3-甲基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-正己基丁二酸二乙酯。
优选地，式(I)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物选自2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-环戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异己基-3-正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-环戊基丁二酸二乙酯。
进一步优选地，式(I)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物选自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异己基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-环戊基丁二酸二乙酯。
最优选地，式(I)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物选自：2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-甲基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-乙基-3-异丁基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-异丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-异己基-3-异丙基丁二酸二乙酯。
根据本发明的优选实施方式，所述第一步骤包括：使式(II)所示的氰基酯类化合物首先与强碱在非质子极性溶剂中反应，例如在20-60℃反应1-3小时；然后再与催化剂和式(III)所示的卤代酯类化合物反应，例如在50-100℃(优选60-90℃)反应6-8小时。
根据本发明的优选实施方式，第一步骤中所用的强碱包括选自甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠中的至少一种；优选地，所述强碱包括选自乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠中的至少一种；进一步优选为叔丁醇钾和/或氢化钠，最优选为氢化钠。
根据本发明的优选实施方式，第一步骤中所用的催化剂包括选自碘化钾、碘化钠、碘化锂、碘化铷和碘化铯中的至少一种。优选地，第一步骤中所用的催化剂选自碘化钾、碘化钠和碘化锂中的至少一种；最优选为碘化钾。
根据本发明的优选实施方式，第一步骤中所用的非质子极性溶剂包括选自乙腈、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；优选四氢呋喃和/或N,N’-二甲基甲酰胺；最优选N,N’-二甲基甲酰胺。
根据本发明的优选实施方式，所述第一步骤中，式(II)的氰基酯类化合物、式(III)的卤代酯类化合物、强碱和催化剂的摩尔比为1:(0.9-1.1):(1-1.2):(0.01-0.1)，优选为1:(1-1.1):(1-1.1):(0.02-0.08)，更优选为1:1:(1-1.05):(0.03-0.06)。
根据本发明的优选实施方式，所述第一步骤中，以滴加或分批加入的方式将式(II)所示的氰基酯类化合物加入到强碱与非质子极性溶剂的混合物中。根据一个实施例，滴加式(II)所示的氰基酯类化合物的过程中，控制混合物的温度始终保持在50℃以下，优选保持在45℃以下。
根据本发明的优选实施方式，所述第一步骤中，以滴加或分批加入的方式将催化剂和式(III)所示的卤代酯类化合物加入到氰基酯类化合物、强碱与非质子极性溶剂的反应体系中。根据一个实施例，在反应体系温度为40-70℃(例如60℃)时加入催化剂和式(III)所示的卤代酯类化合物。
根据本发明的优选实施方式，第一步骤具体包括：在低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃、低于10℃、低于5℃、低于0℃或在其间任何范围内的温度下，向强碱和非质子极性溶剂的混合物中加入(优选滴加或者分批加入)式(II)所示的氰基酸酯类化合物，控制反应体系温度不超过55℃、不超过50℃、不超过45℃、不超过40℃或不超过30℃；加完之后，使反应体系升至50-80℃、优选升至55-75℃、更优选升至60-70℃范围内的温度下，反应1-3小时(优选1.5-2.5小时)；加入催化剂，并在50-80℃、优选55-75℃、更优选60-70℃范围内的温度下加入(优选滴加)式(III)所示的卤代酯类化合物；加完后，使反应体系先在50-80℃、优选55-75℃、更优选60-70℃范围内的温度下，反应3-6小时，然后再在60-90℃、优选65-85℃、更优选70-80℃范围内的温度下，反应5-10小时(例如6、7、8或9小时等)。
优选地，所述第一步骤中，非质子极性溶剂用量为每摩尔式(II)的氰基酯类化合物需要100-400mL溶剂，优选为每摩尔式(II)的氰基酯类化合物需要150-300mL溶剂，最优选为每摩尔式(II)的氰基酯类化合物需要180-250mL溶剂。
在第一步骤还包括对反应结束后的混合物进行后处理。在一个实施例中，所述后处理包括：除去固体无机盐和溶剂，用氯化铵或氯化钠的水溶液、氨水依次洗涤粗产物，然后将粗产物的pH调至弱酸性(例如用氯化铵饱和溶液洗至pH＝5-6)。
根据本发明的优选实施方式，所述第二步骤包括：首先使式(IV)所示的氰基酯类化合物在低温下(例如在-40至0℃，优选-30℃至-25℃)加入到强碱与非质子极性溶剂的混合物中；然后再与催化剂和式(III)所示的卤代酯类化合物反应，例如在40-100℃(优选40-60℃，60-100℃)反应6-8小时。
根据本发明的实施方式，第二步骤中所用的强碱包括选自甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠中的至少一种；优选地，所述强碱包括选自叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠中的至少一种；进一步优选为叔丁醇钾和/或氢化钠，最优选为氢化钠。
根据本发明的实施方式，第二步骤中所用的催化剂包括选自碘化钾、碘化钠、碘化锂、碘化铷和碘化铯中的至少一种。优选地，第二步骤中所用的催化剂选自碘化钾、碘化钠和碘化锂中的至少一种；最优选为碘化钾。
根据本发明的实施方式，第二步骤中所用的非质子极性溶剂包括选自乙腈、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；优选四氢呋喃和/或N,N’-二甲基甲酰胺；最优选N,N’-二甲基甲酰胺。
根据本发明的实施方式，第二步骤中，式(IV)的化合物、R2X、强碱和催化剂的摩尔比为1:(1-2):(1-1.2):(0.01-0.1)，优选为1:(1.2-1.8):(1-1.1):(0.02-0.08)，更优选为1:(1.3-1.5):(1.0-1.05):(0.03-0.06)。
根据本发明的实施方式，第二步骤中，溶剂用量为每摩尔式(IV)的氰基酯类化合物需要200-800mL溶剂，优选为每摩尔式(IV)的氰基酯类化合物需要300-700mL溶剂，最优选为每摩尔式(IV)的氰基酯类化合物需要400-600mL溶剂。
根据本发明的优选实施方式，所述第二步骤中，以滴加或分批加入的方式将式(IV)所示的氰基酯类化合物加入到强碱与非质子极性溶剂的混合物中。根据一个实施例，滴加式(IV)所示的氰基酯类化合物的过程中，控制混合物的温度始终保持在-40至0℃之间的温度下，优选保持在-30至-20℃之间的温度下。
根据本发明的优选实施方式，所述第二步骤中，以滴加或分批加入的方式将催化剂和R2X加入到式(IV)所示的氰基酯类化合物、强碱与非质子极性溶剂的反应体系中。根据一个实施例，在反应体系温度为30-70℃(例如40-60℃)时加入催化剂和R2X。
根据本发明的优选实施方式，所述第二步骤具体包括：向强碱和非质子极性溶剂的混合物中加入式(IV)的化合物(例如2-氰基-3-烃基丁二酸二乙酯)，控制温度在-30℃-0℃或-25℃-至-15℃的范围内(例如-25℃左右)，滴加完毕后自然升至室温；继续升温至40-60℃，加入催化剂(例如碘化钾)，然后滴加R2X(例如R2Br)，滴加速率1-2mL/min；滴加完毕后60-100℃反应8-20小时。
根据本发明的优选实施方式，第二步骤还包括对反应结束后的混合物进行后处理。在一个实施例中，所述后处理包括：除去反应混合物中的固体无机盐及溶剂，然后加入正己烷充分搅拌，除去固体沉淀及正己烷，得粗产物，进一步减压精馏或柱层析得到最终产物。
根据本发明，第二步骤制备得到的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯的纯化方法可以为柱层析或者减压精馏。
根据本发明的实施方式，第一步骤和第二步骤中所用的碱可以相同或不同；第一步骤和第二步骤中所用的催化剂可以相同或不同；第一步骤和第二步骤中所用的非质子极性溶剂可以相同或不同。
本发明提供的合成路线具有以下优势。
首先，这两步反应使用的原料都是一般的工业原料，便宜易得。反应条件温和，不需要高温高压。并且，这两步反应的效率都很高，基本没有副反应的发生，第一步骤中，减压精馏前粗产物中目标产物的含量在90％左右；第二步骤中，根据使用到的不同卤代烃，减压精馏前粗产物中目标产物的含量在80-90％之间。
其次，第二步反应的后处理过程中不使用水，利用极性较低的正己烷来沉淀并进一步除去反应体系中高极性的杂质，正己烷可以回收重复利用。这一处理方法可以避免废水的产生，极大的降低了后处理成本。
最后，也是最重要的，本发明的提供的合成方法可以在第二步通过简单的换用不同的卤代烃，来制备不同的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯化合物。使得该类化合物的生产能够较容易的实现多样化，系列化和工业化，从而能够将使用该类化合物作为内给电子体的Ziegler-Natta聚丙烯催化剂产品差异化，系列化和高性能化。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：1HNMR谱图使用Bruker dmx核磁共振仪测定(300MHz，溶剂CDCl3，内标TMS，测定温度300K)。化合物纯度使用Agilent 6890 Series气相色谱和micromass QUATTRO II质谱联用测定。
实施例1：2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯的合成
2000mL圆底烧瓶中，120g 60％的氢化钠(有效成分72.0g)加入到600mLN,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，待温度降至30℃以下，滴入339.4g氰基乙酸乙酯和100mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合物。控制温度不超过35℃，滴加完毕体系升温至60℃并反应2小时，之后加入34.86g碘化钾，保持该温度滴加627.3g溴代异戊酸乙酯和50mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合物，滴加时间5-6小时。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应8小时。停止反应，冷却，除去固体无机盐和溶剂。饱和氯化铵溶液洗至pH＝5～6之间，之后有机相加入125mL浓氨水搅拌1小时，分液，有机相使用饱和氯化铵溶液洗至pH＝5～6之间，干燥后过滤。减压精馏得最终产物551.2g(8mbar，117-120℃)，产率76.2％，纯度99.2％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.95-1.14(m,6H),1.27-1.67(m,6H),2.15-2.22,2.29-2.30(m*2,1H),2.85-2.89,2.96-3.01(q*2,1H),3.74-3.76,3.98-4.01(d*2,1H),4.19-4.31(m,4H)。
实施例2：2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯的合成
500mL圆底烧瓶，加入7.0g 60％的氢化钠(有效成分4.2g)，100mL DMF。搅拌同时滴加40g 2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯和80mL DMF的混合溶液。控制滴加温度为-20℃～25℃。滴加完毕后加入3.3g碘化钾并自然升温至室温。随后升温至40℃，滴加30.6g 2-溴丙烷和30mL DMF的混合溶液。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应8小时。停止反应，冷却，过滤。滤饼洗涤。蒸除除溶剂。加入正己烷，冷却至室温并充分搅拌，过滤除去固体。旋除溶剂得粗品，减压精馏得最终产物29.2g(8mbar，123-125℃)，产率：62.2％，纯度96.1％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.99-1.04(t,6H),1.08-1.38(m,12H),2.12-2.16(m,1H),2.28-2.37(m,1H),2.97-3.02(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。
实施例3：2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯的合成
2000mL圆底烧瓶，加入60g 60％的氢化钠(有效成分36.0g)和800mL DMF。搅拌同时滴加390g 2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯和100mLDMF。控制温度在-20℃～-25℃，滴加完毕后自然升温至室温。升温至40℃，加入25g碘化钾，滴入328.9g溴代正丁烷到反应体系中，保持温度在40℃，滴加时间2～3小时。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应6小时，停止反应，冷却，除去固体无机盐及溶剂。加入500mL正己烷，冷却至室温并充分搅拌，过滤除去固体，旋除溶剂得粗品，减压蒸馏得最终产物329.9g(8mbar，143-146℃)，产率：74.0％，纯度98.2％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.02(t,8H),1.29-1.38(m,8H),1.56-1.60(m,2H),1.69-1.83(m,2H),2.15-2.23(m,1H),2.81-2.83(d,1H),4.20-4.33(q,4H)。
实施例4：2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯的合成
2000mL圆底烧瓶，加入60g 60％的氢化钠(有效成分36.0g)和800mL DMF。搅拌同时滴加390g 2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯和100mL DMF。控制温度在-20℃～-25℃，滴加完毕后自然升温至室温。升温至40℃，加入25g碘化钾，滴入328.9g溴代异丁烷到反应体系中，保持温度在40℃，滴加时间2～3小时。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应6小时，停止反应，冷却，除去固体无机盐及溶剂。加入500mL正己烷，冷却至室温并充分搅拌，过滤除去固体，旋除溶剂得粗品，减压蒸馏得最终产物321.3g(8mbar，133-138℃)，产率：72.1％，纯度98.1％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.09(t,12H),1.30-1.36(m,6H),1.63-1.73(m,1H),1.80-1.91(m,2H),2.14-2.21(m,1H),2.77-2.81(d,1H),4.14-4.33(q,4H)。
实施例5：2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯的合成
2000mL圆底烧瓶，加入60g 60％的氢化钠(有效成分36.0g)和800mLDMF。搅拌同时滴加390g 2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯和100mL DMF。控制温度在-20℃～-25℃，滴加完毕后自然升温至室温。升温至50℃，加入25g碘化钾，滴入340.0g溴代正戊烷到反应体系中，保持温度在50℃，滴加时间2～3小时。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应8小时，停止反应，冷却，除去固体无机盐及溶剂。加入500mL正己烷，冷却至室温并充分搅拌，过滤除去固体，旋除溶剂得粗品，减压蒸馏得最终产物326.8g(8mbar，145-148℃)，产率：70.0％，纯度98.5％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.97(t,3H),0.99-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.58-1.61(m,2H),1.70-1.89(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.80-2.83(d,1H),4.16-4.32(m,4H)。
实施例6：2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯的合成
2000mL圆底烧瓶，加入31.6g 60％的氢化钠(有效成分36.0g)和500mLDMF。搅拌同时滴加200g 2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯和50mL DMF。控制温度在-20℃～-25℃，滴加完毕后自然升温至室温。升温至50℃，加入13.78g碘化钾，滴入179.0g溴代异戊烷到反应体系中，保持温度在50℃，滴加时间2～3小时。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应8小时，停止反应，冷却，除去固体无机盐及溶剂。加入300mL正己烷，冷却至室温并充分搅拌，过滤除去固体，旋除溶剂得粗品，减压蒸馏得最终产物181.6g(8mbar，143-146℃)，产率：73.9％，纯度98.0％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-1.10(t,12H),1.30-1.37(m,8H),1.50-1.52(m,1H),1.74-1.84(m,2H),2.15-2.23(m,1H),2.81-2.84(d,1H),4.17-4.28(q,4H)。
实施例7：2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯的合成
2000mL圆底烧瓶，加入58.9g 60％的氢化钠(有效成分35.3g)和800mLDMF。搅拌同时滴加362.0g 2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯和50mL DMF。控制温度在-20℃～-25℃，滴加完毕后自然升温至室温。升温至60℃，加入25.0g碘化钾，滴入328.6g溴代异戊烷到反应体系中，保持温度在60℃，滴加时间2～3小时。滴加完毕后60℃反应2小时，80℃反应4小时，100℃反应4小时。停止反应，冷却，除去固体无机盐及溶剂。加入500mL正己烷，冷却至室温并充分搅拌，过滤除去固体，旋除溶剂得粗品，减压蒸馏得最终产物286.4g(8mbar，149-154℃)，产率：63.1％，纯度97.5％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.08(t,6H),1.22-1.38(m,6H),1.52-1.64(m,6H),1.85-1.89(m,2H),2.13-2.19(m,1H),2.36-2.42(m,1H),2.89-2.92(d,1H),4.16-4.32(q,4H)。
Claims (10)
1.一种式(I)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法，包括：使式(II)所示的氰基酯类化合物与式(III)所示的卤代酯类化合物在非质子极性溶剂、强碱以及催化剂存在的条件下反应制备式(IV)所示的氰基酯类化合物的第一步骤，和使式(IV)所示的氰基酯类化合物与R2X在非质子极性溶剂、强碱以及催化剂存在的条件下反应制备式(I)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的第二步骤，
其中，R1和R2各自独立选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C4-C20环烷基烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；R3和R4相同或不同，选自C1-C6直链烷基或C3-C6支链烷基；X为卤素原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1和R2相同或不同，选自C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或C7-C10芳烷基；优选地，选自C1-C7直链烷基、C3-C7支链烷基或C3-C10环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，R1和R2各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或环戊基；R3和R4各自独立选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基；优选地，R3和R4均选自甲基或乙基；X为氟、氯、溴或碘，优选为氯、碘或溴，更优选为溴。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，第一步骤中所用的强碱包括选自甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠中的至少一种；优选地，所述强碱包括选自乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠中的至少一种；进一步优选为叔丁醇钾和/或氢化钠；最优选为氢化钠。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，第二步骤中所用的强碱包括选自甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠中的至少一种；优选地，所述强碱包括选自叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠中的至少一种；进一步优选为叔丁醇钾和/或氢化钠，最优选为氢化钠。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，第一步骤中所用的非质子极性溶剂包括选自乙腈、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；优选四氢呋喃和/或N,N’-二甲基甲酰胺；最优选N,N’-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，第二步骤中所用的非质子极性溶剂包括选自乙腈、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；优选四氢呋喃和/或N,N’-二甲基甲酰胺；最优选N,N’-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在第一步骤中，式(II)的氰基酯类化合物、式(III)的卤代酯类化合物、强碱和催化剂的摩尔比为1:(0.9-1.1):(1-1.2):(0.01-0.1)，优选为1:(1-1.1):(1-1.1):(0.02-0.08)，更优选为1:1:(1-1.05):(0.03-0.06)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在第二步骤中，式(IV)的氰基酯类化合物、R2X、强碱和催化剂的摩尔比为1:(1-2):(1-1.2):(0.01-0.1)，优选为1:(1.2-1.8):(1-1.1):(0.02-0.08)，更优选为1:(1.3-1.5):(1.0-1.05):(0.03-0.06)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，第一步骤和第二步骤中所用的催化剂均独立选自碘化钾、碘化钠、碘化锂、碘化铷和碘化铯中的至少一种；优选自碘化钾、碘化钠和碘化锂中的至少一种；最优选为碘化钾。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510708033.6A CN106608841B (zh) | 2015-10-27 | 2015-10-27 | 2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510708033.6A CN106608841B (zh) | 2015-10-27 | 2015-10-27 | 2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106608841A true CN106608841A (zh) | 2017-05-03 |
| CN106608841B CN106608841B (zh) | 2018-06-12 |
Family
ID=58614343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510708033.6A Active CN106608841B (zh) | 2015-10-27 | 2015-10-27 | 2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106608841B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313869A (zh) * | 1999-04-15 | 2001-09-19 | 巴塞尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的组分和催化剂 |
| CN101811983A (zh) * | 2009-02-19 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法 |
| CN102146146A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102372651A (zh) * | 2010-08-12 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物、制备方法及其应用 |
| CN104418770A (zh) * | 2013-09-03 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-27 CN CN201510708033.6A patent/CN106608841B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1313869A (zh) * | 1999-04-15 | 2001-09-19 | 巴塞尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的组分和催化剂 |
| CN101811983A (zh) * | 2009-02-19 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法 |
| CN102146146A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102372651A (zh) * | 2010-08-12 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 2-环烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯类化合物、制备方法及其应用 |
| CN104418770A (zh) * | 2013-09-03 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2,3-二非直链烷基-2-氰基丁二酸二酯化合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106608841B (zh) | 2018-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103896855A (zh) | 一种4-(1-溴代乙基)-5-氟-6-氯嘧啶的合成方法 | |
| AU2018250429B9 (en) | Method for preparing azoxystrobin | |
| CN113549048B (zh) | 一种亚硫酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN105348249B (zh) | 一种4‑氯甲基‑5‑甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯‑2‑酮的合成方法 | |
| CN106608841A (zh) | 2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二烷基酯类化合物的制备方法 | |
| CN101210006B (zh) | 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
| CN113387829A (zh) | 一种沙库必曲的制备方法 | |
| CN105968040A (zh) | 一种雷迪帕韦中间体的制备方法 | |
| CN104987325B (zh) | 一种伏立康唑的制备方法 | |
| CN109232313B (zh) | 一种丙二腈的合成方法 | |
| CN101591328A (zh) | 一种2-溴噻吩及其衍生物的化学合成方法 | |
| CN112898152B (zh) | 乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的制备方法 | |
| CN103641876B (zh) | 可的松醋酸酯的制备方法 | |
| CN103554041B (zh) | 一种制备阿那曲唑的合成工艺 | |
| CN113121354A (zh) | 一种取代联苯化合物的合成方法 | |
| CN107721834B (zh) | 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法 | |
| WO2021103257A1 (zh) | 一种2-氨基吡咯-3-羧酸乙酯的连续化制备方法 | |
| JP4993263B2 (ja) | ２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法。 | |
| CN110835353A (zh) | 一种艾日布林中间体er804698的合成方法 | |
| CN109912454B (zh) | 3-乙氧基丙烯腈和3,3-二乙氧基丙腈混合物的合成方法 | |
| CN102659713A (zh) | 头孢地尼侧链酸活性酯的制备方法 | |
| CN115919817B (zh) | 偕二硒类化合物及其合成方法和应用 | |
| CN110467529B (zh) | 一种酯的合成方法 | |
| CN111559987B (zh) | Ae-活性酯的合成工艺 | |
| CN107690428A (zh) | 用于制备(e)‑(5，6‑二氢‑1，4，2‑二*嗪‑3‑基)(2‑羟苯基)甲酮o‑甲基肟的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |