CN102146146A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。本发明通过使用一种含α-氰基丁二酸酯类化合物A，与选自除化合物A以外的酯、醚、酮及缩酮的含单官能团或双官能团化合物B组成的复合内给电子体化合物作为内给电子体合成的催化剂，用于丙烯聚合时具有高催化活性，氢调敏感性好，聚合产物的等规指数高，分子量分布很宽，重均分子量的高特点。上述催化剂的优良性能，有利于聚丙烯的制备及其产品牌号开发。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。
背景技术
在本领域内，众所周知，过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮化合物等和含周期系第I A～IIIA族元素的金属有机化合物是Ziegler-Natta催化剂的基本组成部分。前者常被称为主催化剂，常用过渡金属化合物是钛和钒类。后者常被称为助催化剂，主要是烷基铝或烷基铝的卤化物。在某些场合，特别是当被用于丙烯聚合催化时，常常加入给电子体作为第三组分以控制产物等规度和提高聚合活性等。自美国专利US4544717公开了通过向含有钛化合物的固体组分中添加给内电子体后，目前已有多个专利公开了适用于制备Ziegler-Natta催化剂的不同内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。
用作内给电子体的有如美国专利US4784983中使用的邻苯二酸二异丁酯等芳香族双酯类化合物，如专利EP361494中使用的二醚类化合物，如中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物，如中国专利CN1313869中使用的2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物，如中国专利CN1242780A中使用的ω-氰基的C2～C5一元酸酯类化合物等。在工业应用中，这些内给电子体在实际应用中各自都存在着一定的缺陷：如使用芳香族二酯类化合物的催化剂的催化活性较低，所得聚合物的相对分子质量分布中等；中国专利CN1453298中使用的二醇酯化合物的的催化剂对氢调敏感性不如使用二醚类化合物的催化剂，所得聚合物的相对分子质量分布一般也不如使用2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物的催化剂评价结果；使用二醚类化合物的催化剂虽然催化活性高，具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的相对分子质量分布窄；使用2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物虽然相对分子质量分布宽，但存在内给电子体化合物合成工艺在工业应用中困难等问题；专利CN1242780A中使用以ω-氰基的C2～C5一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂，也存在ω-氰基的C3～C5一元酸酯类化合物合成困难，虽含ω-氰基的C2一元酸酯类化合物(即：含取代基的氰基乙酸酯类化合物)合成较易，但是与芳香族二酯类化合物的催化剂比较，以ω-氰基的C2～C5一元酸酯类化合物为内给电子体的催化剂活性较低，而且所得聚合物等规度也较差。
因为内给电子体在催化剂中所扮演角色的重要性以及目前上述的内给电子体在实际应用中存在着各自的一些不足，所以在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法改善催化剂的综合性能以满足聚烯烃工业生产对催化剂的要求。
例如WO03002617公开了一种以少量的一元羧酸酯与二醚或二元羧酸酯作为复合内给电子体的烯烃聚合催化剂，二元羧酸酯优选邻苯二甲酸酯、丙二酸酯，实施例中加入少量的单官能团酯或醚类化合物的复合给电子体的烯烃聚合催化剂，能使以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂活性提高。
中国专利CN101165074A公开了在固体催化剂组分制备过程中加入缩酮2，2-二甲氧基丙烷和邻苯二甲酸二异丁酯，与单独使用邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂相比，该聚丙烯固体催化剂组分用于丙烯聚合所得的聚合物的破碎现象明显降低。
中国专利CN1958621A公开了二醚类化合物与二酯类化合物作为复合内给电子体的烯烃聚合催化剂，丙烯本体聚合结果显示：9，9-二(甲氧甲基)芴与邻苯二甲酸二正丁酯作为复合内给电子体的丙烯聚合催化剂，其丙烯聚合物的分子量分布中等Mw/Mn＝5.3-6.6。
中国专利CN1274724C公开了将二元醇酯类化合物与邻苯二甲酸二正丁酯作为复合内给电子体，其催化剂用于聚合反应，聚合物的分子量分布比单独使用二元醇酯略有改善，从Mw/Mn6.0提高6.5-7.8。
中国专利CN1274724C同时公开了将二元醇酯类化合物与二醚类化合物9，9-二(甲氧甲基)芴作为复合内给电子体，其催化剂用于聚合反应，聚合物的分子量分布也比单独使用二元醇酯类化合物略有改善，从Mw/Mn6.0提高7.3。但是，二元醇酯类化合物与9，9-二(甲氧甲基)芴作为复合内给电子体的效果，不如2，3-二异丙基的琥珀酸二乙酯与9，9-二(甲氧甲基)芴作为复合内给电子体的效果好(比较实施例10和实施例11)。
总之，上述复合内给电子体催化剂都存在所得聚合物分子量分布不够宽的问题。因此，现有技术用单反应器丙烯均聚制备宽分子量分布聚丙烯(Mw/Mn≥8)的催化剂组分一般需要以2，3-二烃基琥珀酸酯类化合物为内给电子或复合内给电子体之一。
中国专利CN1221573C公开了将含外消旋异构体的2，3-二异丙基的琥珀酸二乙酯与邻苯二甲酸二异丁酯作为复合内给电子体，但是使用该复合内给电子体的催化剂的效果不如单独使用含外消旋异构体的2，3-二异丙基的琥珀酸二乙酯为内给电子体的催化剂效果好，催化剂活性降低，分子量分布也降低(参见聚合实施例7和比较例C5)。
本专利发明人在研究过程中发现使用选自通式(II)的化合物中的至少一种或选自结构式为(IV)的化合物作为复合内电子体成分之一所得到的烯烃聚合催化剂一般具有较高的聚合活性，而且其综合性能比单一内给电子体所得到的催化剂好。例如，同样催化剂用量下能够得到很高产量的聚合物，得到的聚合物具有较高的等规指数和宽的分子量分布Mw/Mn＝8.1-13.1，催化剂的氢调敏感性也很好。与现有复合内给电子体技术制备宽分子量分布的聚丙烯相比，选自通式(II)的化合物中的至少一种或优选自结构式为(IV)的化合物作为复合内电子体之一，比现有技术中使用的2，3-二烃基琥珀酸酯类或优选的2，3-二异丙基琥珀酸酯类内给电子体化合物更容易工业化制备。
发明者还意外地观测到本发明的特殊效果。选自结构式为(IV)的化合物和邻甲氧基苯甲酸乙酯作为复合内电子体的催化剂，与单独使用(IV)的化合物相比，丙烯聚合产物的熔融指数降低，而重均分子量增加、分子量分布增宽。这种特殊的复合内电子体的催化剂性能有利于聚丙烯产品牌号的开发。
发明内容
本专利发明人通过反复试验发明了一种新型的固体催化剂，该固体催化剂组分中包含一类如通式(II)所示的含α-氰基丁二酸酯类化合物A与选自除化合物A以外的酯、醚、酮、缩酮、胺及硅烷任意一类含单官能团或双官能团化合物B组成的混合物作为复合内电子体。所述固体催化剂组分在烯烃聚合反应时具有较为理想的催化效果，特别值得注意的是，当其用于丙烯的聚合反应时，其催化效果良好。
本发明一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁醇合物、钛化合物和复合内给电子体化合物A+B的接触产物，其红外光谱出现至少一个对应的特征吸收峰T，2240cm-1≤T≤2295cm-1；所述的复合内给电子体化合物A+B为含α-氰基丁二酸酯类化合物A，与选自除化合物A以外的酯、醚、酮、缩酮、胺及硅烷的含单官能团或双官能团化合物B组成的混合物；
其中所述的卤化镁醇合物如下述通式(I)所示，式中X为氯或溴，优选为氯；R为C1～C12的烷基、C3～C10的环烷基或C6～C10芳基，优选R为C1～C4的烷基；所述的X任选地被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代；其中m为1～5，优选1.5～3.5；
MgX2·(ROH)m (I)
所述的复合内给电子体化合物A+B，其中所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物A选自下述通式(II)的化合物中的至少一种：
通式(II)中R1～R2可相同或不同，为氢或C1～C14直链或支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基；R3和R4可相同或不同，代表C1～C10直链或支链烷基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。所述通式(II)的化合物比现有2，3-二烃基丁二酸酯类化合物更易制备。
其中所述的钛化合物选自通式Ti(OR5)4-nXn所示的化合物中的至少一种，式中R5为碳原子数为1～20的烃基，R5优选C1～C14的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，n选自1～4的整数。
上述的复合内给电子体化合物A+B，其中B是选自除化合物A以外的酯、醚、酮、缩酮、胺及硅烷任意一类含单官能团或双官能团化合物，A与A+B的摩尔比＝5％～95％，优选A与A+B的摩尔比＝50％～95％。
在制备固体催化剂组分过程中，所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与复合内给电子体化合物摩尔投料比为，Mg∶Ti∶复合内给电子体化合物A+B＝1～200∶20～4000∶1，优选5～100∶50～2000∶1。
在上述的通式(I)中，所述的卤化镁MgX2的具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。通式(I)所述的醇ROH中R为C1～C12的烷基、C3～C10的环烷基或C6～C10芳基，优选R为C1～C4的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙三醇。
本发明所述通式(I)的卤化镁醇合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。具体的制备方法可包括如下步骤：在密闭的容器中，任选的惰性介质加热升温到100℃～140℃，加入卤化镁MgX2、醇ROH，充分反应后形成含熔融的卤化镁醇合物的混合物，经高剪切作用后通过低温惰性介质急冷成型，形成球形卤化镁醇合物球粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。
在上述的通式(II)含α-氰基丁二酸酯类内给电子体化合物结构中，优选的基团是：R1～R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、苯甲基、对甲苯甲基或苯乙基；R3～R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基或苯甲基。具体地化合物包括：2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯，3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-丁基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯等。
进一步优选通式(II)的含α-氰基丁二酸酯类内给电子体化合物是：R1、R2相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基；R3、R4相同或不同，为甲基、乙基、丁基或异丁基。
特别优选结构式为(IV)的化合物：
在结构式(IV)中，R3、R4相同，为甲基、乙基、丁基或异丁基。
本发明所述通式(II)含氰基的化合物可采用本领域公知的方法制备：例如美国化学协会期刊J.Am.Chem.Soc.1952，74，1056～1059；法国化学协会期刊Bull.Soc.Chim.Fr.1975，(9-10，Pt.2)，2189～2194等；合成通式(II)的原料(氰基乙酸酯类化合物和α-溴代羧酸酯类化合物)或通式(II)的化合物，按本领域常用方法，与醇R3OH或R4OH，分别在碱或酸催化下发生酯交换反应，可以生成所述通式(II)中R3、R4相同或不同的化合物。也可以按中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述的方法制备上述结构式为(IV)2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物。现有技术或中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述的方法表明：本发明所述通式(II)α-氰基丁二酸酯类化合物比2，3-二烃基的琥珀酸酯类化合物更容易工业化制备。特别是优选的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类内给电子体化合物比现有技术的2，3-二异丙基的琥珀酸酯类内给电子体化合物更容易工业化制备。
本发明的催化剂组分中的化合物B是选自除化合物A以外的酯、醚、酮、缩酮、胺及硅烷类任意一类含单官能团或双官能团化合物。优选为一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或二醚类化合物或既含醚官能团又含酯官能团的双官能团化合物。
上述的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯如：苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯或碳酸酯类等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯，2，2-二异丁基丙二酸二乙酯、2，2-二异丁基丙二酸二正丁酯、2，2-二异丁基丙二酸二异丁酯，己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯等。优选芳香族羧酸酯或二元脂肪族羧酸酯。特别优选为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯等。
上述B化合物中的二醚类化合物为通式(III)所示的1，3-二醚类化合物。
通式(III)中RI、RII、RIII、RIV、RV、和RVI选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，这些基团可以彼此相同也可以彼此不相同，RIII和RIV基团间可键接成环；RVII、RVIII选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基中的一种，可以相同或互不相同。优选9，9-二(甲氧甲基)芴，2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
上述既含醚官能团又含酯官能团的双官能团化合物为邻烷氧基苯甲酸酯类、间烷氧基苯甲酸酯类、对烷氧基苯甲酸酯类化合物。优选邻甲氧基苯甲酸酯类化合物：如邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸正丙酯、邻甲氧基苯甲酸异丙酯、邻甲氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯等。
本发明所述钛化合物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
本发明用于烯烃固体催化剂组分的制备方法，通常包含以下步骤：
将所述卤化镁醇合物颗粒直接与钛化合物接触反应。优选的方法是将醇合物悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃)，然后将上述混合物加热到40℃～130℃，优选60℃～120℃并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。这种与钛化合物的反应可以进行一次或多次，优选2～4次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
可以在任意时间加入本发明上述的如通式(II)所示的化合物A，或上述化合物B，或复合内给电子体化合物A+B进行反应，可以在上述的钛化合物处理卤化镁醇合物颗粒期间加入本发明上述的A、B或A+B进行反应，可以加入一次或多次。优选为在混合物被加热到0℃～60℃之间时加入复合内给电子体化合物A+B。
另外，本发明还提供了一种用于CH2＝CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中R6为氢或C1～C12的烷基或芳基，该催化剂包含以下a、b、c三种组分的反应产物：
a、上述的本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分-含钛活性组分；
b、烷基铝化合物；其通式为AlR7 3，R7为相同或不相同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，其用量一般以Al/Ti摩尔比为50～1000使用所述烷基铝化合物；
c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷或有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR10键通式为R8 aR9 bSi(OR10)c的硅化合物，其中a和b为0、1或2的整数，c为1～3的整数且a+b+c的和为4；R8，R9和R10是C1～C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R8和R9中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R10为C1～C10的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R9为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R10为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
另外还可选择二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。
烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分a接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2＝CHR6(其中R6是氢或1～12个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
特别值得注意的是，使用本发明的含氰基的化合物A与选自除化合物A以外的酯、醚、酮、缩酮、胺及硅烷类化合物B组成的混合物作为复合内给电子体合成的固体催化剂组分用于烯烃聚合，尤其是用于丙烯的聚合时，该催化剂具有良好的催化活性，氢调敏感性好，能够得到很高产量的聚合物，而且得到的聚合物具有较高的等规指数和较宽的分子量分布。
具体实施方式
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样，聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10μm MIXED-B 300x7.5nm)。
4、催化剂固体组分的红外光谱分析：将样品先在氮气气氛下用液体石蜡研成糊状，然后夹在溴化钾片中进行分析；红外图谱通过美国Thermo公司NicoletNexus 470傅立叶变换红外光谱仪获得，扫描次数16次，分辨率为4。
5、催化剂固体组分的X射线能谱分析(EDS)：将被测样品迅速分散在导电胶带上，在溅射仪中镀金150秒。然后放入扫描电镜(XL-30ESEM)中。加速电压(Acc.v)15Kv，电子束斑(spot size)5.0，工作距离(WD)10.0cm。能谱采用美国Thermo NORAN公司的Vantage ESI数字X-射线显微分析仪，取2次分析结果的平均值。
6、催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析：采用荷兰PANalytical BV公司的Axios-Advanced波长色散X射线荧光光谱仪。
实施例1
(1)球形催化剂固体组分的制备
参照中国专利CN1091748A中的实施例1方法制备球形氯化镁醇合物MgX2·(ROH)m，其中，X＝Cl，R＝C2H5，m＝2.4。
在300ml的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入按中国发明专利申请号200910077779.6的专利申请说明书中所述方法制备的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯2.5mmol，邻苯二甲酸二异丁酯2.5mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用已烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。催化剂固体组分的红外光谱图数据：
IR(cm-1)：2291，1701，1459，1378，1298，1008等。
催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 22.0％，Cl75.2％，Ti 2.7％，余量为其他元素。
(2)丙烯聚合
在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气1L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。
实施例2
(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1.
(2)丙烯聚合
在5L高压反应釜中，在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1.25ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和上述得到的10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入氢气6L(标准体积)和液体丙烯2.3L，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1。
实施例3
(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯替换为9，9-二(甲氧甲基)芴(2.5mmol)。
催化剂固体组分的红外光谱图数据：
IR(cm-1)：2286，1697，1637，1460，1377，1294，1009等。
催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 21.8％，Cl74.8％，Ti 3.0％，余量为其他元素。
(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。
实施例4
(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例3。
(2)丙烯聚合方法同实施例2，测试结果如表1。
实施例5
(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯替换为邻苯甲氧基苯甲酸乙酯(2.5mmol)。
催化剂固体组分的红外光谱图数据：
IR(cm-1)：2290，1693，1638，1458，1377，1297，1008等。
催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 22.9％，Cl74.2％，Ti 2.6％，余量为其他元素。
(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。
实施例6
(1)球形催化剂固体组分的制备，同实施例5。
(2)丙烯聚合方法同实施例2，测试结果如表1。
对比例1
(1)球形催化剂固体组分的制备
在300ML的双层玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1的球形氯化镁醇合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯5mmol，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用已烷洗涤四次，真空干燥后得到球形催化剂固体组分。
催化剂固体组分的红外光谱图数据：
IR(cm-1)：1860，1687，1460，1377，1083等。
催化剂固体组分的X射线能谱分析(EDS)结果(质量组成)：Mg 14％，Cl 50％，Ti4％，余量为其他元素。
催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 23.4％，Cl74.5％，Ti 2.0％，余量为其他元素。
(2)丙烯聚合同实施例1，测试结果如表1。
对比例2
(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例1。
(2)丙烯聚合方法同实施例2，测试结果如表1。
对比例3
(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯替换为2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(5mmol)。
催化剂固体组分的红外光谱图数据：
IR(cm-1)：2291，1704，1460，1378，1298，1266，1007等。
催化剂固体组分的X射线能谱分析(EDS)结果(质量组成)：Mg 14％，Cl 48％，Ti4％，余量为其他元素。
催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 22.9％，Cl73.8％，Ti 3.1％，余量为其他元素。
(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。
对比例4
(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例3。
(2)丙烯聚合方法同实施例2，测试结果如表1。
对比例5
(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯替换为2，3-二异丙基丁二酸二乙酯(5mmol)。
催化剂固体组分的红外光谱图数据：
IR(cm-1)：1690，1463，1377，1317，1262，1010等。
催化剂固体组分的X射线能谱分析(EDS)结果(质量组成)：Mg 14％，Cl 49％，Ti4％，余量为其他元素。
催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 23.4％，Cl74.1％，Ti 2.3％，余量为其他元素。
(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。
对比例6
(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例5。
(2)丙烯聚合方法同实施例2，测试结果如表1。
对比例7
(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯替换为邻苯甲氧基苯甲酸乙酯(5mmol)。
(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。
对比例8
(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例1，只是将邻苯二甲酸二异丁酯替换为2-异丙基氰基乙酸乙酯(5mmol)。
催化剂固体组分的红外光谱图数据：
IR(cm-1)：2295，1705，1460，1378，1319，1245，1016等。
催化剂固体组分的波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析结果：Mg 24.8％，Cl73.0％，Ti 2.1％，余量为其他元素。
(2)丙烯聚合方法同实施例1，测试结果如表1。
对比例9
(1)球形催化剂固体组分的制备，同对比例8。
(2)丙烯聚合方法同实施例2，测试结果如表1。
从表中数据可以看出实施例催化剂的性能优良，实施例1和2，实施例3和4，不仅分别保持对比例3和4的聚合物等规度好和分子量分布宽，而且对丙烯聚合的活性提高。与对比例3和4比较，实施例3和4的氢调敏感性好。实施例5，与对比例3和对比例7比较，其熔融指数降低，而重均分子量增加、分子量分布增宽；同样，实施例6，降低对比例4的熔融指数，而重均分子量增加、分子量分布增宽。实施例1～6的聚合物等规度明显高于对比例7～9，并且实施例1～6的催化剂活性，是对比例8～9的3倍以上。上述实施例催化剂的性能改善，有利于聚丙烯的制备及其产品牌号开发。
表1催化剂的性能
| 实施例 | 聚合活性(kgPP/gcat) | 聚合物等规度(％) | 聚合物熔融指数(g/ml) | 聚合物重均分子量Mw(105) | 聚合物分子量分布 |
| 实施例1 | 42.1 | 96.0 | 11.3 | 3.19 | 10.1 |
| 实施例2 | 45.7 | 95.9 | 18.6 | 3.00 | 9.0 |
| 实施例3 | 56.0 | 95.6 | 9.5 | 3.35 | 8.1 |
| 实施例4 | 64.0 | 95.0 | 37.3 | 2.39 | 9.6 |
| 实施例5 | 29.3 | 97.8 | 0.3 | 7.12 | 13.1 |
| 实施例6 | 32.4 | 95.0 | 12.4 | 3.30 | 12.8 |
| 对比例1 | 35.8 | 97.9 | 10.6 | 2.35 | 5.5 |
| 对比例2 | 39.0 | 97.1 | 28.0 | 2.19 | 5.7 |
| 对比例3 | 32.6 | 97.5 | 5.6 | 3.50 | 10.3 |
| 对比例4 | 29.1 | 96.2 | 12.1 | 2.98 | 11.3 |
| 对比例5 | 34.0 | 96.7 | 10.5 | 3.33 | 8.4 |
| 对比例6 | 30.4 | 95.8 | 17.3 | 2.43 | 8.4 |
| 对比例7 | 41.7 | 82.5 | 12.1 | \ | 7.9 |
| 对比例8 | 10.0 | 89.5 | \ | \ | \ |
| 对比例9 | 8.2 | 87.5 | \ | \ | \ |
Claims (17)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含卤化镁醇合物、钛化合物和复合内给电子体化合物A+B的接触产物，其红外光谱出现至少一个对应的特征吸收峰T，2240cm-1≤T≤2295cm-1；所述的复合内给电子体化合物A+B为含α-氰基丁二酸酯类化合物A，与选自除化合物A以外的酯、醚、酮、缩酮、胺及硅烷的含单官能团或双官能团化合物B组成的混合物；
其中所述的卤化镁醇合物由下述通式(I)所示，式中X为氯或溴，R为C1～C12的烷基、C3～C10的环烷基或C6～C10芳基，所述的X任选地被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代，其中m为1～5；
MgX2·(ROH)m
(I)
其中所述的含α-氰基丁二酸酯类化合物A选自下述通式(II)的化合物中的至少一种：
通式(II)中，R1～R2相同或不同，为氢或C1～C14直链或支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基；R3和R4相同或不同，为C1～C10直链或支链烷基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；
所述的钛化合物选自通式Ti(OR5)4-nXn所示的化合物中的至少一种，式中R5为碳原子数为1～20的烃基，R5优选C1～C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，n选自1～4的整数；
所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛与复合内给电子体化合物摩尔比，Mg∶Ti∶复合内给电子体化合物A+B＝1～200∶20～4000∶1；复合内给电子体化合物A+B中，A与A+B的摩尔比＝5％～95％。
2.根据权利要求0所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，B选自除化合物A以外的酯、醚及硅烷的含双官能团化合物，A与A+B的摩尔比＝50％～95％。
3.根据权利要求0所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)化合物中，R1～R4相同或不同，为C1～C4直链或支链的烷基。
4.根据权利要求0所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)化合物中，R1、R2相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基；R3、R4相同或不同，为甲基、乙基、正丁基或2-甲基丙基。
5.根据权利要求0所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(II)的化合物选自下列化合物：2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、3-甲基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、3-乙基-2-异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯或3-苯基-2-异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-异丁酯。
6.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的化合物B选自二元脂肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯或二醚类化合物。
7.根据权利要求错误！未找到引用源。所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯为2，2-二烃基丙二酸酯类、2，3-二烃基琥珀酸酯类、戊二酸酯类或邻苯二甲酸酯类化合物。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的二元芳香族羧酸酯为邻苯二甲酸酯类化合物。
9.根据权利要求错误！未找到引用源。所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的二醚类化合物为通式(III)所示的1，3-二醚类化合物；
通式(III)中，其中RI、RII、RIII、RIV、RV、和RVI相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，RIII和RIV基团间任选地键接成环；RVII、RVIII相同或不同，选自直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基中的一种。
10.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的二醚类化合物为9，9-二(甲氧甲基)芴或2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
11.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的化合物B选自既含醚官能团又含酯官能团的双官能团化合物。
12.根据权利要求11所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的化合物B为邻甲氧基苯甲酸乙酯。
13.根据权利要求0所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，R为C1～C4的烷基，X为氯原子、m为1.5～3.5。
14.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的卤化镁醇合物中的镁、钛化合物中的钛和复合内给电子体化合物A+B摩尔比为Mg∶Ti∶复合内给电子体化合物＝5～100∶50～2000∶1。
15.一种用于CH2＝CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中R6为氢或C1～C6的烷基，该催化剂包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求0至14之一所述的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分；
其中烷基铝化合物通式为AlR7 3，R7为相同或不同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al/Ti摩尔比为50～1000使用上述烷基铝化合物；
其中外给电子体组分为通式R8 aR9 bSi(OR10)c的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4；R8，R9和R10是C1～C18的烃基，任选地含有杂原子，其用量为每摩尔烷基铝化合物计为0.005～0.5摩尔。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合反应催化剂，其特征在于，其中R8，R9和R10相同或不同，为C1～C4直链或支链的烷基、C5～C6的环烷基；外给电子体组分的用量以每摩尔烷基铝化合物计为0.02～0.1摩尔。
17.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于，其中外给电子体组分选自下列化合物之一：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
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