CN109942293B - 一种微波助燃法制备lmo-ysz复合固体电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波助燃法制备LMO‑YSZ复合固体电解质的方法，涉及固体电解质陶瓷材料制备技术领域。首先将硝酸镧和钼酸铵通过微波助燃法制备钼酸镧LMO，然后将硝酸锆、硝酸钇通过微波助燃法制备钇基氧化锆YSZ，最后通过球磨混合制得LMO‑YSZ复合固体电解质。本发明采用微波助燃法制备LMO‑YSZ复合电解质在900℃烧结的产品压片具有很好的烧结性能，所测得孔隙率均低于5.5％；随着LMO比例不断增大，氧离子电导率呈现逐渐变大的趋势，温度在800℃时，LMO‑YSZ＝(6：4)的样品具有最大的电导率，0.0199S/cm，活化能为1.232eV。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质陶瓷材料制备技术领域，具体是涉及一种微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法。
背景技术
近十几年来，由于氧离子导体钼酸镧在无任何离子掺杂的情况下，体系内部也会有大量的氧空位存在，而且氧离子的电导率在某些条件下也相对较高和体系较稳定、工作温度低，引起了氢能源固体氧化物燃料电池材料研究学者的广泛关注。然而La2Mo2O9有一个相变点(约580℃)使其在应用中受到很大限制。很多研究工作主要集中在La2Mo2O9不同位置掺杂，抑制相变的发生及进一步提高其电导率。钼酸镧中的钼和镧基化合物相对昂贵，所以在Mo位掺杂Al3+、W6+等离子，在La位掺杂碱土和稀土元素K+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Nd3+等离子，关于这方面的报道较多。目前，对钼酸镧进行进一步的掺杂改性，主要是：在工作温度(600℃-800℃)范围内，稳定高温高电导相、抑制相变。因此，可以利用固相法合成不同元素不同含量比掺杂的钼酸镧基化合物。
本实验小组已经探究了用廉价的铝元素置换相对昂贵的钼元素，并获得La2Mo1.8Al0.2O(9－δ)较高的离子电导率(22mS/cm)。本实验首次报道了通过操作相对简单、成本较低的固相合成法，在相对较低温度合成了Cu2+掺杂的La2Mo2O9基电解质La2Mo(2－x)CuxO(9－δ)，并对材料的制备过程、微观结构及性能进行了测试和表征。二氧化锆的相变过程随温度变化为：1100℃由单斜晶系向四方晶体，2370℃由四方晶体向立方萤石结构转变。
但是，单斜ZrO2不具备导电性能，而四方ZrO2电导率很低，所以一般使用掺杂的立方ZrO2作为电解质材料。大量研究表明：通过向ZrO2中掺杂某些二价或三价的碱土或稀土金属氧化物(如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3、Yb2O3、CeO2)等，形成立方相固溶体，使三价或二价稀土离子取代Zr4+，使其从室温到高温都为立方相，增加氧空位，改进其氧离子电导性能。其中YSZ(Zr0.92Y0.08O1.96)就是最典型的抑制相变的组分，由于其优越的性能和稳定性，YSZ得到广泛的应用。
因此，氧化锆基电解质有望成为最有商业价值的高温氧化物燃料电池。一般YSZ基固体电解质材料在较高的温度下(通常1000℃左右)运行，在1000℃下，其电导率较高，但也带了一些问题，如材料的缓慢分解，相际扩散及金属连接材料的腐蚀等。此外在800℃左右，其O2-电导率与别类型的固体电解质材料对比仍较低。
为了提高该材料在中低温阶段的电导率，研究人员从未停歇过，很多研究人员在ZrO2的掺杂改性方面进行了大量研究，并取得了许多成果。本发明通过微波助燃法制备LMO-YSZ复合电解质，结果表明，有些掺杂物的加入能够较大的提高氧化锆基的电导率。而后通过将制备的复合材料进行XRD，扫描电镜以及TG-DSC热分析方法等测试手段观察其表面形貌，晶粒缺陷，以及粒径大小等微观结构；并且通过阻抗测试计算出该复合材料的电导率，分析研究其电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提高固体电解质材料在中低温阶段的电导率，而提出了一种微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法，首先将硝酸镧和钼酸铵通过微波助燃法制备钼酸镧La2Mo2O9即LMO，然后将硝酸锆、硝酸钇通过微波助燃法制备钇基氧化锆Zr0.92Y0.08O1.96即YSZ，最后通过球磨混合制得LMO-YSZ复合固体电解质。
作为本发明的微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法的优选技术方案，具体步骤如下：
1)、按照La2Mo2O9的化学计量比称取硝酸镧和钼酸铵，按照0.2～0.3mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于60～80℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于280～320℃下微波助燃反应5～15min，反应产物经过洗涤、100～140℃烘箱干燥1～3h，研磨研细得到LMO；
2)、按照Zr0.92Y0.08O1.96的化学计量比称取硝酸锆和硝酸钇，按照0.15～0.35mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于55～85℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于250～350℃下微波助燃反应3～12min，反应产物经过洗涤、110～130℃烘箱干燥0.5～3.5h，研磨研细得到YSZ；
3)、按照重量比为1：4～19：1将研细后的LMO及YSZ经星式球磨机湿式球磨0.5～1.5h，用红外灯烘干，加入适量5％的PVA溶液研磨造粒，再将造粒产物加入不锈钢压片磨具中，制成圆形薄片。
作为本发明的微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法的进一步优选技术方案，还包括烧结的步骤，具体为：将制作的薄片置于高温箱式控温炉中以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至900℃烧结，保温2h，控温炉自然退火恢复到室温后将烧片取出备用。
作为本发明的微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法的进一步优选技术方案，还包括涂银的步骤，具体为：将烧片用砂纸进行打磨，抛光，清洗烘干，烧片表面呈现光泽；在样片一侧均匀涂覆银浆，置于干燥箱内干燥；取出后，在另一面涂银，烘干并置于烧片专用的高温箱式控温炉中处理，冷却后取出。高温箱式控温炉中处理温度为650℃，处理时间为2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明采用微波助燃法制备系列LMO-YSZ复合电解质，并对其进行红外测试、SEM、XRD测试以及电化学电性能测试与分析，得知对电导率的影响主要因素为LMO和YSZ的复合比例与样品的烧结温度。
2)、本发明的微波助燃法制备LMO-YSZ复合电解质具有操作简单、成本低、实用性强、合成时间短、效率高、节约能源等优点，实验主要操作为微波反应与高温烧结。
3)、本发明在900℃烧结的产品压片具有很好的烧结性能，所测得孔隙率均低于5.5％；总体上，随着LMO比例不断增大，氧离子电导率呈现逐渐变大的趋势，LMO-YSZ＝(6：4)的样品具有最大的电导率，温度在800℃时，电导率相对较大，为0.0199 S/cm；同时，通过计算得知该固体电解质的活化能为1.232eV。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明的一种微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法作出进一步的详述。
图1是实施例1中以烧结温度为900℃时制备各系列LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物的XRD图。
图2是实施例1中以6：4为复合比例、烧结温度为900℃时制备的LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物的SEM图。
图3是实施例1制备部分LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物烧结后陶瓷片的致密度图。
图4是实施例1中以烧结温度为900℃时制备各系列LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物的电导率与温度的关系曲线。
图5是实施例1中以烧结温度为900℃时制备各系列LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物的电导率Arrhenius曲线。
具体实施方式
实施例1
微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法，步骤如下：
1)、按照La2Mo2O9的化学计量比称取硝酸镧和钼酸铵，按照0.25mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于70℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于300℃下微波助燃反应10min，反应产物经过洗涤、120℃烘箱干燥2h，研磨研细得到LMO。过微波助燃法制备钼酸镧La2Mo2O9即LMO，然后将硝酸锆、硝酸钇通过微波助燃法制备钇基氧化锆Zr0.92Y0.08O1.96即YSZ，最后通过球磨混合制得LMO-YSZ复合固体电解质。
2)、按照Zr0.92Y0.08O1.96的化学计量比称取硝酸锆和硝酸钇，按照0.25mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于70℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于300℃下微波助燃反应10min，反应产物经过洗涤、120℃烘箱干燥2h，研磨研细得到YSZ。
3)、实验共8组，分别按照重量比为2：8、4：6、5：5、6：4、8：2、8.5：1.5、9：1、9.5：0.5将研细后的LMO及YSZ经星式球磨机湿式球磨1h，用红外灯烘干，加入适量5％的PVA溶液研磨造粒，再将造粒产物加入不锈钢压片磨具中，制成直径约12mm、厚度约3mm的圆形薄片。
4)、将制作的薄片置于高温箱式控温炉中以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温烧结(烧结温度分别控制为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃)，保温2h，控温炉自然退火恢复到室温后将烧片取出备用。
5)、然后将烧片用砂纸进行打磨，抛光，清洗烘干，烧片表面呈现光泽。在样片一侧均匀涂覆银浆，置于干燥箱内干燥。取出后，在另一面涂银，烘干并置于烧片专用的高温箱式控温炉中(650℃，2h)，冷却后取出。对制备的陶瓷片进行界面极化电阻的测试，测试温度范围为400～800℃，置于管式炉中加热至400℃，保温15min后开始升温，每升高50℃时，进行界面极化电阻的测试，测试频率范围为0.01～100kHz。升温8次直至800℃后完成一个样品测试。
同时，将LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质陶瓷片烘干后，测试XRD、SEM、孔隙率测试，并计算活化能。
图1是实施例1中以烧结温度为900℃时制备各系列LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物的XRD图，通过对LMO-YSZ产品与钼酸镧的标准X射线衍射(XRD)图进行对比，可以发现出现峰的位置以及峰的宽度大致相同，衍射峰(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(320)、(321)、(330)、(331)和强度均与立方相La2Mo2O9标准谱图(JCPDS card23-1145)、ZrO2标准谱图(JCPDS card 49-1642)一致，未见其它杂相峰及其他杂质衍射峰；LMO-YSZ曲线主要峰强基本一致，且在衍射峰(111)、(200)均很明显，表明此时形成复合型固溶体，而且没有出现其他杂质峰。由此可见，掺杂的不同比例的不同金属均已和原物质完全掺杂，形成固溶体。烧结后的粉体对陶瓷体的晶格也没有造成体积的大幅度变化，此外XRD图谱的各衍射峰均明显宽化，说明粉体晶粒细小。
图2是实施例1中以6：4为复合比例、烧结温度为900℃时制备的LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物的SEM图(不同放大倍率)，图2各图中颗粒半径以及平均晶粒尺寸在0.5～2μm，颗粒相对较为紧密，产品的致密度相对较好。整体来说，通过在900℃温度下进行烧结，产品烧结较好，分布相对均匀，并没有出现很多气孔；此外，利用阿基米德法测得该温度制备的陶瓷烧结体的相对密度达到95％以上，而且离子电导率较高，微波助燃法制备工艺简单、成本低、快速节能环保，因此能够扩大其在固体氧化物燃料电池领域的应用。
图3是实施例1制备部分LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物烧结后陶瓷片的致密度图，由图3可以看出，在900℃烧结温度下，YSZ的复合量增加后，孔隙率数值变化较小，均小于5.5％以内；LMO-YSZ(6：4)时，孔隙率仅为1.4％；LMO-YSZ(8：2)时，孔隙率最大，也只有5.02％。孔隙率并没有随着LMO复合比例的增加而减少或增加，并没有较大变化，由此可见，YSZ的复合量对产品的孔隙率变化无较大影响；烧结温度对产品的致密度影响较大，总体来说，烧结温度升高，致密度增加，孔隙率减小，900℃均能较好地烧结成瓷。
图4是实施例1中以烧结温度为900℃时制备各系列LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物的电导率与温度的关系曲线，由图4可知，LMO-YSZ的电导率与温度呈正相关，温度升高则电导率升高；LMO-YSZ电导率随着LMO复合比例的增加而增加，在温度为800℃、LMO-YSZ(6：4)时有相对最大电导率，σ[LMO-YSZ(6:4)]＝0.0199 S/cm，温度较低时，产生的热运动能很小，离子之间的运动较慢，可能会导致空位缔合，造成一定的阻隔，从而使电导率变小；温度升高后，空位之间不会产生缔合现象，离子运动速度加快，顺利通过氧空位，所以电导率增大。在温度为800℃下，σ[LMO-YSZ(2：8)]＝5.86×10-4S/cm，随着LMO复合比例的增加促进LMO-YSZ电导率增加，到LMO-YSZ＝(6：4)时，电导率达到最大；继续LMO复合比例后可能会导致LMO不能完全融入空位处，从而导致部分LMO形成阻隔层或复相晶界，阻碍了氧离子迁移速率，进而导致电导率一定程度降低；当LMO-YSZ(9.5：0.5)时，电导率出现反弹回升，主要是由于基本上主相是LMO，因此少量的YSZ反而一定程度提高了LMO的致密度，有利于氧离子传输。
图5是实施例1中以烧结温度为900℃时制备各系列LMO-YSZ陶瓷复合固体电解质产物的电导率Arrhenius曲线，由图5可以看出，1000/T并未与ln(T*ρ)呈现良好的线性关系，其原因是在低温时电导率稍低，另外，本次烧结最佳温度为900℃，当测试温度超过此温度，数据将会偏离直线，故1000/T在大于1.1时，基本成一条直线，综合以上两点造成了一定的误差。根据Arrhenius方程：
式中：E为离子迁移活化能；K为Boltzman常数；T为绝对温度；A为前指数因子。求出电化学性质最好的即复合比例为LMO-YSZ＝(6：4)时的活化能：Ea[LMO-YSZ(6：4)]＝1.232eV。
实施例2
微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法，步骤如下：
1)、按照La2Mo2O9的化学计量比称取硝酸镧和钼酸铵，按照0.2mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于80℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于280℃下微波助燃反应15min，反应产物经过洗涤、100℃烘箱干燥3h，研磨研细得到LMO。
2)、按照Zr0.92Y0.08O1.96的化学计量比称取硝酸锆和硝酸钇，按照0.35mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于55℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于350℃下微波助燃反应3min，反应产物经过洗涤、130℃烘箱干燥0.5h，研磨研细得到YSZ。
3)、按照重量比为3：7将研细后的LMO及YSZ经星式球磨机湿式球磨0.5h，用红外灯烘干，加入适量5％的PVA溶液研磨造粒，再将造粒产物加入不锈钢压片磨具中，制成直径约12mm、厚度约3mm的圆形薄片。
4)、将制作的薄片置于高温箱式控温炉中以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至900℃烧结，保温2h，控温炉自然退火恢复到室温后将烧片取出，即得LMO-YSZ复合固体电解质。
实施例3
微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法，步骤如下：
1)、按照La2Mo2O9的化学计量比称取硝酸镧和钼酸铵，按照0.3mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于60℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于320℃下微波助燃反应5min，反应产物经过洗涤、140℃烘箱干燥1h，研磨研细得到LMO。
2)、按照Zr0.92Y0.08O1.96的化学计量比称取硝酸锆和硝酸钇，按照0.15mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于85℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于250℃下微波助燃反应12min，反应产物经过洗涤、110℃烘箱干燥3.5h，研磨研细得到YSZ。
3)、按照重量比为7：3将研细后的LMO及YSZ经星式球磨机湿式球磨1.5h，用红外灯烘干，加入适量5％的PVA溶液研磨造粒，再将造粒产物加入不锈钢压片磨具中，制成直径约12mm、厚度约3mm的圆形薄片。
4)、将制作的薄片置于高温箱式控温炉中以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至900℃烧结，保温2h，控温炉自然退火恢复到室温后将烧片取出，即得LMO-YSZ复合固体电解质。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种微波助燃法制备LMO-YSZ复合固体电解质的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）、按照La2Mo2O9的化学计量比称取硝酸镧和钼酸铵，按照0.2~0.3 mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于60~80 ℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于280~320 ℃下微波助燃反应5~15 min，反应产物经过洗涤、100~140 ℃烘箱干燥1~3 h，研磨研细得到LMO；
2）、按照Zr0.92Y0.08O1.96的化学计量比称取硝酸锆和硝酸钇，按照0.15~0.35 mol/L的浓度要求加入适量水，然后加入柠檬酸，于55~85 ℃下磁力搅拌溶解，并用氨水调节溶液pH值至中性；接着放入微波炉中，于250~350 ℃下微波助燃反应3~12 min，反应产物经过洗涤、110~130 ℃烘箱干燥0.5~3.5 h，研磨研细得到YSZ；
3）、按照重量比为1：4~19：1将研细后的LMO及YSZ经星式球磨机湿式球磨0.5~1.5 h，用红外灯烘干，加入适量5%的PVA溶液研磨造粒，再将造粒产物加入不锈钢压片磨具中，制成圆形薄片；
4）、烧结
将制作的薄片置于高温箱式控温炉中以1 ℃/min升温至300 ℃，再以2 ℃/min升温至900 ℃烧结，保温2 h，控温炉自然退火恢复到室温后将烧片取出备用；
5）、涂银
将烧片用砂纸进行打磨，抛光，清洗烘干，烧片表面呈现光泽；在样片一侧均匀涂覆银浆，置于干燥箱内干燥；取出后，在另一面涂银，烘干并置于烧片专用的高温箱式控温炉中处理，冷却后取出。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温箱式控温炉中处理温度为650 ℃，处理时间为2 h。
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