JP4253878B2 - シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及び製造法に関し、更に詳しくは、いわゆるゼーベック効果により熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料特性を有するシリコン−ゲルマニウム系熱電材料と、その製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
この種の熱電材料としては、従来、Bi−Te系、Pb−Te系、Si−Ge系等が知られている。これらの材料は、いわゆるゼーベック効果により熱エネルギーを電気エネルギーに変換する特性を有することが知られており、この特性を利用して、例えば、自動車の排気ガス(熱)エネルギーに変換する試みがなされている。
【0003】
そして、従来一般には、これら各種の熱電材料を用いた熱電変換素子としては、p型半導体部とn型半導体部を接合させたものが大きい熱電効果が得られるものとして知られている。この熱電変換素子は、U字型或いはπ型の形状からなるものであって、これらの両端に熱勾配を設けると、起電力が発生し、電力が取り出せるものである。
【0004】
ところで、この種の熱電材料の製造方法としては、従来最も一般に知られているのが、これらの熱電材料の原料を溶融してから凝固させ、これを粉砕したものを用いているものであり、この粉砕したものをホットプレスにより固化成形したり焼成したりするものである。
【0005】
その他に、液体急冷法、ゾーンメルティング法等が知られており、液体急冷法は、熱電材料の溶湯を薄片化し、更に粉末化し、ホットプレスにより固化成形したり焼結したりするものである。また、ゾーンメルティング法は、熱電材料の合金鋳塊を押出し成形するものである。
【0006】
また例えば、特開平10−112558号公報には、BiTe系熱電材料及びその製造方法が開示されているが、この公報では、特にBi、Te原料を溶融し、この溶融物をアトマイズ法等により、急冷凝固して粉末体とし、この粉末体を押出し成形するものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のSiGe系の熱電材料は、作製した粒間での成分ばらつきが問題となっている。SiGe系のものは、図4に示すSi−Geの状態図から完全固溶といわれているが、実際には図5に示すように偏析が起こり、Siリッチ相とGeリッチ相が生じてしまう。
【0008】
例えば、Si4Geの熱電材料を作製するために、Si80at%−Ge20at%の原料を溶融させてから凝固させ粉砕したものは、マクロ的にみるとその組成は4:1になっているものの、ミクロ的には均一な組成にはなっていない。インゴットのうち組成が均一になっている部分を選んで用いたとしても、多相分離している以上、粉砕粉(粉末)間での成分ばらつきが避けられないものとなっている。
【0009】
熱電材料を用いて半導体素子を作製しモジュール化する場合、これらを直列につないで使用するが、このとき発電能力が劣る材料があると全体の発電能力に影響を与え、所期する電力を得ることができなくなる。つまり、従来品は実用化に際して、粒間での成分ばらつきが非常に大きな問題となっていた。
【0010】
また、原料に酸化物が混在していると熱電材料の熱電特性が大幅に低下してしまうが、原料粉末を混合してからホットプレスする方法では、原料粉末の酸素濃度が高くなり熱電特性が低下してしまうという問題点がある。
【0011】
また更に、BiTe系化合物からなる熱電材料は、熱電特性の指標となる性能指数Zの値(数1に示す。)が室温付近では比較的大きいものの、300℃を超えると特性が低下してしまい、使用温度が著しく制限されてしまうという問題点がある。
【0012】
【数1】
Z=δS2/k
Z:性能指数
δ:電気伝導度
k:熱伝導度
S:ゼーベック係数
【0013】
更に、Bi及びTeは毒性が強く、特にTeは人体への許容量が0.01〜0.1g/m3であり、その毒性が極めて高い。環境問題が叫ばれる昨今これらの物質を用いることは好ましくなく、材料設計の見直しが迫られている。
【0014】
本発明の解決しようとする課題は、粒内での偏析が少なく、粒間での成分ばらつきも少ない、熱電変換素子材料として特性が安定し、かつ高性能のSiGe系熱電材料及びその作製方法を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明のシリコン−ゲルマニウム系熱電材料は、Si及びGeの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷粉砕して生成されたSiGe粉体を固化成形してなることを要旨とするものである。
【0016】
このとき、「Si及びGeの混合溶融物」のSiとGeとの混合比が、1:9から9:1であることが好ましい。本願発明の熱電材料は、p型ドーパント又はn型ドーパントを配合して作製されているが、主成分であるシリコンゲルマニウム化合物は、化学式Si1−XGeX(0<x<1)で表されるものである。このシリコンゲルマニウム化合物は、400〜800℃の熱回収に対して非常に有効な材料であり、特に0.15<x<0.40において高い熱電特性を示すことから、その混合はSi80at%−Ge20at%程度とすることが最も好ましい。
【0017】
また、本発明のシリコン−ゲルマニウム系熱電材料の製造方法は、SiとGeの混合溶融物を生成する溶融工程と、該溶融工程より生成されたSiGeの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷凝固してSiGe粉体を生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により生成されたSiGe粉体を固化成形する成形工程とからなることを要旨とするものである。
【0018】
この場合、ガスアトマイズによる「粉体生成工程」の冷却速度は102K/s以上が好ましく、更に好ましくは103K/s以上がよい。この冷却速度に関する条件は図3に示すグラフより得た知見である。図3に示すグラフは、冷却速度に依存する粒間での成分ばらつきと、その冷却速度によるアトマイズ法を行うのに掛かるコストとの関係を示した図である。このグラフから、ばらつきの少ない粉末を得るためには多大なコストが掛かることが分かるが、両者の条件を鑑みると、冷却速度としては103K/s付近が選択される。
【0019】
また「成形工程」は、SiGe粉体をホットプレスにより加圧成形することが好ましい。更にその「成形工程」は、SiGe粉体による成形体を焼成するものであることが好ましい。焼成温度は1000℃〜1350℃の範囲で、焼成の時間は0.1時間〜2時間であることが好ましい。
【0020】
更にまた、作製工程のうち原料が酸化しやすい工程、即ち原料を高温で取り扱う工程等においては、真空中、不活性雰囲気或いは還元性雰囲気で行うことが好ましい。こうすることで原料の酸化を防ぐことができ、熱電特性の高い熱電材料を得ることができる。
【0021】
上記工程を経た熱電材料の作製方法によれば、熱電材料の粒内の偏析が少なく、粒間での成分ばらつきが殆どない熱電材料が作製できることから、これらを用いて素子を作製しモジュール化したときに、熱電特性を十分活かした発電が可能となる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
初めに、本発明に係るSiGe系熱電材料の製造工程を図1に示して説明する。この図1に示した製造工程でも分かるように、初めにSi原料とGe原料とを適当な配合比率で混合し、これを加熱溶融して混合溶融物を生成する(溶融工程)。Si原料とGe原料との配合比率は10at%:90at%〜90at%:10at%の広い範囲で適用できる。
【0023】
次に、この混合溶融物を急冷法の一つであるガスアトマイズ法により急冷凝固し、SiGeの粉体を生成する(SiGe粉体生成工程)。図2は実際に用いたガスアトマイズ法によるSiGeの粉体製造装置の概略図である。この装置は、原料を溶融させる耐熱性の容器12を有し、この周囲に高周波誘導コイル14が設けられている。この高周波誘導コイル14で誘電加熱されることにより容器12内の原料が溶融される。また、容器12の底面部には噴出ノズル16が設けられており、溶融物20を下方へ噴出できるようになっている。そして、噴出ノズル16の下方には側方から延びるように、相対する向きで数対のガスノズル18が配置されている。ガスアトマイズ法によって粉末を形成する際には、溶融物20をガス圧等によって噴出ノズル16から噴出させ、これと同時にAr等の不活性ガスをガスノズル18を介して、噴出している溶融物に吹き付けるものである。また、これらの装置は不活性ガス等が充填された密閉チャンバー(図示せず)内に設置されている。
【0024】
最後に、SiGe粉末生成工程で得られたSiGe粉末をホットプレスし、焼結することで固化成形を行う(成形工程)。以上の工程を経ることで、SiGe系熱電材料を用いた熱電変換素子材料が得られる。
【0025】
【実施例】
実施例の作製として、まずSiとGeをその配合比率がSi80at%−Ge20at%になるように秤量する。この配合比率にしたのは、熱電特性が800℃付近で最も優れているからである。
【0026】
そして、上述の秤量したSiとGeを混合し、更にp型熱電材料を作製する場合はp型ドーパントを、n型熱電材料を作製する場合はn型ドーパントを配合する。そして、この混合物を図2の容器12内に入れる。密閉チャンバー12内を2×10−5Torrで真空引きした後、大気圧になるまでArを充填させる。そして、混合物を1400℃で溶融した。ここで1400℃としたのは、配合比率が4:1であることから図4の状態図より選定したものである。
【0027】
次に、上述の工程で得られた溶融物をガスアトマイズ法によって、急冷凝固する。即ち噴出ノズル16より溶融物20を噴出させ、それと同時にガスノズル18よりArガスを噴出させ、溶融物を冷却速度103K/sで冷却させ、熱電材料の粉末を得る。そして、これを固化成形する。
【0028】
固化成形したときの焼結密度を調べた結果を図6に示したが、従来品に比べ、相対密度が高く、かつロットによるバラツキも小さくなっている。即ち、本発明品は、非常に安定した高密度の焼結体であることが確認できる。
【0029】
次に、各種熱電材料及び製造方法の違いによる性能(性能指数Z)の違いを表1にまとめたので、これについて評価する。
【0030】
【表1】
【0031】
表1の結果から、SiGe系の熱電材料をガスアトマイズ法によって作製したものは、性能指数Zの値が高くなっており、極めて優れた(◎印)ものであるといえる。これに対し、SiGe系の熱電材料を従来法によって作製したものは、その値が低く、やや劣る(△印)と評価された。また更に、BiTe系の熱電材料は、700℃では溶融してしまい、評価できなかった。
【0032】
以上の工程を経て作製された熱電材料は、ガスアトマイズ法によって急冷凝固したものであるから、粒内の偏析が少なく、粒間での成分ばらつきが殆どないものとなっている。
【0033】
本発明は、上記した実施例に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では冷却速度を103K/sとしたが、粒間のばらつきが少なければこの速度に限定されることはない。また、急冷凝固においてもガスアトマイズ法だけでなく、選択する冷却速度に好適な方法を用いることができる。
【0034】
また、上記実施例ではArを用いた不活性雰囲気で作製を行ったが、Ar以外の不活性ガスを用いることはもちろん、H2等の還元性雰囲気或いは真空中で行ってもよい。また、作製した粉末に酸素が多く含まれている場合は、作製した後にH2中で還元処理して酸素を除去してもよい。
【0035】
【発明の効果】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、SiとGeの混合溶融物を生成する溶融工程と、該溶融工程より生成されたSiGeの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷凝固してSiGe粉体を生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により生成されたSiGe粉体を固化成形する成形工程とからなるものであるから、SiとGeが二相分離することなくSiGe系の熱電材料の粉末を作製することができ、しかも粒間での成分ばらつきが殆どない均一なものを作製することができる。
【0036】
更に、本発明に係る製造方法によって製造された熱電材料の粉末は、偏析が少なく、しかも均一な成分を有する粉末となっている。このことから、通常SiGe系の熱電材料では、原料の溶融物を凝固する際に偏析が起こってしまい、粒間での成分ばらつきが多くなるが、本発明に係るSiGe系の熱電材料は、これらの問題が解決された非常に優れたものとなっている。
【0037】
また、本発明に係るSiGe系の熱電材料を用いて素子を作製しモジュール化した場合に、各素子間での成分ばらつきが殆どないことから熱電材料が有する熱電特性を十分発揮させることができる。
【0038】
更に、本発明に係るSiGe系の熱電材料及びその製造方法は、既に開示されているBiTe系等とは異なり、人体或いは環境に悪影響を及ぼすことなく、しかも400〜800℃という広い温度域での熱回収に対して有効な材料となっていることから、産業上極めて実用性の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のSiGe系熱電材料の製造工程を示した図である。
【図2】本発明の実施例に用いたSiGe系粉体製造装置の概略構成を示した図である。
【図3】急冷凝固法により熱電材料粉末を製造するに際しての、冷却速度とその粉末成分のばらつき、並びにコストの関係を示した図である。
【図4】Si−Ge系の状態図である。
【図5】従来一般に知られるSiGe系熱電材料(SiGe原料の溶融凝固粉砕によるもの)の粒内の偏析状態を示した図である。
【図6】本発明品と従来品の焼結後の密度を示した図である。
【符号の説明】
12 容器
18 ガスノズル
20 溶融物
Claims (3)
- SiとGeとの混合比が2:8〜8:2であるSi及びGeの混合溶融物を生成する溶融工程と、該溶融工程より生成されたSiGeの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷凝固してSiGe粉体を生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により生成されたSiGe粉体を固化成形する成形工程とからなることを特徴とする熱電材料の製造方法。
- 前記成形工程は、SiGe粉体をホットプレスにより加圧成形するものであることを特徴とする請求項1に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記成形工程は、SiGe粉体による成形体を焼成するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱電材料の製造方法。
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