DE112009001337T5

DE112009001337T5 - Thermoelekrisches Umwandlungselement und leitendes Element für ein thermoelektrisches Umwandlungselement

Info

Publication number: DE112009001337T5
Application number: DE112009001337T
Authority: DE
Inventors: Koh Takahashi
Original assignee: Universal Entertainment Corp
Current assignee: Universal Entertainment Corp
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2011-04-14
Also published as: US20110100410A1; JP2009302332A; US20130243946A1; WO2009150908A1

Abstract

Thermoelektrisches Umwandlungselement mit:
einem einzelnen Element, das eine Sinterkörperzelle und ein Paar Elektroden, die an einer Heizfläche, die als eine Fläche der Sinterkörperzelle definiert ist, vorgesehen sind, und eine Kühlfläche, die als eine Fläche auf einer Seite, die der Heizfläche gegenüberliegt, definiert ist, aufweist,
einem leitenden Element, um mit einer anderen Elektrode, die von den Elektroden verschieden ist, elektrisch verbunden zu werden,
einer metallischen Schicht, die Gold und/oder Platin enthält,
wobei die Elektroden des einzelnen Elements und des leitenden Elements elektrisch über die metallische Schicht verbunden sind.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Umwandlungselement und betrifft insbesondere ein thermoelektrisches Umwandlungselement, das eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit aufweist, und ein leitendes Element für ein thermoelektrisches Umwandlungselement, das bei der Herstellung dieses thermoelektrischen Umwandlungselements benutzt wird.
Stand der Technik
Eine thermoelektrische Umwandlung bezeichnet eine wechselseitige Umwandlung von Wärmeenergie und elektrischer Energie unter Benutzung des Seebeck-Effekts oder des Peltier-Effekts. Wenn thermoelektrische Umwandlung benutzt wird, ist es möglich, eine elektrische Leistung aus einem Hitzefluss unter Benutzung des Seebeck-Effekts zu erzeugen. Außerdem ist es möglich, ein Kühlungsphänomen hervorzurufen, indem die Hitzeabsorption genutzt wird, wobei ein elektrischer Strom durch ein Material unter Benutzung des Peltier-Effekts geleitet wird. Diese thermoelektrische Umwandlung führt dazu, dass keine überschüssigen Abfallprodukte während der Energieumwandlung emittiert werden, da es sich um eine direkte Umwandlung handelt. Außerdem hat sie verschiedene Vorteile dahingehend, dass eine Überprüfung der Vorrichtungen und ähnliches nicht nötig sind, da keine beweglichen Geräte wie Motoren oder Turbinen benötigt werden, und sie hat daher als eine Hocheffizienzanwendungstechnologie von Energie Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Bei der thermoelektrischen Umwandlung wird normalerweise ein Metall oder ein Halbleiter, die als thermoelektrisches Umwandlungselement bezeichnet werden, benutzt. Die Eigenschaften dieser thermoelektrischen Umwandlungselemente (z. B. die Umwandlungseffizienz) hängen von der Form und den Materialeigenschaften des thermoelektrischen Umwandlungselements ab, und es wurden verschiedene Überlegungen angestellt, um die Leistung zu verbessern.
Z. B. wurde als ein thermoelektrisches Umwandlungselement, das in einem thermoelektrischen Umwandlungsmodul benutzt wird, eines vorgeschlagen, das durch das Verbinden einer Anzahl von p-Typ Halbleitern und n-Typ Halbleitern abwechselnd in Reihe hergestellt wird (z. B. siehe Patentdokument 1). Im Allgemeinen wird ein Halbleiter wie ein Bi-Te-System oder ein Si-Ge-System als das Material dieser thermoelektrischen Umwandlungselemente benutzt. Dann wurde ein Halbleiter wie ein Bi-Te-System hergestellt, um thermoelektrische Eigenschaften aufzuweisen, die bei Raumtemperatur und bei einer mittleren Temperaturspanne von 300 bis 500°C besonders gut sind.
Ein Halbleiter wie das Bi-Te-System hat einen geringeren Hitzewiderstand (hohe Temperaturstabilität) im Hochtemperaturbereich, und daher ist eine Anwendung im Hochtemperaturbereich schwierig. Zusätzlich dazu haben Halbleiter wie das Bi-Te-System aufgrund der Tatsache, dass sie seltene Elemente, die teuer und giftig sind (z. B. Te, Ge, usw.), verwenden, das Problem, dass die Produktionskosten hoch und die Umweltbelastung groß sind.
Daher haben die gegenwärtigen Erfinder vorher ein thermoelektrisches Umwandlungselementmodul aus einem Einzelelement vorgeschlagen, das durch ein einzelnes thermoelektrisches Umwandlungselement und Leitungsdrähte dargestellt wird, um die Benutzung eines Halbleiters wie ein Bi-Te-System, das seltene Elemente, die teuer und giftig sind, enthält, zu vermeiden und um eine Kostenreduktion zu erzielen (z. B. Patentdokument 2). Dieses thermoelektrische Umwandlungselementmodul wird gebildet, indem mehrere Einzelelemente des gleichen Rohmaterials zusammen auf einem Substrat verbunden werden, und es generiert Elektrizität mittels eines Temperaturdifferentials, das zwischen einer Heizfläche, die als eine Fläche eines einzelnen Elements definiert ist, und einer Kühlfläche, die als eine dieser Heizfläche gegenüberliegende Seite definiert ist, auftritt. Eine Anordnung wird eingesetzt, in der ein Paar Elektroden, das dadurch hergestellt wird, dass eine Silberpaste kalziniert auf der Heizfläche und Kühlfläche des einzelnen Elements ausgebildet wird, und eine Elektrode auf der Heizflächenseite und eine Elektrode auf der Kühlflächenseite, die nebeneinander liegen, elektrisch durch ein leitendes Element wie einen Leitungsdraht elektrisch verbunden werden.
Patentdokument 1: japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. H1-179376
Patentdokument 2: internationale PCT Veröffentlichung Nr. WO 05/124881
Darstellung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
In dem oben genannten thermoelektrischen Umwandlungselementmodul, das im Patentdokument 2 offenbart wird, tritt jedoch im Fall der Benutzung eines billigen Nickelmetalls oder ähnlichem als das elektrisch leitende Material das Problem auf, dass die elektrische Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit bei hohen Temperaturbedingungen abnehmen. Die Abnahme in der elektrischen Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit beeinflusst die thermoelektrische Umwandlungseffizienz des thermoelektrischen Umwandlungselements stark und ist daher ein wichtiges Problem, das gelöst werden soll.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung des oben genannten Problems gemacht, und das Ziel davon ist es, ein billiges thermoelektrisches Umwandlungselement zur Verfügung zu stellen, für das die elektrische Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit auch unter Hochtemperaturbedingungen nicht abnehmen, und ein elektrisch leitendes Element für thermoelektrische Umwandlungselemente zur Verfügung zu stellen, die in der Herstellung dieses thermoelektrischen Umwandlungselements benutzt werden.
Mittel zum Lösen der Probleme
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige Forschung betrieben, um die oben genannten Probleme zu lösen. Als ein Ergebnis davon wurde gefunden, dass die Abnahmen in der elektrischen Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit unter Hochtemperaturbedingungen dadurch verursacht werden, dass der Kontaktwiderstand zunimmt, da Metalloxide an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem leitenden Element erzeugt werden, und sind so zu der Vollendung der folgenden Erfindung zu gelangen. Insbesondere stellt die folgende Erfindung folgendes zur Verfügung.
Ein thermoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem ersten Aspekt beinhaltet: ein einzelnes Element, das eine Sinterkörperzelle und ein Paar Elektroden, die an einer Heizfläche befestigt sind, welche als eine Fläche der Sinterkörperzelle definiert ist, und an einer Kühlfläche, die als eine Fläche auf einer der Heizfläche gegenüberliegenden Seite definiert ist, befestigt sind, ein leitendes Element für die elektrische Verbindung mit einer anderen Elektrode, die von den Elektroden verschieden ist, und eine Metallschicht, die Gold und/oder Platin aufweist, in welcher die Elektroden des einzelnen Elements und das leitende Element über die Metallschicht elektrisch verbunden sind.
Gemäß dem thermoelektrischen Umwandlungselement wie im ersten Aspekt beschrieben sind die Elektroden eines einzelnen Elements und ein leitendes Element elektrisch über eine Metallschicht, die aus Gold und/oder Platin besteht, elektrisch verbunden. In anderen Worten ist es durch das Einfügen einer Metallschicht zwischen die Elektrode des einzelnen Elements und das leitende Element möglich, die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass Oxide durch eine Reaktion des leitenden Elements mit dem Luftsauerstoff erzeugt werden. Als ein Ergebnis kann, sogar in einem Fall, dass ein leitendes Element, das aus einem billigen Metall wie Nickel besteht, die Erzeugung von Metalloxiden und ähnlichem unterdrückt werden, und ein Anstieg des Kontaktwiderstands an der Grenzfläche kann begrenzt werden, wobei eine Konsequenz davon ist, dass Abnahmen in der elektrischen Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit vermieden werden können.
Gemäß einem thermoelektrischen Umwandlungselement nach einem zweiten Aspekt enthält das thermoelektrische Umwandlungselement wie in dem ersten Aspekt beschrieben das leitende Element Nickel.
Wie oben beschrieben ist es mit dem thermoelektrischen Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung möglich, ein leitendes Element zu benutzen, das aus einem billigen Material besteht, da eine Oxidation der Metalloberfläche, die das leitende Element darstellt, unterdrückt werden kann, indem eine Metallschicht zwischen die Elektrode des einzelnen Elements und des leitenden Elements gelegt wird. Daher wird das billige Nickel passenderweise benutzt. Dadurch ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungselement zur Verfügung zu stellen, das billig ist und für welches die elektrische Leitfähigkeit und die Hitzeleitfähigkeit auch unter Hochtemperaturbedingungen nicht abnehmen.
Gemäß einem thermoelektrischen Umwandlungselement nach einem dritten Aspekt weist das thermoelektrische Umwandlungselement, wie es in dem ersten oder zweiten Aspekt beschrieben wurde, weiter auf: eine leitende Schicht, die zwischen die Elektrode des einzelnen Elements und die Metallschicht gelegt wurde, und die dadurch hergestellt wurde, dass eine leitende Paste kalziniert wurde, in welcher Metallpartikel verstreut sind.
Gemäß dem thermoelektrischen Umwandlungselement wie in dem dritten Aspekt beschrieben wird eine durch eine leitende Paste gebildete leitende Schicht zur elektrischen Verbindung der Elektrode des einzelnen Elements und der Metallschicht benutzt. Dadurch ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungselement zu bilden, ohne eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit zu verursachen.
Gemäß einem thermoelektrischen Umwandlungselement nach einem vierten Aspekt sind in dem thermoelektrischen Umwandlungselement wie in dem dritten Aspekt beschrieben Au-Partikel und/oder Ag-Partikel unter den Metallpartikeln vorhanden.
Gemäß dem thermoelektrischen Umwandlungselement wie in dem vierten Aspekt beschrieben wird ein thermoelektrisches Umwandlungselement, das sich durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit auszeichnet, erzeugt, indem wenigstens Au und/oder Ag, welche Elemente der Gruppe 11 des periodischen Systems sind, als Partikel des Metalls benutzt werden, das die leitende Paste bildet.
Gemäß einem thermoelektrischen Umwandlungselement nach dem fünften Aspekt beinhaltet in einem thermoelektrischen Umwandlungselement wie in dem ersten bis vierten Aspekt beschrieben die Sinterkörperzelle einen Sinterkörper aus einem komplexen Metalloxid.
Indem ein Sinterkörper aus einem komplexen Metalloxid als die Sinterkörperzelle benutzt wird, kann, zusätzlich zu den Betriebseffekten der Erfindung gemäß den oben angegebenen ersten bis vierten Aspekten, das thermoelektrische Umwandlungselement gemäß dem fünften Aspekt den Hitzewiderstand und die mechanische Festigkeit verbessern. Zusätzlich ist es, da komplexe Metalloxide billig sind, möglich, ein billigeres thermoelektrisches Umwandlungselement zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem thermoelektrischen Umwandlungselement nach einem sechsten Aspekt weist das komplexe Metalloxid in dem thermoelektrischen Umwandlungselement wie in dem fünften Aspekt beschrieben ein Alkalierdmetall, ein Seltenerdmetall, und Mangan auf.
Das thermoelektrische Umwandlungselement wie in dem sechsten Aspekt beschrieben kann es ermöglichen, dass der Hitzewiderstand bei hohen Temperaturen weiter verbessert wird, indem ein komplexes Metalloxid benutzt wird, indem ein Alaklierdmetall, ein Seltenerdmetall und Mangan als Bestandteilelemente benutzt werden. Es wird bevorzugt, Kalzium als das Alkalierdmetallelement zu benutzen, und bevorzugterweise werden Yttrium oder Lanthan als das Seltenerdelement benutzt. Insbesondere wird beispielsweise ein komplexes Oxid nach dem Pervoskittyp-CaMnO₃-System oder ähnliches benutzt. Das komplexe Oxid nach dem Pervoskittyp-CaMnO₃-System ist noch stärker bevorzugterweise eines, das durch die allgemeine Formel Ca₍ _1-x)M_xMnO₃ beschrieben wird (M ist Yttrium oder Lanthan, und x liegt zwischen 0,001 bis 0,05).
Gemäß einem thermoelektrischen Umwandlungselement nach einem siebten Aspekt weist ein leitendes Element für ein thermoelektrisches Umwandlungselement, das in der Herstellung eines thermoelektrischen Umwandlungselements, wie es im ersten bis sechsten Aspekt beschrieben wurde, ein Nickelmetall und eine Metallschicht, die Gold und/oder Platin enthält, auf.
Das leitende Element für ein thermoelektrisches Umwandlungselement wie es im siebten Aspekt beschrieben wird, weist eine Metallschicht, die aus Nickel und Gold und/oder Platin besteht, auf. Als ein Ergebnis ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungselement zur Verfügung zu stellen, das geeigneterweise in der Herstellung eines thermoelektrischen Umwandlungselements wie es im ersten bis sechsten Aspekt beschrieben wurde, benutzt wird, das billig ist und für welches die elektrische Leitfähigkeit und die Hitzeleitfähigkeit auch unter Hochtemperaturbedingungen nicht abnehmen.
Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein billiges thermoelektrisches Umwandlungselement zur Verfügung zu stellen, für welches die elektrische Leitfähigkeit und die Hitzeleitfähigkeit auch unter Hochtemperaturbedingungen nicht abnehmen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Diagramm eines thermoelektrischen Umwandlungselements 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Bezugszeichenliste

10: thermoelektrisches Umwandlungselement
11: leitendes Element
12: metallische Schicht
13: leitende Schicht
14A, 14B: Elektroden
15: Sinterkörperzelle

Bester Weg für die Ausführung der Erfindung
Thermoelektrisches Umwandlungselement
Ein schematisches Diagramm eines thermoelektrischen Umwandlungselements 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt. Wie in 1 gezeigt, beinhaltet das thermoelektrische Umwandlungselement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein einzelnes Element, das aus einer Sinterkörperzelle 15 und einem Paar Elektroden 14A und 14B besteht, die auf einer Heizfläche, welche als eine Fläche dieser Sinterkörperzelle 15 definiert ist, und einer Kühlfläche, die als eine Fläche auf einer der Heizfläche gegenüberliegenden Seite definiert ist, angebracht sind. Zusätzlich ist das thermoelektrische Umwandlungselement 10 mit einem leitenden Element 11, um elektrisch mit einer anderen Elektrode verbunden zu werden, die von dem Paar Elektroden 14A und 14B verschieden ist, und einer Metallschicht 12, die aus Gold und/oder Platin besteht, versehen, und das Paar Elektroden 14A und 14B des einzelnen Elements und das leitende Element 11 sind elektrisch über diese Metallschicht 12 verbunden.
Sinterkörperzelle
Die Sinterköperzelle 15, die in der vorliegenden Ausführungsform benutzt wird, ist aus einem konventionellen wohl bekannten thermoelektrischen Umwandlungsmetall hergestellt. Als das thermoelektrische Umwandlungsmaterial werden Sinterkörper als Beispiele angeführt, die aus einer Bismut-Tellur-Verbindung, einer Silizium-Germanium-Verbindung, einem komplexen Metalloxid oder ähnlichem bestehen. Unter diesen wird bevorzugt, einen Sinterkörper aus einem komplexen Metalloxid zu benutzen, das dafür sorgen kann, dass der Hitzewiderstand und die mechanische Festigkeit verbessert werden. Zusätzlich ist es, da komplexe Metalloxide billig sind, möglich, ein billigeres thermoelektrisches Umwandlungselement zur Verfügung zu stellen.
Obwohl die Form der Sinterkörperzelle 15 passend gewählt wird, um zu der Form des thermoelektrischen Elements 10 und einer gewünschten Umwandlungseffizienz zu passen, wird bevorzugt, einen rechteckigen Festkörper oder einen Würfel zu benutzen. Z. B. ist die Größe der Heizfläche und der Kühlfläche bevorzugterweise 5 bis 20 mm × 1 bis 5 mm, und die Höhe ist bevorzugterweise 5 bis 20 mm.
Ein komplexes Metalloxid, das ein Alkalierdmetall, ein Seltenerdelement und Mangan als Bestandteilelemente aufweist, wird bevorzugterweise als das komplexe Metalloxid, das die Sinterkörperzelle 15 bildet, benutzt. Gemäß einem solchen komplexen Metalloxid wird ein thermoelektrisches Umwandlungselement, das sich in einer hohen Hitzeleitfähigkeit und in der thermoelektrischen Umwandlungseffizienz auszeichnet, erzielt. Insbesondere wird stärker bevorzugt, ein komplexes Metalloxid zu benutzen, das durch die folgende allgemeine Formel (I) beschrieben wird. Ca_(1-x)M_xMnO₃ (I)
In Formel (I) ist M Yttrium und/oder ein Lanthanoid, und x liegt im Bereich zwischen 0,001 und 0,05.
Ein Beispiel einer Herstellungsmethode der Sinterkörperzelle 15, die aus einem komplexen Metalloxid, das durch die obige allgemeine Formel (I) beschrieben wird, wird nun erläutert. Zunächst werden CaCO₃, MnCO₃ und Y₂O₃ in einen Mischbehälter gegeben, in dem Pulverisierungskugeln platziert wurden, gereinigtes Wasser wird ferner zugefügt und der Inhalt des Mischbehälters wird gemischt, indem der Mischbehälter auf einer vibrierenden Kugelmühle befestigt wird und 1 bis 5 Stunden lang vibrieren gelassen wird. Die dadurch erzielte Mischung wird gefiltert und getrocknet, und die getrocknete Mischung wird in einem elektrischen Ofen 2 bis 10 Stunden lang bei 900 bis 1100°C vorläufig kalziniert. Der vorläufig kalzinierte Körper der durch die vorläufige Kalzinierung somit erzeugt wurde, wird mit einer vibrierenden Mühle pulverisiert, und das Pulverprodukt wird gefiltert und getrocknet. Ein Bindemittel wird zu dem Pulverprodukt nach der Trocknung hinzugefügt und dann granuliert, indem es nach der Trocknung gemahlen wird. Danach werden die so erzielten Körner in einer Presse vorgeformt, und der kompakte Körper, der so erzielt wird, wird einer Hauptkalzinierung in einem elektrischen Ofen 2 bis 10 Stunden lang bei 1100 bis 1300°C unterworfen. Somit wird eine CaMnO₃-Systemsinterkörperzelle 15, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt wird, hergestellt.
Hierbei wird, indem die Sinterkörperzelle 15 durch zwei Kupferplatten gehalten wird und ein Temperaturdifferential von 5°C zwischen der oberen und unteren Kupferplatte erzielt wird, indem die untere Kupferplatte unter Benutzung einer Heizplatte erhitzt wird, der Seebeck-Koeffizient α der Sinterkörperzelle 15, die durch die oben angegebene Herstellungsmethode erzielt wird, aufgrund der Spannung, die zwischen der oberen und unteren Kupferplatte erzeugt wird, gemessen. Zusätzlich kann der spezifische Widerstand ρ durch eine Vier-Anschluss-Methode unter Benutzung eines digitalen Voltmeters gemessen werden.
Z. B. wird, wenn der Seebeck-Koeffizient der CaMnO₃-Systemsinterkörperzelle 15 gemessen wird, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt wird, ein hoher Wert von wenigstens 100 μV/K erzielt. Es wird bevorzugt, wenn für ein thermoelektrisches Umwandlungsmaterial x innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 0,05 für die Verbindung, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt wird, liegt, weil so hohe Werte für den Seebeck-Koeffizienten α und niedrige für den spezifischen Widerstand ρ erzielt werden.
Elektroden
Das Elektrodenpaar 14A und 14B wird jeweils auf der Heizoberfläche, die als eine Fläche einer Seite der Sinterkörperzelle 15 definiert ist, und der Kühlfläche, die als eine Fläche auf einer gegenüberliegenden Seite definiert ist, ausgebildet. Konventionelle wohl bekannte Elektroden können als das Elektrodenpaar 14A und 14B benutzt werden ohne besonderen Einschränkungen zu unterliegen. Z. B. kann eine Kupferelektrode, die aus einem Metallkörper, auf der ein Plattierungsprozess ausgeführt wurde, oder eine Keramikplatte, auf der ein Metallisierungsprozess ausgeführt wurde, besteht, gebildet werden, indem sie mit der Sinterkörperzelle 15 z. B. unter Benutzung von Lötzinn oder ähnlichem elektrisch verbunden wurde, so dass ein Temperaturdifferential kontinuierlich an beiden Enden der Heizfläche und Kühlfläche der Sinterkörperzelle 15 entsteht.
Bevorzugterweise wird das Elektrodenpaar 14A und 14B durch ein Verfahren erzielt, das eine leitende Paste, wie sie später beschrieben wird, auf der Heizfläche und Kühlfläche der Sinterkörperzelle 15 aufgebracht und gesintert wird. Die Aufbringmethode ist nicht besonders begrenzt und Aufbringmethoden durch einen Pinsel, eine Rolle oder Sprühen werden als Beispiel aufgeführt, und eine Siebdruckmethode oder ähnliches kann auch angewandt werden. Die Kalzinierungstemperatur beim Sintern ist bevorzugterweise 200°C bis 800°C und insbesondere bevorzugterweise 400°C bis 600°C. Die Kalzinierungszeit ist bevorzugterweise 10 bis 60 Minuten, und noch stärker bevorzugterweise 30 bis 60 Minuten. Zusätzlich wird beim Kalzinieren die Temperatur schrittweise erhöht, um explosives Verdampfen zu verhindern. Die Dicke der auf diese Art und Weise gebildeten Elektroden ist bevorzugterweise 1 μm bis 10 μm und besonders bevorzugt 2 μm bis 5 μm.
Gemäß der oben beschriebenen Methode kann das Elektrodenpaar 14A und 14B dünner ausgebildet werden. Zusätzlich kann, da es nicht nötig ist, ein Bindemittel oder ähnliches wie beim Stand der Technik zu benutzen, eine Abnahme der Hitzeleitfähigkeit und elektrischen Leitfähigkeit vermieden werden, und die thermoelektrische Umwandlungseffizienz kann weiter gesteigert werden. Außerdem kann die Struktur des thermoelektrischen Umwandlungselements 10 vereinfacht werden, indem die Sinterkörperzelle 15 mit dem Paar Elektroden 14A und 14B einstückig ausgeführt wird.
Metallschicht
Das thermoelektrische Umwandlungselement 10 nach der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Metallschicht 12, die aus Gold und/oder Platin besteht zwischen der Elektrode 14A des einzelnen Elements und dem leitenden Element 11. Insbesondere ist die Metallschicht 12 zwischen die Elektrode 14A des einzelnen Elements und das leitende Element 11 gelegt worden, um die Elektrode 14A des einzelnen Elements und das leitende Element 11 elektrisch zu verbinden, wodurch es möglich ist, die Wahrscheinlichkeit zu verringern, dass das leitende Elemente 11 mit dem Luftsauerstoff reagiert, um somit Oxide zu bilden. Als ein Ergebnis kann auch in einem Fall, dass ein leitendes Element 11, das aus einem billigen Metall wie Nickel besteht, benutzt wird, die Bildung von Metalloxiden und ähnlichem unterdrückt und ein Anstieg im Kontaktwiderstand der Grenzfläche begrenzt werden, was dazu führt, dass es möglich ist, Abnahmen in der elektrischen Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit zu vermeiden.
Obwohl die Dicke der Metallschicht 12 nicht besonders begrenzt ist, wird bevorzugt, dass sie in dem Bereich von 50 nm bis 1000 nm und noch stärker bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 500 nm liegt. Wenn die Dicke der Metallschicht 12 wenigstens 100 nm ist, kann die Bildung von Oxiden an der Oberfläche des leitenden Elements effizienter unterdrückt werden, und indem die Metallschicht 12 dazwischen gelegt wird, ist es möglich, Abnahmen in der elektrischen Leitfähigkeit und thermischen Leitfähigkeit zu unterdrücken.
Die Bildungsmethode der Metallschicht 12 ist nicht besonders beschränkt, und die Ausbildung kann durch eine konventionelle allgemein bekannte metallische Dünnschichtbildungsmethode ausgeführt werden. Z. B. können verschiedene Sputtering-Methoden, Vakuumablagerungsmethoden und ähnliches als Beispiele aufgeführt werden, und unter diesen wird das Magnetron-Sputtering besonders bevorzugt. Wie in der gegenwärtigen Ausführungsform kann die Metallschicht 12 z. B. auf der Oberfläche des leitenden Elements 11 durch die oben genannte Methode gebildet werden und das thermoelektrische Umwandlungselement 10 kann erzielt werden, indem das leitende Element 11, das die Metallschicht 12 aufweist, und das vorher genannte einzelne Element unter Benutzung einer leitenden Paste verbunden werden.
Wie oben beschrieben, beinhaltet das thermoelektrische Umwandlungselement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine leitende Schicht 13 zwischen der Metallschicht 12 und der Elektrode 14A, da es gebildet wird, indem das leitende Element 11, das die Metallschicht 12 aufweist, und das einzelne Element durch die leitende Paste verbunden werden.
Z. B. kann eine Paste, die (A) 70 bis 92 Massenanteile von Metallpartikeln (Pulver), (B) 7 bis 15 Massenanteile Wasser oder organisches Lösungsmittel und (C) 1 bis 15 Massenteile eines organischen Bindemittels enthält, als leitende Paste benutzt werden. Hierbei wird bevorzugt, dass für die Metallpartikel (A) ein Element der Periodengruppe 11, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, benutzt wird, und es wird noch stärker bevorzugt, Gold und/oder Silber zu benutzen, und noch stärker bevorzugt wird Silber benutzt. Die Form der Partikel kann in verschiedene Gestalten gebracht werden, wie z. B. kugelförmig, elliptisch, säulenförmig, schuppenförmig und faserförmig. Die durchschnittliche Partikelgröße der Metallpartikel ist 1 nm bis 100 nm, bevorzugterweise 1 nm bis 50 nm, und noch stärker bevorzugt 1 nm bis 10 nm. Indem Partikel mit einer solchen durchschnittlichen Partikelgröße benutzt werden kann ein dünnerer Film gebildet werden, und eine Schicht, die präziser ist und eine höhere Oberflächenglattheit aufweist, kann gebildet werden. Zusätzlich weist die Oberflächenenergie von Partikeln, die solch eine durchschnittliche Partikelgröße im Nanobereich aufweisen, einen im Vergleich zu der Oberflächenenergie von Körnern in einem großen Gebindezustand hohen Wert auf. Daher wird es möglich, eine Sinterbildung bei einer weit geringeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Metalls selbst auszuführen, und daher kann der Herstellungsprozess vereinfacht werden.
Zusätzlich werden als Beispiele für das organische Lösungsmittel (B) Dioxane, Hexane, Toluene, Cyclohexanone, Ethyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolv-Acetate, Butyl-Carbitol-Acetate, Diethylen-Glycol-Diethyl-Ether, Diaceton-Alkohol, Terpineol, Benzyl-Alkohol, Diethyl-Phthalate und ähnliches angeführt. Diese können einzeln oder in der Kombination von wenigstens zweien davon benutzt werden.
Als das organische Bindemittel (C) wird bevorzugt, dass solche mit einer guten Thermolyseeigenschaft bevorzugt werden, und als Beispiele werden Cellulosederivate wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose; Polyvinylalkohole; Polyvinyl-Pyrolidone; Acrylharze; Vinyl-Acetat-Acryli-Ester-Copolymere; Butyralharzderivate wie Polyvinyl-Butyral; Alkydharze wie Phenol-modifiziertes Alkydharz und Rizinusöl-Derivate Fettsäure-modifizierte Alkydharze und ähnliches aufgeführt. Diese können einzeln oder in der Kombination von wenigstens zweien davon benutzt werden. Unter diesen werden Cellulosederivate bevorzugt benutzt, und Ethylcellulose wird noch stärker bevorzugt benutzt. Zusätzlich können andere Zusatzstoffe wie Glasgries, ein Dispersionsstabilisator, ein Aufschäumungshemmmittel und ein Bindemittel falls nötig hinzu gemischt werden.
Die Leitpaste kann hergestellt werden, indem die vorgenannten Komponenten (A) bis (C) gemäß einer üblichen Methode hinreichend gemischt werden, woran anschließend ein Knetprozess unter Benutzung einer Dispersionsmühle, eines Kneters, einer Drei-Rollen-Mühle, einer Topfmühle oder ähnlichem ausgeführt wird, und einem anschließendem Dekomprimieren und Entschäumen. Die Viskosität der Leiterpaste ist nicht besonders beschränkt und wird jeweils passend zu einer gewünschten Benutzungsviskosität eingestellt.
Leitendes Element
Ein gewöhnliches wohl bekanntes leitendes Element wie Gold, Silber, Kupfer oder Aluminium wird als das leitende Element 11 benutzt, ohne hierdurch beschränkt zu sein, es wird jedoch insbesondere bevorzugt, Nickel zu benutzen, welches billig und ein relativ stabiles leitendes Element in einer oxidierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen ist. Wie oben erklärt ist es mit dem thermoelektrischen Umwandlungselement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform möglich, Nickel zu benutzen, welches billig und relativ stabil in einer oxidierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen ist, da es in der Lage ist, die Oxidation der Oberfläche des leitenden Elements 11 zu unterdrücken, indem die Metallschicht 12 zwischen die Elektrode 14A des einzelnen Elements und das leitende Element 11 gelegt wird. Dadurch ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungselement 10 zur Verfügung zu stellen, das billig ist und für welches die elektrische Leitfähigkeit und die Hitzeleitfähigkeit auch unter Hochtemperaturbedingungen nicht abnehmen oder die Abnahme unterdrückt wird.
Da das leitende Element 11 auch eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, wird bevorzugt, dass es erschwert wird, dass Hitze geleitet wird, indem die Querschnittsfläche des leitenden Elements 11 verringert wird, um Hitzeleitung zu verhindern. Insbesondere ist das Verhältnis der Fläche der Elektrode 14A oder 14B zu der Querschnittsfläche des leitenden Elements 11 bevorzugterweise 50:1 bis 500:1. Wenn die Querschnittsfläche des leitenden Elements 11 zu groß ist und außerhalb der oben genannten Bereichs liegt, wird Hitze geleitet werden und das nötige Hitzedifferential wird nicht erzielt werden, und wenn die Querschnittsfläche des leitenden Elements 11 zu klein und außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, wird elektrischer Strom nicht in der Lage sein zu fließen und die mechanische Festigkeit davon wird geringer sein.
Zu bemerken ist, dass es in der vorliegenden Ausführungsform auch möglich ist, ein leitendes Element zur Verfügung zu stellen, das die vorher genannte Metallschicht auf der Oberfläche als das leitende Element für ein thermoelektrisches Umwandlungselement hat. Insbesondere ist es möglich, ein leitendes Element für ein thermoelektrisches Umwandlungselement zur Verfügung zu stellen, das aus Nickel besteht, das eine Metallschicht aufweist, die Gold und/oder Platin auf der Oberfläche enthält. Gemäß so einem leitenden Element für ein thermoelektrisches Umwandlungselement ist es möglich, ein thermoelektrisches Umwandlungselement zu bilden, das billig ist und für welches die elektrische Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit nicht abnehmen oder für welches die Abnahme auch unter Hochtemperaturbedingungen unterdrückt wird.
Beispiele
Beispiel 1
Vorbereitung des einzelnen Elements
Kalziumkarbonat, Mangankarbonat und Yttriumoxid wurden so abgewogen, dass sich als Verhältnis Ca/Mn/Y = 0,9875/1,0/0,0125 ergibt, und eine nasse Mischung wurde unter Benutzung einer Kugelmühle 18 Stunden lang durchgeführt. Danach wurde eine Filtrierung und Trocknung durchgeführt, und eine vorläufige Kalzinierung wurde an Luft 10 Stunden lang bei 1000°C durchgeführt. Nach der Pulverisierung wurde das vorläufig kalzinierte Pulver, das so erzielt wurde, in einer Einzelachsenpresse bei einem Druck von 1 t/cm² vorgeformt. Dieses wurde an Luft 5 Stunden lang bei 1200°C kalziniert, um eine Ca_0,9875Y_0,0125MnO₃ Sinterkörperzelle zu erhalten. Die Abmaße dieser Sinterkörperzelle waren ungefähr 8,3 mm × 2,45 mm × 8,3 mm dick.
Elektroden wurden gebildet, indem eine Silbernanopaste, die von Harima Chemicals, Inc. hergestellt wird (durchschnittliche Partikelgröße: 3 nm bis 7 nm, Viskosität: 50 bis 200 Pa·s, Lösungsmittel: 1-Decanol (Decylalkohol)), auf die obere Fläche und untere Fläche dieser Sinterkörperzelle mittels eines Pinsels aufgetragen und anschließend 30 Minuten lang bei 600°C gebacken wurde.
Vorbereitung des leitenden Elements, das eine Goldschicht aufweist
Eine Goldschicht wurde auf der Oberfläche des leitenden Elements (Verbinder), das aus Nickel besteht, mittels der Magnetron-Sputtering-Methode ausgebildet. Die Dicke der Goldschicht war 100 nm.
Vorbereitung des thermoelektrischen Umwandlungselements
Ein thermoelektrisches Umwandlungselement wurde hergestellt, indem ein einzelnes Element, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, und ein leitendes Element, das eine Goldschicht aufweist, mittels einer leitenden Paste verbunden wurden. Als leitende Paste wurde die oben genannte Silbernanopaste, die von Harima Chemicals, Inc., hergestellt wird, die während der Elektrodenausbildung benutzt wurde, benutzt, und das Verbinden wurde in einer ähnlichen Weise durchgeführt, indem 30 Minuten lang bei 600°C gebacken wurde.
Vorbereitung des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls
Ein thermoelektrisches Umwandlungsmodul wurde hergestellt, indem 24 der thermoelektrischen Umwandlungselemente, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, unter Benutzung von leitenden Elementen, welche die oben genannte Goldschicht aufweisen, in Serie geschaltet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein thermoelektrisches Umwandlungselement und thermoelektrisches Umwandlungselementmodul wurden nach einer Methode ähnlich der des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie nicht die Goldschicht in Beispiel 1 aufweisen.
Messung der elektrischen Eigenschaften
Die elektrischen Eigenschaften der thermoelektrischen Umwandlungselementmodule, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurden berechnet. Insbesondere wurde die Berechnung ausgeführt, indem eine Messung des Modulwiderstandswerts vor und nach der elektrischen Leistungserzeugungstestung ausgeführt wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es ist zu bemerken, dass in den elektrischen Leistungserzeugungstesten ein Temperaturdifferential im Modul erzeugt wird, indem die Hochtemperaturseite mittels einer Heizplatte, die auf 540°C gestellt wurde, geheizt wird, und die Niedrigtemperaturseite unter Benutzung eines wassergekühlten Kühlkörpers gekühlt wurde, und die elektrische Leistungsabgabe wurde berechnet aufgrund der offenen Spannung und des Kurzschlussstroms zu dieser Zeit.

Obwohl die offene Spannung in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 1,46 V erreichte, war der Kurzschlussstrom 632 mA in Beispiel 1 und 535 mA in Vergleichsbeispiel 1. Tabelle 1

	Vor dem elektrischen Leistungserzeugungstest	Nach dem elektrischen Leistungserzeugungstest
Beispiel 1 (mit Goldschicht)	1,57 Ω	2,16 Ω
Vergleichsbeispiel 1 (ohne Goldschicht)	1,65 Ω	2,60 Ω

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bestätigt, dass gemäß dem vorliegenden Beispiel mit einer Goldschicht zwischen der Elektrode und dem leitenden Element (Nickel) ein Anstieg im Modulwiderstandswert nach dem elektrischen Leistungserzeugungstest im Vergleich zum der Vergleichsbeispiel, das nicht mit einer Goldschicht versehen wurde, unterdrückt werden konnte.
Zusammenfassung
Es wird ein billiges thermoelektrisches Umwandlungselement offenbart, bei dem die elektrische Leitfähigkeit und Hitzeleitfähigkeit auch unter Hochtemperaturbedingungen nicht abnimmt. Insbesondere wird ein thermoelektrisches Umwandlungselement (10) offenbart, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein einzelnes Element, das eine Sinterzelle (15) und ein Paar Elektroden (14) aufweist, welche jeweils auf einer Heizoberfläche, welche eine Oberfläche der Sinterzelle (15) ist, und einer Kühloberfläche, welche eine Oberfläche ist, die der Heizoberfläche gegenüberliegt, vorgesehen sind, ein leitendes Element (11) für eine elektrische Verbindung mit einer Elektrode, die von den Elektroden (14) verschieden ist, und eine Metallschicht (12), die aus Gold und/oder Platin besteht, aufweist. Das thermoelektrische Umwandlungselement (10) ist außerdem dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode (14) des einzelnen Elements elektrisch mit dem leitenden Element (11) über die Metallschicht (12) verbunden ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 1-179376 [0006]
WO 05/124881 [0006]

Claims

Thermoelektrisches Umwandlungselement mit: einem einzelnen Element, das eine Sinterkörperzelle und ein Paar Elektroden, die an einer Heizfläche, die als eine Fläche der Sinterkörperzelle definiert ist, vorgesehen sind, und eine Kühlfläche, die als eine Fläche auf einer Seite, die der Heizfläche gegenüberliegt, definiert ist, aufweist, einem leitenden Element, um mit einer anderen Elektrode, die von den Elektroden verschieden ist, elektrisch verbunden zu werden, einer metallischen Schicht, die Gold und/oder Platin enthält, wobei die Elektroden des einzelnen Elements und des leitenden Elements elektrisch über die metallische Schicht verbunden sind.
Thermoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 1, wobei das leitende Element Nickelmetall enthält.
Thermoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 1 oder 2, das weiter eine leitende Schicht, die zwischen der Elektrode des einzelnen Elements und der metallischen Schicht vorgesehen ist, aufweist und durch Kalzinieren einer leitenden Paste, in der Metallpartikel verteilt sind, hergestellt wurde.
Thermoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 3, wobei Au-Partikel und/oder Ag-Partikel in den Metallpartikeln enthalten sind.
Thermoelektrisches Umwandlungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Sinterkörperzelle einen gesinterten Körper aus einem komplexen Metalloxid beinhaltet.
Thermoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 5, wobei das komplexe Metalloxid ein Alkalierdenmetall, ein Selten-Erd-Metall und Mangan enthält.
Leitendes Element für ein thermoelektrisches Umwandlungselement, das bei der Herstellung eines thermoelektrischen Umwandlungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 6 benutzt wird, wobei das leitende Element beinhaltet: Nickelmetall, und eine metallische Schicht, die wenigstens Gold und/oder Platin aufweist.