WO2018143598A1 - 열전 소결체 및 열전소자 - Google Patents

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WO2018143598A1
WO2018143598A1 PCT/KR2018/001049 KR2018001049W WO2018143598A1 WO 2018143598 A1 WO2018143598 A1 WO 2018143598A1 KR 2018001049 W KR2018001049 W KR 2018001049W WO 2018143598 A1 WO2018143598 A1 WO 2018143598A1
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powder
thermoelectric
sintered body
leg
region
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PCT/KR2018/001049
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이승용
김창은
이진석
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엘지이노텍 주식회사
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • the embodiment relates to a thermoelectric sintered body and a thermoelectric element.
  • Thermoelectric phenomenon is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes in a material, and means a direct energy conversion between heat and electricity.
  • thermoelectric element is a generic term for a device using a thermoelectric phenomenon, and has a structure in which a P-type thermoelectric material and an N-type thermoelectric material are bonded between metal electrodes to form a PN junction pair.
  • Thermoelectric elements may be classified into a device using a temperature change of the electrical resistance, a device using the Seebeck effect, a phenomenon in which electromotive force is generated by the temperature difference, a device using a Peltier effect, a phenomenon in which endothermic or heat generation by current occurs. .
  • thermoelectric devices have been applied to a variety of home appliances, electronic components, communication components and the like.
  • the thermoelectric element may be applied to a cooling device, a heating device, a power generating device, or the like. Accordingly, the demand for thermoelectric performance of thermoelectric devices is increasing.
  • thermoelectric performance may be related to the thermoelectric legs constituting the thermoelectric element, and in detail, may be related to the thermoelectric sintered body constituting the thermoelectric leg.
  • thermoelectric sintered bodies capable of improving thermoelectric performance is required.
  • Embodiments provide a thermoelectric sintered body and thermoelectric device having improved uniformity and efficiency.
  • thermoelectric sintered body includes a thermoelectric powder
  • the thermoelectric powder includes: a plurality of first powders disposed in a horizontal direction and having a plate-like flake shape; And a plurality of second powders different in shape from the first powders, and the second powders contain 5 vol% or less of the entire thermoelectric powder.
  • thermoelectric powder sintered body manufactured by the thermoelectric powder sintered body manufacturing apparatus which concerns on an Example can arrange the powder arrangement of a thermoelectric powder sintered compact in one direction at most. That is, the array of powders may be arranged in one direction in the horizontal direction.
  • thermoelectric powder sintered body can be reduced and the electrical conductivity can be improved. Accordingly, when the thermoelectric powder sintered body is applied to the thermoelectric leg of the thermoelectric element, the thermoelectric performance of the thermoelectric leg can be improved.
  • thermoelectric powder control unit can reduce the ball-shaped thermoelectric powder that causes a decrease in electrical conductivity, the thermoelectric performance of the thermoelectric leg can be improved.
  • thermoelectric sintered body manufacturing apparatus 1 is a view showing a thermoelectric sintered body manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • thermoelectric sintered body manufacturing apparatus is a sectional view showing a control region of the thermoelectric sintered body manufacturing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a view showing the shape of the second powder according to the embodiment.
  • thermoelectric powders in which first and second powders are mixed.
  • FIG. 5 is a view showing a particle size distribution of the first powder according to the embodiment.
  • thermoelectric powder is disposed in a mold member in the thermoelectric sintered body manufacturing apparatus according to the embodiment.
  • thermoelectric element 7 is a diagram illustrating a perspective view of a thermoelectric element including a thermoelectric sintered body according to an embodiment.
  • thermoelectric device 8 is a cross-sectional view of a thermoelectric device including a thermoelectric sintered body according to an embodiment.
  • thermoelectric leg 9 is a cross-sectional view showing an embodiment of a thermoelectric leg according to the embodiment.
  • ordinal numbers such as second and first
  • first and second components may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • second component may be referred to as the first component, and similarly, the first component may also be referred to as the second component.
  • thermoelectric sintered body manufacturing apparatus according to an embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • thermoelectric sintered body manufacturing apparatus may include a powder control unit 1000 and a powder sintering unit 2000.
  • the powder control unit 1000 may be a thermoelectric powder control device.
  • the powder sintering unit 2000 may be a thermoelectric powder sintering apparatus.
  • the powder control unit 1000 and the powder sintering unit 2000 may be connected to each other.
  • the powder control unit 1000 controls the particle diameter and concentration of the powder, and the controlled powder may be moved to the powder sintering unit 2000 and sintered.
  • the powder control unit 1000 and the powder sintering unit 2000 may be detachably connected to each other.
  • the powder control unit 1000 and the powder sintering unit 2000 may be used as independent devices, or the powder control unit 1000 and the powder sintering unit 2000 may be combined with each other to form a single device.
  • the powder control unit 1000 may include a plurality of regions.
  • the powder controller 1000 may include an input region 1A, a control region 2A, and a supply region 3A. remind
  • Thermoelectric powder may be provided in the input region 1A.
  • the thermoelectric powder may be a powder for manufacturing a thermoelectric leg of the thermoelectric device.
  • thermoelectric powder may be milled together with the doping additive.
  • ribbon-shaped powder and doping additives may be mixed using a Super Mixer, a ball mill, an Attrition mill, a 3 Roll mill, or the like. .
  • the thermoelectric powder may include Bi, Te, and Se.
  • the doping additive may include Cu and Bi 2 O 3.
  • the thermoelectric material containing Bi, Te and Se is 99.4 to 99.98wt%
  • Cu is 0.01 to 0.1wt%
  • Bi2O3 is 0.01 to 0.5wt% of the composition ratio, preferably Bi, Te and Se
  • the thermoelectric material is 99.48 to 99.98wt%
  • Cu is 0.01 to 0.07wt%
  • Bi2O3 is 0.01 to 0.45wt% composition ratio, more preferably 99.67 to 99.98wt%
  • Cu containing Bi, Te and Se Cu Is 0.01 to 0.03wt%
  • Bi2O3 may be milled after being added at a composition ratio of 0.01 to 0.30wt%.
  • the input area 1A and the control area 2A may be separated from each other.
  • a gate 1100 may be disposed between the input area 1A and the control area 2A, and the input area 1A and the control area 2A may be separated from each other by the gate 1100. have.
  • the gate 1100 may be opened or closed through an external controller 3000.
  • the gate 1100 is kept closed, whereby the input region 1A and the control region 2A may be separated from each other.
  • the gate 1100 may be opened through the controller 3000. That is, the thermoelectric powder introduced into the input region 1A may move in the direction of the control region 2A as the gate 1100 is opened.
  • control area 2A may include a first 'area 1A', a second 'area 2A', and a third area 3A '.
  • the first 'region 1A', the second 'region 2A' and the third 'region 3A' may be arranged in a layer structure.
  • the second 'region 2A' may be disposed on the third 'region 3A', and the first 'region 1A' is disposed on the second 'region 2A'.
  • a first filter part F1 may be disposed between the first 'region 1A' and the second 'region 2A'.
  • a second filter part F2 may be disposed between the second 'region 2A' and the third 'region 3A'.
  • the first filter part F1 and the second filter part F2 may include a plurality of holes.
  • the first filter part F1 may include first holes H1.
  • the second filter part F2 may include second holes H2.
  • the first hole H1 and the second hole H2 may have different sizes.
  • the size of the first hole H1 may be smaller than the size of the second hole H2. That is, the size of the second hole H2 may be larger than the size of the first hole H1.
  • the size of the first hole (H1) and the second hole (H2) may be controlled to an appropriate size for separating the thermoelectric powder including the powder having a different particle diameter and shape.
  • the size of the first hole H1 and the second hole H2 may be smaller than the size of the first powder described below and may be larger than the size of the second powder.
  • the size of the first hole H1 may be about 1100 ⁇ m or more. In more detail, the size of the first hole H1 may be about 1100 ⁇ m to about 1500 ⁇ m.
  • the size of the second hole H2 may be about 1500 ⁇ m or more. In detail, the size of the second hole H2 may be about 1500 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the vibrator 1200 may be disposed in the second 'region 2A'.
  • the vibrator 1200 may transmit vibrations applied by an external control member 3000 to the first filter part F1 and the second filter part F2.
  • the vibrator 1200 may be formed in a spherical shape, a bar shape, or a polygonal shape.
  • the vibrator 1200 may include a spherical silicon ball or the like.
  • thermoelectric powder introduced through the input region 1A may be moved.
  • the powder introduced through the input area 1A may include a first powder P1 and a second powder P2.
  • the thermoelectric powder introduced through the input region 1A may include a first powder P1 and a second powder P2 having different shapes.
  • the first powder P1 may be formed in a ribbon shape, that is, in a plate flake shape.
  • the plate-shaped flake shape may have a long axis and a short axis.
  • the flake shape may have different sizes of long axis and short axis.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the plate flake shape may be 1: 1.2 to 1: 6.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the plate-shaped flake shape may be 1: 1.2 to 1: 2.5.
  • the second powder P2 may be formed in a shape different from that of the plate-shaped flake.
  • the second powder P2 may have a spherical shape, that is, a ball shape.
  • thermoelectric powder may be subjected to a rapid solidification process during manufacture.
  • the thermoelectric powder may have the same composition and composition ratio as the thermoelectric powder having a plate flake shape instead of a plate flake shape, but having a different shape. Powder may be produced.
  • thermoelectric powders having the same composition and composition ratio but having a plurality of unit powders having different shapes may be generated.
  • thermoelectric powder having a different shape from the plate-shaped brake thermoelectric powder and the plate-shaped brake thermoelectric powder has different lattice constants, and sinters together the thermoelectric powder having a different shape from the thermoelectric powder of the plate-shaped brake and the plate-shaped brake.
  • the thermoelectric performance of the thermoelectric sintered body may be lowered due to an increase in resistance.
  • the first powder P1 and the second powder P2 are filtered to remove all or most of the second powder P2.
  • Powder may be moved to the powder sintering unit 2000. That is, the thermoelectric powder moved to the powder sintering unit 2000 may be mostly the first powder P1.
  • the shapes of the first powder P1 and the second powder P2 may be different. That is, particle sizes of the first powder P1 and the second powder P2 may be different.
  • the particle diameter of the first powder P1 may be larger than the particle diameter of the second powder P2.
  • the first powder P1 may be formed in a plate-like flake shape
  • the second powder P2 may be formed in a ball shape.
  • the particle size of the second powder (P2) may be about 300um to about 1100um.
  • the average particle diameter of the second powder (P2) may be about 650um to about 670um.
  • the particle diameter of the second powder P2 is in a range of about 300 ⁇ m to about 1100 ⁇ m, and the particle size of the second powder P2 having a particle size of about 650 ⁇ m to about 670 ⁇ m is most significant. It can contain large amounts.
  • the first filter part F1 disposed between the first 'region 1A' and the second 'region 2A' may separate the first powder P1 and the second powder P2. Can be. That is, the second powder P2 having a relatively small particle diameter is moved to the second 'region 2A' through the hole of the first filter part F1, and the first powder P1 is moved. ) May remain in the first 'region 1A'.
  • vibration may be applied to the powder controller 1000 through the external control member 3000.
  • the vibration member 1500 may be operated by the control member 3000, and vibration may be applied to the control region 2A by the vibration member 1500. That is, the vibration member 1500 may apply vibration to the first 'region 1A', the second 'region 2A', and the third 'region 3A'.
  • Vibration applied to the control region 2A is transmitted to the vibrator 1200, the vibrator 1200 moves upward and downward, and the first powder P1 and the second powder P2. ), Vibration may be applied to the first filter part F1.
  • vibration may be applied to the first filter part F1 at a first frequency.
  • the first powder P1 and the second powder P2 move in the vertical direction by the vibration of the first frequency, and the first powder P1 through the first filter part F1. May remain in the first 'region 1A' and move only the second powder P2 to the second 'region 2A'.
  • the second filter part F2 may move the second powder P2 moved to the second 'area 2A' to the third 'area 3A'.
  • vibration is applied to the powder control unit 1000 through the control member 3000, the vibration member 1500 is operated by the control member 3000, and the control region is controlled by the vibration member 1500.
  • Vibration can be applied to 2A. Vibration applied to the control region 2A is transmitted to the vibrator 1200, the vibrator 1200 moves upward and downward, and the first powder P1 and the second powder P2. ), Vibration may be applied to the second filter part F2.
  • vibration may be applied to the second filter part F2 at a second frequency. In this case, the second frequency may be greater than the first frequency.
  • the second powder P2 is moved from the second 'region 2A' to the third 'region 3A', and the second powder P2 is moved to the third 'region 3A'. Can be collected).
  • the second powder P2 collected in the third 3 'region 3A' may be exhausted through the outside.
  • the first powder P1 remaining in the first 'region 1A' may be pulverized by a second vibration having the magnitude of the second frequency. Accordingly, the overall particle size uniformity of the first powder P1 can be improved.
  • the powder filtered and pulverized in the control region 2A can be moved to the supply region 3A.
  • the first powders P1 of the first region 1A 'of the control region 2A may be moved to the supply region 3A.
  • control region 2A the shape and particle diameter of the powder introduced in the injection region 1A can be controlled.
  • the control region 2A can filter the shape of the thermoelectric powder into the first powder of the plate-like flake shape, and improve the particle size uniformity of the plate-like flake shape.
  • thermoelectric powder that is, the ball-shaped thermoelectric powder, which causes a decrease in electrical conductivity in the thermoelectric powder through the first filter part and the second filter part, and thus, the thermoelectric powder moved to the sintered region.
  • the shape uniformity of can be improved, and the thermoelectric properties of the thermoelectric sintered body sintered in the sintered region can be improved. That is, the second powder having a different shape and lattice constant from the first powder may affect the arrangement state of the first powder, and thus, cracks, voids, etc. occur inside the thermoelectric sintered body to be finally manufactured. Is generated, the electrical conductivity of the P-type thermoelectric legs and the N-type thermoelectric legs produced by the thermoelectric sintered body can be reduced.
  • the void of the thermoelectric sintered body manufactured by the thermoelectric powder according to the embodiment may be about 5% or less with respect to the total area of the thermoelectric sintered body.
  • thermoelectric sintered body according to the embodiment may minimize the reduction of the electrical conductivity by the second powder by minimizing the second powder having a different shape and lattice constant from the first powder, thereby improving the thermoelectric characteristics of the thermoelectric leg. .
  • the first powder may be ground to a predetermined size through vibration applied to the control region, the uniformity of the particle diameter of the first powder may be improved.
  • the powder sintering unit 2000 may move the powder filtered or pulverized in the powder control unit 1000.
  • the powder sintering unit 2000 may form a thermoelectric sintered body by sintering the powder filtered or pulverized by the powder control unit 1000.
  • the powder sintered part 2000 may include a collecting member 2100, a sieve member 2200, a mold member 2300, and a driving member 2400.
  • the collecting member 2100 may move powders filtered or pulverized by the powder controller 1000.
  • the powder filtered and pulverized in the control area 2A of the powder control part 1000 may be moved to the collecting member 2100 of the powder sintering part 2000 through the supply area.
  • the powder moved to the collecting member 2100 may be a first powder P1, that is, a thermal powder in the form of a plate-like flake. That is, the powder to be moved to the collecting member 2100 may include a second powder P2, that is, a thermoelectric powder from which a ball-shaped thermoelectric powder that causes a decrease in electrical conductivity is removed.
  • the sieve member 2200 may include a plurality of sieve parts.
  • the sieve member 2200 may include a first sieve portion 2210, a second sieve portion 2220, a third sieve portion 2230, and a fourth sieve portion 2240.
  • the first sieve part 2210, the second sieve part 2220, the third sieve part 2230, and the fourth sieve part 2240 may be formed in a mesh shape.
  • the first sieve portion 2210, the second sieve portion 2220, the third sieve portion 2230, and the fourth sieve portion 2240 are mesh openings formed by a mesh line and the mesh line. It may include.
  • the size of the mesh openings of the first sieve part 2210, the second sieve part 2220, the third sieve part 2230, and the fourth sieve part 2240 depends on the particle diameter and shape of the powder. Can be changed.
  • Powder of the collecting member 2100 may be moved to the mold member 2300 through the sieve member 2200.
  • the sieve member 2200 may control the directionality of the powder moving to the mold member 2300.
  • the sieve member 2200 may control the ribbon shape, that is, the plate-shaped flake powder to be disposed in one direction in the mold member 2300.
  • the first powders P1 may be disposed in a first direction in an accommodation portion, that is, the mold member 2300. That is, the first powders P1 may be disposed in the horizontal direction in the mold member 2300. That is, most of the first powders P1 disposed in the mold member 2300 may be disposed in the horizontal direction and may fill the mold member 2300.
  • the horizontal direction may mean a direction having a vertical component with respect to the gravity direction, and the horizontal direction may be an angle within ⁇ 15 ° of the major axis of the plate flakes with respect to the virtual vertical line of the gravity direction. It may be included up to the inclined direction.
  • the horizontal direction may be defined as a bottom surface of the receiving portion, that is, a direction having a horizontal component with the bottom surface of the mold member 2300 and a direction inclined at an angle within ⁇ 15 ° with respect to the bottom surface.
  • the first powder disposed in the horizontal direction in the mold member 2300 may be about 95% by volume or more with respect to the entire first powder.
  • the first powder disposed in the horizontal direction in the mold member 2300 may be about 95% by volume to 100% by volume with respect to the entire first powder.
  • the first powder disposed in the horizontal direction in the mold member 2300 may be about 96% by volume to 99% by volume with respect to the entire first powder.
  • the mold member 2300 may be sintered through the driving member 2400.
  • the driving member 2400 may include a rotating part 2410, a motor part 2420, and a pressure part 2430, and the mold member 2300 may be rotated and sintered by the driving member 2400. Can be.
  • the mold member 2300 may be sintered for about 1 minute to about 30 minutes at about 400 ° C. to about 550 ° C., about 35 MPa to about 60 MPa using a spark plasma sintering (SPS) device, or It can be sintered for about 1 minute to about 60 minutes at a temperature of about 400 °C to about 550 °C, about 180MPa to about 250MPa using a hot-press equipment.
  • SPS spark plasma sintering
  • thermoelectric sintered body thus manufactured may be cut through a cutting process, and finally a thermoelectric leg applied to the thermoelectric element may be manufactured.
  • thermoelectric powder sintered body sintered by the thermoelectric powder sintering apparatus is a view showing a SEM photograph of a thermoelectric powder sintered body sintered by the thermoelectric powder sintering apparatus according to the embodiment.
  • the arrangement of the powder of the thermoelectric powder sintered body is mostly disposed in one direction. That is, it can be seen that the powders are arranged in one direction in the horizontal direction.
  • the powder of the sintered body may mean a crystal grain after sintering.
  • thermoelectric powder sintered body can be reduced and the electrical conductivity can be improved. Accordingly, when the thermoelectric powder sintered body is applied to the thermoelectric leg of the thermoelectric element, the thermoelectric performance of the thermoelectric leg can be improved.
  • the thermoelectric performance of the thermoelectric leg after thermoelectric powder sintering may be improved.
  • the second powder that causes a decrease in electrical conductivity in the thermoelectric powder sintered body may be about 5% by volume or less of the total powder.
  • the second powder that causes a decrease in electrical conductivity may be about 3% by volume or less with respect to the entire powder.
  • the second powder that causes a decrease in electrical conductivity may be about 1% by volume or less with respect to the entire powder.
  • thermoelectric powder production method according to Examples and Comparative Examples. These examples are merely given to illustrate the present invention in more detail. Therefore, the present invention is not limited to these examples.
  • thermoelectric legs After heat-treating the thermoelectric material to produce an ingot, the ingot was pulverized and sieved to obtain a powder for thermoelectric legs.
  • thermoelectric leg powder contained a ball-shaped powder of 0.1% by volume with the powder of the plate-like flakes.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the ball-shaped powder included a plate-shaped flake powder and a ball-shaped powder, and the ball-shaped powder contained about 0.5% by volume of the total thermoelectric leg powder. After the P-type thermoelectric leg and the N-type thermoelectric leg were manufactured, electrical conductivity of the P-type thermoelectric leg and the N-type thermoelectric leg was measured.
  • the P-type thermoelectric leg and the N-type thermoelectric leg were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the ball-shaped powder contained about 1.0% by volume of the total thermoelectric leg powder. The electrical conductivity of the N-type thermoelectric leg was measured.
  • the P-type thermoelectric leg and the N-type thermoelectric leg were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ball-shaped powder contained about 2.0% by volume of the total thermoelectric leg powder. The electrical conductivity of the N-type thermoelectric leg was measured.
  • the P-type thermoelectric leg and the N-type thermoelectric leg were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ball-shaped powder was included in about 3.0% by volume of the total thermoelectric leg powder. The electrical conductivity of the N-type thermoelectric leg was measured.
  • the P-type thermoelectric leg and the N-type thermoelectric leg were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ball-shaped powder contained about 4.0% by volume of the total thermoelectric leg powder. The electrical conductivity of the N-type thermoelectric leg was measured.
  • the P-type thermoelectric leg and the N-type thermoelectric leg were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ball-shaped powder contained about 5.0% by volume of the total thermoelectric leg powder. The electrical conductivity of the N-type thermoelectric leg was measured.
  • the P-type thermoelectric leg and the N-type thermoelectric leg were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the ball-shaped powder contained about 6.0% by volume of the total thermoelectric leg powder. The electrical conductivity of the N-type thermoelectric leg was measured.
  • thermoelectric material was heat-treated to prepare an ingot
  • the ingot was pulverized and a powder for thermoelectric legs was obtained without sieving.
  • the ball-shaped powder contained about 7.0% by volume of the total thermoelectric leg powder, and prepared in the same manner as in Example 1 P-type thermoelectric legs and N-type thermoelectric legs, the P-type thermoelectric legs and the N The electrical conductivity of the mold thermoelectric legs was measured.
  • thermoelectric legs according to Examples 2 to 6 have a smaller electrical conductivity difference than those of Example 1, that is, the thermoelectric legs in which the ball-shaped powder is contained in a small amount.
  • thermoelectric legs containing 0.1 to 6.0% by volume of the ball-shaped powder have a slight difference in electrical conductivity within about 5% of the thermoelectric legs including the trace amount of the ball-shaped powder.
  • thermoelectric legs according to Examples 7, 8 and Comparative Examples have a larger electrical conductivity difference than that in Example 1, that is, the thermoelectric legs in which the ball-shaped powder is contained in a small amount.
  • thermoelectric leg including the ball-shaped powder of 5.0 vol% or more has a large electrical conductivity difference of about 5% or more compared with the thermoelectric leg not containing the ball-shaped powder.
  • the ball-shaped powders according to Examples 7 and 8 and Comparative Examples are mixed together with the plate-shaped powders to form voids or cracks in the sintered body, whereby the electrical conductivity of the manufactured thermoelectric legs is greatly reduced. It can be seen that.
  • thermoelectric element to which a thermoelectric sintered body manufactured by the thermoelectric sintered body manufacturing apparatus according to the embodiment is applied will be described with reference to FIGS. 7 to 9.
  • thermoelectric element 100 includes a lower substrate 110, a lower electrode 120, a P-type thermoelectric leg 130, an N-type thermoelectric leg 140, an upper electrode 150, and an upper substrate. 160 may be included.
  • the lower electrode 120 may be disposed between the lower substrate 110, the P-type thermoelectric leg 130, and a lower bottom surface of the N-type thermoelectric leg 140.
  • the upper electrode 150 may be disposed between the upper substrate 160, the P-type thermoelectric leg 130, and the upper bottom surface of the N-type thermoelectric leg 140.
  • the plurality of P-type thermoelectric legs 130 and the plurality of N-type thermoelectric legs 140 may be electrically connected by the lower electrode 120 and the upper electrode 150.
  • a pair of P-type thermoelectric legs 130 and N-type thermoelectric legs 140 disposed between the lower electrode 120 and the upper electrode 150 and electrically connected to each other may form a unit cell.
  • the P-type thermoelectric leg 130 may be moved from the P-type thermoelectric leg 130 due to the Peltier effect.
  • the substrate through which current flows to 140 absorbs heat to act as a cooling unit, and the substrate through which current flows from the N-type thermoelectric leg 140 to the P-type thermoelectric leg 130 may be heated to act as a heat generating unit.
  • the P-type thermoelectric leg 130 and the N-type thermoelectric leg 140 may be a bismuth fluoride (Bi-Te) -based thermoelectric leg including bismuth (Bi) and tellurium (Ti) as a main raw material.
  • Bi-Te bismuth fluoride
  • Ti tellurium
  • the P-type thermoelectric leg 130 is antimony (Sb), nickel (Ni), aluminum (Al), copper (Cu), silver (Ag), lead (Pb), boron (B), Bismuth fluoride (Bi-Te) -based main raw material material containing at least one of gallium (Ga), tellurium (Te), bismuth (Bi) and indium (In) 99wt% to 99.999wt% and Bi or Te And thermoelectric legs comprising 0.001 wt% to 1 wt% of the mixture.
  • the main raw material is Bi-Sb-Te, and may further include Bi or Te as 0.001wt% to 1wt% of the total weight.
  • the N-type thermoelectric leg 140 is selenium (Se), nickel (Ni), aluminum (Al), copper (Cu), silver (Ag), lead (Pb), boron (B), Bismuth fluoride (Bi-Te) -based main raw material material containing at least one of gallium (Ga), tellurium (Te), bismuth (Bi) and indium (In) 99wt% to 99.999wt% and Bi or Te And thermoelectric legs comprising 0.001 wt% to 1 wt% of the mixture.
  • the main raw material is Bi-Se-Te, and may further include Bi or Te as 0.001wt% to 1wt% of the total weight.
  • the P-type thermoelectric leg 130 and the N-type thermoelectric leg 140 may be formed in a bulk type or a stacked type.
  • the bulk P-type thermoelectric leg 130 or the bulk N-type thermoelectric leg 140 is heat-treated thermoelectric material to produce an ingot (ingot), crushed and ingot to obtain a powder for thermoelectric leg, then Sintering, and can be obtained through the process of cutting the sintered body.
  • the stacked P-type thermoelectric leg 130 or the stacked N-type thermoelectric leg 140 is formed by applying a paste including a thermoelectric material on a sheet-shaped substrate to form a unit member, and then stacking and cutting the unit members. Can be obtained.
  • thermoelectric leg 700 of the P-type thermoelectric leg 130 and the N-type thermoelectric leg 140 is a thermoelectric material layer 710, a thermoelectric material layer 710.
  • a first metal layer 760 and a second metal layer 770, a thermoelectric material layer 710, and a first metal layer 760 disposed on one side of the substrate and on the other side opposite to the one surface, respectively.
  • a second plating layer 730 disposed between the first plating layer 720 and the second metal layer 770 and the second bonding layer 750.
  • thermoelectric material layer 710 and the first bonding layer 740 may directly contact each other, and the thermoelectric material layer 710 and the second bonding layer 750 may directly contact each other.
  • the first bonding layer 740 and the first plating layer 720 may directly contact each other, and the second bonding layer 750 and the second plating layer 730 may directly contact each other.
  • the first plating layer 720 and the first metal layer 760 may directly contact each other, and the second plating layer 730 and the second metal layer 770 may directly contact each other.
  • the thermoelectric material layer 710 may include bismuth (Bi) and tellurium (Te), which are semiconductor materials.
  • the thermoelectric material layer 710 may have the same material or shape as the P-type thermoelectric leg 130 or the N-type thermoelectric leg 140.
  • the first metal layer 760 and the second metal layer 770 may be selected from copper (Cu), a copper alloy, aluminum (Al), and an aluminum alloy, and may be 0.1 to 0.5 mm, preferably 0.2 to 0.3 mm. It may have a thickness.
  • Each of the first plating layer 720 and the second plating layer 730 may include at least one of Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr, and Mo, and may have a thickness of 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m. It may have a thickness.
  • the first bonding layer 740 and the second bonding layer 750 may be disposed between the thermoelectric material layer 710 and the first plating layer 720, and between the thermoelectric material layer 710 and the second plating layer 730. .
  • the first bonding layer 740 and the second bonding layer 750 may include Te.
  • the Te content from the center plane of the thermoelectric material layer 710 to the interface between the thermoelectric material layer 710 and the first bonding layer 740 is higher than the Bi content, and the thermoelectric material from the center plane of the thermoelectric material layer 710.
  • the Te content to the interface between the layer 710 and the second bonding layer 750 is higher than the Bi content.
  • the Te content up to the interface between the second bonding layers 750 may be 0.8 to 1 times the Te content of the center surface of the thermoelectric material layer 710.
  • the pair of P-type thermoelectric leg 130 and the N-type thermoelectric leg 140 may have the same shape and volume, or may have different shapes and volumes.
  • the height or the cross-sectional area of the N-type thermoelectric leg 140 is the height or the cross-sectional area of the P-type thermoelectric leg 130. It can also be formed differently.
  • thermoelectric device The performance of the thermoelectric device according to the exemplary embodiment of the present invention may be represented by Seebeck index.
  • the Seebeck index ZT may be expressed as in Equation 1.
  • ⁇ is the Seebeck coefficient [V / K]
  • sigma is the electrical conductivity [S / m]
  • ⁇ 2 ⁇ is the power factor [W / mK 2].
  • T is the temperature and k is the thermal conductivity [W / mK].
  • k can be expressed as acp, a is the thermal diffusivity [cm2 / S], cp is the specific heat [J / gK], and ⁇ is the density [g / cm3].
  • the Z value (V / K) may be measured using a Z meter, and the Seebeck index (ZT) may be calculated using the measured Z value.
  • the upper electrode 150 disposed between the 130 and the N-type thermoelectric leg 140 includes at least one of copper (Cu), silver (Ag), and nickel (Ni), and has a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. It may have a thickness.
  • the thickness of the lower electrode 120 or the upper electrode 150 is less than 0.01mm, the function as the electrode is reduced, the electrical conduction performance can be lowered, if it exceeds 0.3mm the conduction efficiency is lowered due to the increase in resistance Can be.
  • the lower substrate 110 and the upper substrate 160 that face each other may be an insulating substrate or a metal substrate.
  • the insulating substrate may be an alumina substrate or a polymer resin substrate having flexibility.
  • Flexible polymer resin substrates are highly permeable, such as polyimide (PI), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic olefin copoly (COC), polyethylene terephthalate (PET), and resin
  • PI polyimide
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • COC cyclic olefin copoly
  • PET polyethylene terephthalate
  • resin Various insulating resin materials, such as plastics can be included.
  • the metal substrate may comprise Cu, Cu alloy or Cu—Al alloy, and the thickness may be 0.1 mm to 0.5 mm.
  • the thickness of the metal substrate is less than 0.1 mm or exceeds 0.5 mm, the heat dissipation characteristics or the thermal conductivity may be too high, so that the reliability of the thermoelectric element may be lowered.
  • Dielectric layers 170 may be further disposed on the substrates.
  • the dielectric layer 170 may include a material having a thermal conductivity of 5 to 10 W / K, and may be formed to a thickness of 0.01 mm to 0.15 mm. When the thickness of the dielectric layer 170 is less than 0.01 mm, insulation efficiency or withstand voltage characteristics may be reduced, and when the thickness of the dielectric layer 170 is greater than 0.15 mm, thermal conductivity may be lowered to reduce heat radiation efficiency.
  • the size of the lower substrate 110 and the upper substrate 160 may be formed differently.
  • the volume, thickness, or area of one of the lower substrate 110 and the upper substrate 160 may be greater than the volume, thickness, or area of the other.
  • a heat radiation pattern for example, an uneven pattern may be formed on surfaces of at least one of the lower substrate 110 and the upper substrate 160.
  • the heat dissipation performance of a thermoelectric element can be improved.
  • the uneven pattern is formed on the surface in contact with the P-type thermoelectric leg 130 or the N-type thermoelectric leg 140, the bonding characteristics between the thermoelectric leg and the substrate can also be improved.
  • thermoelectric module may act on a power generation device, a cooling device, or a heating device.
  • the thermoelectric module is mainly used for optical communication module, sensor, medical device, measuring device, aerospace industry, refrigerator, chiller, automotive ventilation sheet, cup holder, washing machine, dryer, wine cell, water purifier, sensor It can be applied to power supply, thermopile and the like.
  • PCR equipment is a device for amplifying DNA to determine the DNA sequence, precise temperature control is required, and a thermal cycle (thermal cycle) equipment is required.
  • a Peltier-based thermoelectric device may be applied.
  • thermoelectric module is applied to a medical device.
  • the photo detector includes an infrared / ultraviolet detector, a charge coupled device (CCD) sensor, an X-ray detector, a thermoelectric thermal reference source (TTRS), and the like.
  • Peltier-based thermoelectric elements may be applied for cooling the photo detector. As a result, it is possible to prevent a change in wavelength, a decrease in power, a decrease in resolution, etc. due to a temperature rise inside the photodetector.
  • thermoelectric module is applied to a medical device, such as immunoassay field, in vitro diagnostic field, general temperature control and cooling systems, physical therapy field, liquid phase Chiller systems, blood / plasma temperature control applications.
  • a medical device such as immunoassay field, in vitro diagnostic field, general temperature control and cooling systems, physical therapy field, liquid phase Chiller systems, blood / plasma temperature control applications.
  • thermoelectric module is applied to a medical device.
  • a medical device is an artificial heart.
  • power can be supplied to the artificial heart.
  • thermoelectric module applied to the aerospace industry include a star tracking system, a thermal imaging camera, an infrared / ultraviolet detector, a CCD sensor, a hubble space telescope, and a TTRS. Accordingly, the temperature of the image sensor can be maintained.
  • thermoelectric module applied to the aerospace industry includes a cooling device, a heater, a power generation device, and the like.
  • thermoelectric module may be applied for power generation, cooling, and heating in other industrial fields.

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Abstract

실시예에 따른 열전 소결체는, 열전 분말을 포함하고, 상기 열전 분말은, 수평 방향으로 배치되고, 판상 블레이크 형상의 복수의 제 1 분말들; 및 상기 제 1 분말들과 형상이 다른 복수의 제 2 분말들을 포함하고, 상기 제 2 분말들은 상기 열전 분말 전체에 대해 5 부피% 이하만큼 포함한다.

Description

열전 소결체 및 열전소자
실시예는 열전 소결체 및 열전소자에 관한 것이다.
열전현상은 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열과 전기 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.
열전 소자는 열전현상을 이용하는 소자를 총칭하며, P형 열전 재료와 N형 열전 재료를 금속 전극들 사이에 접합시켜 PN 접합 쌍을 형성하는 구조를 가진다.
열전 소자는 전기저항의 온도 변화를 이용하는 소자, 온도 차에 의해 기전력이 발생하는 현상인 제벡 효과를 이용하는 소자, 전류에 의한 흡열 또는 발열이 발생하는 현상인 펠티에 효과를 이용하는 소자 등으로 구분될 수 있다.
열전 소자는 가전제품, 전자부품, 통신용 부품 등에 다양하게 적용되고 있다. 예를 들어, 열전 소자는 냉각용 장치, 온열용 장치, 발전용 장치 등에 적용될 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 열전 성능에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.
이러한 열전 성능은 열전 소자를 구성하는 열전 레그와 관련되며, 자세하게는, 상기 열전 레그를 구성하는 열전 소결체와 관련될 수 있다.
따라서, 열전 성능을 향상시킬 수 있는 열전 소결체의 제조가 요구된다.
실시예는 향상된 균일도 및 효율을 가지는 열전 소결체 및 열전소자를 제공하고자 한다.
실시예에 따른 열전 소결체는, 열전 분말을 포함하고, 상기 열전 분말은, 수평 방향으로 배치되고, 판상 블레이크 형상의 복수의 제 1 분말들; 및 상기 제 1 분말들과 형상이 다른 복수의 제 2 분말들을 포함하고, 상기 제 2 분말들은 상기 열전 분말 전체에 대해 5 부피% 이하만큼 포함한다.
실시예에 따른 열전 분말 소결체 제조 장치에 의해 제조되는 열전 분말 소결체는 열전 분말 소결체의 분말의 배열을 대부분 일 방향으로 배치시킬 수 있다. 즉, 상기 분말들의 배열을 수평 방향의 일 방향으로 배치시킬 수 있다.
이에 따라, 열전 분말 소결체의 열전도도를 감소시킬 수 있고, 전기전도도를 향상시킬 있으며, 이에 따라, 열전 분말 소결체를 열전 소자의 열전 레그에 적용시 열전 레그의 열전 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 열전 분말 제어부에서 전기 전도도의 저하를 발생시키는 볼 형상의 열전분말을 감소시킬 수 있으므로, 열전 레그의 열전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 열전 소결체 제조 장치를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 열전 소결체 제조 장치의 제어 영역의 단면도를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 제 2 분말의 형상을 도시한 도면이다.
도 4는 제 1, 2 분말이 혼합된 열전 분말을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에 따른 제 1 분말의 입경 분포를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 열전 소결체 제조 장치에서 열전 분말이 몰드 부재 내에 배치되는 구조를 도시한 도면이다.
도 7은 실시예에 따른 열전 소결체를 포함하는 열전소자의 사시도를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예에 따른 열전 소결체를 포함하는 열전소자의 일 단면도를 도시한 도면이다.
도 9는 실시예에 따른 열전 레그의 일 실시예를 도시한 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제2, 제1 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제1 구성요소도 제2 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 실시예에 따른 열전 소결체 제조장치를 설명한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예에 따른 열전 소결체 제조장치는 분말 제어부(1000) 및 분말 소결부(2000)를 포함할 수 있다.
상기 분말 제어부(1000)는 열전 분말 제어 장치일 수 있다. 또한, 상기 분말 소결부(2000)는 열전 분말 소결 장치일 수 있다.
상기 분말 제어부(1000) 및 상기 분말 소결부(2000)는 서로 연결될 수 있다. 자세하게, 상기 분말 제어부(1000)에서 상기 분말의 입경 및 농도를 제어하고, 제어된 분말은 상기 분말 소결부(2000)로 이동되어 소결될 수 있다.
상기 분말 제어부(1000) 및 상기 분말 소결부(2000)는 서로 탈착 가능하게 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 분말 제어부(1000) 및 상기 분말 소결부(2000)는 각각의 독립적인 장치로 사용되거나 또는, 상기 분말 제어부(1000) 및 상기 분말 소결부(2000)는 서로 결합되어 하나의 장치로 사용될 수 있다.
상기 분말 제어부(1000)는 복수 개의 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분말 제어부(1000)는 투입 영역(1A), 제어 영역(2A) 및 공급 영역(3A)을 포함할 수 있다. 상기
상기 투입 영역(1A)에는 열전 분말이 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 열전 분말은 열전 소자의 열전 레그를 제조하기 위한 분말일 수 있다.
예를 들어, 상기 열전 분말은 도핑용 첨가제와 함께 함께 밀링(milling)할 수 있다. 예를 들면 슈퍼 믹서(Super Mixer), 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 3롤 밀(3roll mill) 등을 이용하여, 리본 형상의 분말 및 도핑용 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기 열전 분말은 Bi, Te 및 Se를 포함할 수 있다. 또한, 도핑용 첨가제는, Cu 및 Bi2O3를 포함할 수 있다. 이때, Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.4 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.1wt%, 그리고 Bi2O3는0.01 내지 0.5wt%의 조성 비, 바람직하게는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.48 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.07wt%, 그리고 Bi2O3는 0.01 내지 0.45wt%의 조성비, 더욱 바람직하게는 Bi, Te 및 Se를 포함하는 열전 소재는 99.67 내지 99.98wt%, Cu는 0.01 내지 0.03wt%, 그리고 Bi2O3는 0.01 내지 0.30wt%의 조성비로 첨가된 후 밀링될 수 있다.
상기 투입 영역(1A)과 상기 제어 영역(2A)은 서로 분리될 수 있다. 자세하게, 상기 투입 영역(1A)과 상기 제어 영역(2A) 사이에는 게이트(1100)가 배치되고, 상기 게이트(1100)에 의해 상기 투입 영역(1A)과 상기 제어 영역(2A)은 서로 분리될 수 있다.
상기 게이트(1100)는 외부의 제어부(3000)를 통해 개폐될 수 있다. 자세하게, 상기 투입 영역(1A)으로 열전 분말을 투입할 때는 상기 게이트(1100)는 폐쇄된 상태를 유지하고, 이에 의해 상기 투입 영역(1A)과 상기 제어 영역(2A)은 서로 분리될 수 있다.
이어서, 상기 투입 영역(1A)으로 열전 분말을 모두 투입한 후에는 상기 제어부(3000)를 통해 상기 게이트(1100)를 개방할 수 있다. 즉, 상기 투입 영역(1A)으로 투입된 열전 분말은 상기 게이트(1100)가 개방됨에 따라, 상기 제어 영역(2A) 방향으로 이동할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 제어 영역(2A)은 제 1' 영역(1A'), 제 2' 영역(2A') 및 제 3 영역(3A')을 포함할 수 있다.
상기 제 1' 영역(1A'), 상기 제 2' 영역(2A') 및 상기 제 3' 영역(3A')은 층 구조로 배치될 수 있다. 자세하게, 상기 제 2' 영역(2A')은 상기 제 3' 영역(3A') 상에 배치될 수 있고, 상기 제 1' 영역(1A')은 상기 제 2' 영역(2A') 상에 배치될 수 있다. 즉, 상기 제 2' 영역(2A')은 상기 제 1' 영역(1A') 및 상기 제 3' 영역(3A') 사이에 배치될 수 있다.
상기 제 1' 영역(1A') 및 상기 제 2' 영역(2A') 사이에는 제 1 필터부(F1)가 배치될 수 있다. 또한, 상기 제 2' 영역(2A') 및 상기 제 3' 영역(3A') 사이에는 제 2 필터부(F2)가 배치될 수 있다.
상기 제 1 필터부(F1) 및 상기 제 2 필터부(F2)는 복수 개의 홀들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 필터부(F1)는 제 1 홀(H1)들을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 필터부(F2)는 제 2 홀(H2)들을 포함할 수 있다.
상기 제 1 홀(H1) 및 상기 제 2 홀(H2)은 서로 다른 크기로 형성될 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 홀(H1)의 크기는 상기 제 2 홀(H2)의 크기보다 작을 수 있다. 즉, 상기 제 2 홀(H2)의 크기는 상기 제 1 홀(H1)의 크기보다 클 수 있다.
상기 제 1 홀(H1) 및 상기 제 2 홀(H2)의 크기는 입경 및 형상이 다른 분말을 포함하는 열전 분말을 분리하기 위한 적정한 크기로 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 홀(H1) 및 상기 제 2 홀(H2)의 크기는 이하에서 설명하는 제 1 분말의 크기보다 작을 수 있고, 제 2 분말의 크기보다 클 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 홀(H1)의 크기는 약 1100㎛ 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 홀(H1)의 크기는 약 1100㎛ 내지 약 1500㎛일 수 있다. 또한, 상기 제 2 홀(H2)의 크기는 약 1500㎛ 이상일 수 있다. 자세하게, 상기 제 2 홀(H2)의 크기는 약 1500㎛ 내지 2000㎛일 수 있다.
또한, 상기 제 2' 영역(2A')에는 진동부(1200)가 배치될 수 있다. 상기 진동부(1200)는 외부의 제어 부재(3000)에 의해 인가되는 진동을 상기 제 1 필터부(F1) 및 상기 제 2 필터부(F2)에 전달할 수 있다.
상기 진동부(1200)는 구 형상, 바(bar) 형상 또는 다각형의 형상으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 진동부(1200)는 구 형상의 실리콘 볼 등을 포함할 수 있다.
상기 제 1' 영역(1A')에는 상기 투입 영역(1A)을 통해 투입된 열전분말이 이동될 수 있다. 상기 투입 영역(1A)을 통해 투입된 분말은 제 1 분말(P1) 및 제 2 분말(P2)을 포함할 수 있다.
자세하게, 상기 투입 영역(1A)을 통해 투입되는 상기 열전분말은 서로 형상이 상이한 제 1 분말(P1) 및 제 2 분말(P2)을 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 분말(P1)은 리본 형상 즉, 판상 플레이크 형상으로 형성될 수 있다. 여기서, 상기 판상 플레이크 형상은 장축 및 단축을 가질 수 있다. 자세하게, 상기 플레이크 형상은 장축과 단축이 서로 다른 크기를 가질 수 있다. 자세하게, 상기 판상 플레이크 형상의 단축에 대한 장축의 비율은 1:1.2 내지 1:6일 수 있다. 더 자세하게, 상기 판상 플레이크 형상의 단축에 대한 장축의 비율은 1:1.2 내지 1:2.5일 수 있다.
또한, 상기 제 2 분말(P2)은 상기 판상 블레이크 형상과 다른 형상으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 분말(P2)은 도 3에 개시되어 있듯이, 구 형상 즉, 볼(ball) 형상으로 형성될 수 있다.
상기 열전분말은 제조시 급랭응고법(rapid solidification process) 공정을 거칠 수 있다, 이러한 냉각 공정에 의해 열전 분말은 판상 플레이크 형상이 아닌 판상 플레이크 형상의 열전분말과 조성 및 조성비는 동일하나, 형상이 상이한 열전분말이 생성될 수 있다.
자세하게, 도 4에 개시되어 있듯이, 조성 및 조성비는 동일하나, 서로 다른 형상을 가지는 복수 개의 단위 분말들이 혼합된 열전 분말이 생성될 수 있다.
이러한, 판상 블레이크 형상의 열전 분말과 판상 블레이크 형상의 열전 분말과 다른 형상을 가지는 열전 분말은 서로 다른 격자 상수를 가지며, 판상 블레이크 형상과 판상 블레이크 형상의 열전 분말과 다른 형상을 가지는 열전 분말을 함께 소결하는 경우, 저항의 증가 등으로 인해 열전 소결체의 열전 성능이 저하될 수 있다.
이에 따라, 상기 분말 제어부(1000)의 상기 제 2 영역(2A)에서는 상기 제 1 분말(P1)과 상기 제 2 분말(P2)을 필터링하여, 상기 제 2 분말(P2)을 모두 또는 대부분 제거한 열전 분말을 상기 분말 소결부(2000)로 이동시킬 수 있다. 즉, 상기 분말 소결부(2000)로 이동되는 열전 분말은 대부분 제 1 분말(P1)일 수 있다.
앞서 설명하였듯이, 상기 제 1 분말(P1)과 상기 제 2 분말(P2)의 형상은 상이할 수 있다. 즉, 상기 제 1 분말(P1)과 상기 제 2 분말(P2)의 입경은 상이할 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 분말(P1)의 입경은 상기 제 2 분말(P2)의 입경보다 클 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 분말(P1)은 판상 블레이크 형상으로 형성되고, 제 2 분말(P2)은 볼 형상으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 제 2 분말(P2)의 입경은 약 300um 내지 약 1100um일 수 있다. 또한, 상기 제 2 분말(P2)의 평균 입경은 약 650um 내지 약 670um일 수 있다. 자세하게, 도 5에 개시되어 있듯이, 상기 제 2 분말(P2)의 입경은 약 300um 내지 약 1100um의 범위를 가지며 이때, 약 650um 내지 약 670um의 입경을 가지는 상기 제 2 분말(P2)의 입경이 가장 많은 양을 포함할 수 있다.
상기 제 1' 영역(1A') 및 상기 제 2' 영역(2A') 사이에 배치되는 상기 제 1 필터부(F1)는 상기 제 1 분말(P1) 및 상기 제 2 분말(P2)을 분리할 수 있다. 즉, 상기 제 1 필터부(F1)의 홀을 통해 상대적으로 입경이 작은 상기 제 2 분말(P2)은 상기 홀을 통해 상기 제 2' 영역(2A')으로 이동되고, 상기 제 1 분말(P1)은 상기 제 1' 영역(1A')에 잔류될 수 있다.
자세하게, 외부의 상기 제어 부재(3000)를 통해 상기 분말 제어부(1000)로 진동을 인가할 수 있다. 자세하게, 상기 제어 부재(3000)에 의해 진동 부재(1500)를 동작시키고, 상기 진동 부재(1500)에 의해 상기 제어 영역(2A)에 진동을 인가할 수 있다. 즉, 상기 진동 부재(1500)에 의해 상기 제 1' 영역(1A'), 상기 제 2' 영역(2A') 및 상기 제 3' 영역(3A')에 진동을 인가할 수 있다.
상기 제어 영역(2A)으로 인가되는 진동은 상기 진동부(1200)로 전달되고, 상기 진동부(1200)가 상부 및 하부 방향으로 이동하며, 상기 제 1 분말(P1), 상기 제 2 분말(P2), 상기 제 1 필터부(F1)에 진동을 인가할 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 필터부(F1)에는 제 1 진동수로 진동이 인가될 수 있다.
이에 따라, 상기 제 1 분말(P1) 및 상기 제 2 분말(P2)은 상기 제 1 진동수의 진동에 의해 상하 방향으로 이동하면서, 상기 제 1 필터부(F1)를 통해 상기 제 1 분말(P1)은 상기 제 1' 영역(1A')에 잔류시키고, 상기 제 2 분말(P2)만 상기 제 2' 영역(2A')으로 이동시킬 수 있다.
상기 제 2 필터부(F2)는 상기 제 2' 영역(2A')으로 이동한 상기 제 2 분말(P2)을 상기 제 3' 영역(3A')으로 이동시킬 수 있다.
자세하게, 상기 제어 부재(3000)를 통해 상기 분말 제어부(1000)로 진동을 인가하고, 상기 제어 부재(3000)에 의해 진동 부재(1500)를 동작시키고, 상기 진동 부재(1500)에 의해 상기 제어 영역(2A)에 진동을 인가할 수 있다. 상기 제어 영역(2A)으로 인가되는 진동은 상기 진동부(1200)로 전달되고, 상기 진동부(1200)가 상부 및 하부 방향으로 이동하며, 상기 제 1 분말(P1), 상기 제 2 분말(P2), 상기 제 2 필터부(F2)에 진동을 인가할 수 있다. 자세하게, 상기 제 2 필터부(F2)에는 제 2 진동수로 진동이 인가될 수 있다. 이때, 상기 제 2 진동수는 상기 제 1 진동수보다 클 수 있다.
이에 따라, 상기 제 2 분말(P2)은 상기 제 2' 영역(2A')에서 상기 제 3' 영역(3A')으로 이동되고, 상기 제 2 분말(P2)은 상기 제 3' 영역(3A')에 포집될 수 있다. 상기 제 3' 영역(3A')에 포집되는 제 2 분말(P2)은 외부를 통해 배기될 수 있다.
또한, 상기 제 1' 영역(1A')에 잔류하는 상기 제 1 분말(P1)은 상기 제 2 진동수 크기의 제 2 진동에 의해 분쇄될 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 분말(P1)의 전체적인 입경 균일도를 향상시킬 수 있다.
상기 제어 영역(2A)에서 걸러지고 분쇄된 분말은 상기 공급 영역(3A)으로 이동될 수 있다. 자세하게, 상기 제어 영역(2A)의 제 1' 영역(1A')의 제 1 분말(P1)들이 상기 공급 영역(3A)으로 이동될 수 있다.
즉, 상기 제어 영역(2A)에서는 상기 투입 영역(1A)에서 투입된 분말의 형상 및 입경을 제어할 수 있다. 자세하게, 상기 제어 영역(2A)에 의해 열전분말의 형상을 판상 블레이크 형상의 제 1 분말로 필터링할 수 있고, 상기 판상 블레이크 형상의 입경 균일도를 향상시킬 수 있다.
자세하게, 상기 제 1 필터부 및 상기 제 2 필터부를 통해 열전 분말에서 전기 전도도의 저하를 발생시키는 제 2 분말 즉, 볼 형상의 열전분말을 제거할 수 있고, 이에 따라, 소결 영역으로 이동되는 열전 분말의 형상 균일도를 향상시킬 수 있어, 소결 영역에서 소결되는 열전 소결체의 열전 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 제 1 분말과 형상 및 격자 상수가 다른 제 2 분말이 제 1 분말의 배열 상태에 영향을 끼칠 수 있고, 이에 따라, 최종적으로 제조되는 열전 소결체의 내부에 크랙이 발생하거나 보이드(void) 등이 발생되어, 열전 소결체에 의해 제조되는 P형 열전레그 및 N형 열전레그의 전기 전도도가 감소될 수 있다.
이때, 실시예에 따른 열전 분말에 의해 제조되는 열전 소결체의 보이드는 열전 소결체 전체 면적에 대해 약 5% 이하일 수 있다.
그러나, 실시예에 따른 열전 소결체는 제 1 분말과 형상 및 격자 상수가 다른 제 2 분말을 최소화함으로써, 제 2 분말에 의해 전기 전도도 감소를 최소화할 수 있어, 열전레그의 열전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제어 영역으로 인가되는 진동을 통해 상기 제 1 분말을 일정 크기로 분쇄할 수 있으므로, 상기 제 1 분말의 입경 균일도를 향상시킬 수 있다.
상기 분말 소결부(2000)는 상기 분말 제어부(1000)에서 걸러지거나 또는 분쇄된 분말들이 이동될 수 있다.
자세하게, 상기 분말 소결부(2000)는 상기 분말 제어부(1000)에서 걸러지거나 또는 분쇄된 분말들을 소결시켜 열전 소결체를 형성할 수 있다.
상기 분말 소결부(2000)는 수집 부재(2100), 씨브(seive) 부재(2200), 몰드 부재(2300) 및 구동 부재(2400)을 포함할 수 있다.
상기 수집 부재(2100)는 상기 분말 제어부(1000)에서 걸러지거나 또는 분쇄된 분말들이 이동될 수 있다. 자세하게, 상기 분말 제어부(1000)의 제어 영역(2A)에서 걸러지고 분쇄된 분말은 상기 공급 영역을 통해 상기 분말 소결부(2000)의 수집 부재(2100)로 이동될 수 있다.
즉, 상기 수집 부재(2100)로 이동되는 분말은 제 1 분말(P1) 즉, 판상 블레이크 형상의 열전분말일 수 있다. 즉, 상기 수집 부재(2100)로 이동되는 분말은 제 2 분말(P2) 즉, 전기 전도도의 저하를 발생시키는 볼 형상의 열전분말이 제거된 열전 분말을 포함할 수 있다.
상기 수집 부재(2100)로 이동되는 분말은 상기 씨브 부재(2200)로 이동될 수 있다. 상기 씨브 부재(2200)는 복수의 씨브부들을 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 씨브 부재(2200)는 제 1 씨브부(2210), 제 2 씨브부(2220), 제 3 씨브부(2230) 및 제 4 씨브부(2240)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 씨브부(2210), 상기 제 2 씨브부(2220), 상기 제 3 씨브부(2230) 및 상기 제 4 씨브부(2240)는 메쉬 형상으로 형성될 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 씨브부(2210), 상기 제 2 씨브부(2220), 상기 제 3 씨브부(2230) 및 상기 제 4 씨브부(2240)는 메쉬선 및 상기 메쉬선에 의해 형성되는 메쉬 개구부를 포함할 수 있다.
상기 제 1 씨브부(2210), 상기 제 2 씨브부(2220), 상기 제 3 씨브부(2230) 및 상기 제 4 씨브부(2240)의 상기 메쉬 개구부의 크기는 상기 분말의 입경 및 형상에 따라 변화될 수 있다.
상기 수집 부재(2100)의 분말은 상기 씨브 부재(2200)를 통해 상기 몰드 부재(2300)로 이동될 수 있다. 상기 씨브 부재(2200)는 상기 몰드 부재(2300)로 이동하는 분말의 방향성을 제어할 수 있다.
자세하게, 상기 씨브 부재(2200)는 상기 리본 형상 즉, 판상 플레이크 형상의 분말이 상기 몰드 부재(2300) 내부에 일 방향으로 배치되도록 제어할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 제 1 분말(P1)들은 수용부 즉, 상기 몰드 부재(2300)의 내부에서 제 1 방향으로 배치될 수 있다. 즉, 상기 제 1 분말(P1)들은 상기 몰드 부재(2300)의 내부에 수평 방향으로 배치될 수 있다. 즉, 상기 몰드 부재(2300)의 내부에 배치되는 상기 제 1 분말(P1)들의 대부분을 수평 방향으로 배치되며 상기 몰드 부재(2300)를 충진할 수 있다.
이때, 상기 수평 방향이란 중력 방향을 기준으로 수직 성분을 가지는 방향으로 의미할 수 있다, 또한, 상기 수평 방향은 상기 중력 방향의 가상의 수직선에 대해 상기 판상 플레이크의 장축이 ± 15° 이내의 각도로 경사지는 방향까지 포함될 수 있다.
즉, 상기 수평 방향이란 수용부의 바닥면 즉, 몰드 부재(2300)의 바닥면과 수평 성분을 가지는 방향 및 상기 바닥면에 대해 ± 15° 이내의 각도로 경사지는 방향으로 정의될 수 있다.
예를 들어, 상기 몰드 부재(2300) 내부에서 상기 수평 방향으로 배치되는 상기 제 1 분말은 전체 제 1 분말에 대해 약 95 부피% 이상일 수 있다. 자세하게, 상기 몰드 부재(2300) 내부에서 상기 수평 방향으로 배치되는 상기 제 1 분말은 전체 제 1 분말에 대해 약 95 부피% 내지 100 부피%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 몰드 부재(2300) 내부에서 상기 수평 방향으로 배치되는 상기 제 1 분말은 전체 제 1 분말에 대해 약 96 부피% 내지 99 부피%일 수 있다.
이어서, 상기 몰드 부재(2300)는 상기 구동 부재(2400) 등을 통해 소결될 수 있다. 자세하게, 상기 구동 부재(2400)는 회전부(2410), 모터부(2420) 및 압력부(2430)을 포함할 수 있으며, 상기 몰드 부재(2300)는 상기 구동 부재(2400)에 의해 회전되며 소결될 수 있다.
예를 들어, 상기 몰드 부재(2300)는 스파크 플라즈마 소결(SPS, Spark Plasma Sintering) 장비를 이용하여 약 400℃ 내지 약 550℃, 약 35MPa 내지 약 60MPa 조건에서 약 1분 내지 약 30분간 소결되거나, 핫 프레스(Hot-press) 장비를 이용하여 약 400℃ 내지 약 550℃, 약 180MPa 내지 약 250MPa 조건에서 약 1분 내지 약 60분간 소결될 수 있다.
이에 따라 제조되는 열전 소결체는 커팅 공정을 통해 커팅되고, 최종적으로 열전 소자에 적용되는 열전 레그가 제조될 수 있다.
도 6은 실시예에 따른 열전 분말 소결 장치에 의해 소결된 열전 분말 소결체의 SEM 사진을 도시한 도면이다.
도 6을 참조하면, 상기 열전 분말 소결체의 분말의 배열은 대부분 일 방향으로 배치되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 분말들은 수평 방향의 일 방향으로 배치되는 것을 알 수 있다. 이때, 상기 소결체의 분말이란 소결 후의 결정립을 의미할 수 있다.
이에 따라, 열전 분말 소결체의 열전도도를 감소시킬 수 있고, 전기전도도를 향상시킬 있으며, 이에 따라, 열전 분말 소결체를 열전 소자의 열전 레그에 적용시 열전 레그의 열전 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 열전 분말 제어부에서 전기 전도도의 저하를 발생시키는 제 2 분말 즉, 판상 블레이크 형상과 다른 형상을 가지는 분말의 양을 감소시킬 수 있으므로, 열전 분말 소결 후 열전 레그의 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 자세하게, 상기 열전 분말 소결체에서 전기 전도도의 저하를 발생시키는 제 2 분말은 전체 분말 대해 약 5 부피%이하일 수 있다. 더 자세하게, 상기 열전 분말 소결체에서 전기 전도도의 저하를 발생시키는 제 2 분말은 전체 분말 대해 약 3 부피%이하일 수 있다. 더 자세하게, 상기 열전 분말 소결체에서 전기 전도도의 저하를 발생시키는 제 2 분말은 전체 분말 대해 약 1 부피%이하일 수 있다
이하, 실시예 및 비교예들에 따른 열전 분말 제조방법을 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 상세하게 설명하기 위하여 예시로 제시한 것에 불과하다. 따라서 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
열전 소재를 열처리하여 잉곳(ingot)을 제조한 후, 잉곳을 분쇄하고 체거름하여 열전 레그용 분말을 획득하였다.
이어서, 이를 소결하고, 소결체를 커팅하여 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조하였다.
이때, 열전 레그용 분말은 판상 블레이크 형상의 분말과 함께 0.1 부피%의 볼 형상의 분말을 포함하였다.
이어서, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
실시예 2
상기 볼 형상의 분말이 판상 블레이크 형상의 분말 및 볼 형상의 분말을 포함하고, 상기 볼 형상의 분말이 전체 열전 레그용 분말에 대해 약 0.5 부피% 포함되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조한 후, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
실시예 3
상기 볼 형상의 분말이 전체 열전 레그용 분말에 대해 약 1.0 부피% 포함되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조한 후, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
실시예 4
상기 볼 형상의 분말이 전체 열전 레그용 분말에 대해 약 2.0 부피% 포함되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조한 후, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
실시예 5
상기 볼 형상의 분말이 전체 열전 레그용 분말에 대해 약 3.0 부피% 포함되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조한 후, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
실시예 6
상기 볼 형상의 분말이 전체 열전 레그용 분말에 대해 약 4.0 부피% 포함되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조한 후, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
실시예 7
상기 볼 형상의 분말이 전체 열전 레그용 분말에 대해 약 5.0 부피% 포함되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조한 후, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
실시예 8
상기 볼 형상의 분말이 전체 열전 레그용 분말에 대해 약 6.0 부피% 포함되었다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조한 후, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
비교예
열전 소재를 열처리하여 잉곳(ingot)을 제조한 후, 잉곳을 분쇄하고 체거름하지 않은 상태에서 열전 레그용 분말을 획득하였다.
이때, 상기 볼 형상의 분말이 전체 열전 레그용 분말에 대해 약 7.0 부피% 포함되었으며, 실시예 1과 동일하게 P형 열전 레그 및 N형 열전 레그를 제조한 후, 상기 P형 열전 레그 및 상기 N형 열전 레그의 전기 전도도를 측정하였다.
P형 열전 레그 전기 전도도(S/cm) N형 열전 레그 전기 전도도(S/cm)
실시예1 1106 806
실시예2 1106 806
실시예3 1101 803
실시예4 1092 792
실시예5 1077 770
실시예6 1063 764
실시예7 1041 759
실시예8 989 712
비교예 920 677
표 1을 참조하면, 실시예 2 내지 실시예 6에 따른 열전 레그는 실시예 1 즉, 볼 형상의 분말이 미량으로 포함되는 열전 레그에 비해 전기 전도도 차이가 작은 것을 알 수 있다.
즉, 볼 형상의 분말이 0.1 부피% 내지 6.0 부피% 만큼 포함되는 열전 레그는 볼 형상의 분말이 미량으로 포함되는 열전 레그에 비해 약 5% 이내의 미미한 전기 전도도 차이가 나는 것을 알 수 있다.
그러나, 실시예 7, 8 및 비교예에 따른 열전 레그는 실시예 1 즉, 볼 형상의 분말이 미량으로 포함되는 열전 레그에 비해 전기 전도도 차이가 큰 것을 알 수 있다.
즉, 볼 형상의 분말이 5.0 부피% 이상으로 포함되는 열전 레그는 볼 형상의 분말이 포함되지 않는 열전 레그에 비해 약 5% 이상의 큰 전기 전도도 차이가 나는 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 7, 8 및 비교예에 따른 볼 형상의 분말이 판상 블레이크 형상의 분말과 같이 혼합되어, 소결체 내부에 보이드를 형성하거나, 크랙을 형성함으로써, 제조되는 열전 레그의 전기 전도도가 크게 감소되는 것을 알 수 있다.
이하, 도 7 내지 도 9를 참조하여, 실시예에 따른 열전 소결체 제조 장치에 의해 제조되는 열전 소결체가 적용되는 열전 소자의 일례를 설명한다.
도 7 내지 9를 참조하면, 열전소자(100)는 하부 기판(110), 하부 전극(120), P형 열전 레그(130), N형 열전 레그(140), 상부 전극(150) 및 상부 기판(160)을 포함할 수 있다.
상기 하부 전극(120)은 상기 하부 기판(110)과 상기 P형 열전 레그(130) 및 상기 N형 열전 레그(140)의 하부 바닥면 사이에 배치될 수 있다. 상기 상부 전극(150)은 상기 상부 기판(160)과 상기 P형 열전 레그(130) 및 상기 N형 열전 레그(140)의 상부 바닥면 사이에 배치될 수 있다.
이에 따라, 복수의 P형 열전 레그(130) 및 복수의 N형 열전 레그(140)는 상기 하부 전극(120) 및 상기 상부 전극(150)에 의하여 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 하부 전극(120)과 상기 상부 전극(150) 사이에 배치되며, 전기적으로 연결되는 한 쌍의 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 단위 셀을 형성할 수 있다.
예를 들어, 리드선(181, 182)을 통하여 상기 하부 전극(120) 및 상기 상부 전극(150)에 전압을 인가하면, 펠티에 효과로 인하여 상기 P형 열전 레그(130)로부터 상기 N형 열전 레그(140)로 전류가 흐르는 기판은 열을 흡수하여 냉각부로 작용하고, N형 열전 레그(140)로부터 P형 열전 레그(130)로 전류가 흐르는 기판은 가열되어 발열부로 작용할 수 있다.
여기서, P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Ti)를 주원료로 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 열전 레그일 수 있다.
상기 P형 열전 레그(130)는 전체 중량 100wt%에 대하여 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 주원료 물질 99wt% 내지 99.999wt%와 Bi 또는 Te를 포함하는 혼합물 0.001wt% 내지 1wt%를 포함하는 열전 레그일 수 있다. 예를 들어, 주원료물질이 Bi-Sb-Te이고, Bi 또는 Te를 전체 중량의 0.001wt% 내지 1wt%로 더 포함할 수 있다.
상기 N형 열전 레그(140)는 전체 중량 100wt%에 대하여 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi) 및 인듐(In) 중 적어도 하나를 포함하는 비스무스텔루라이드(Bi-Te)계 주원료 물질 99wt% 내지 99.999wt%와 Bi 또는 Te를 포함하는 혼합물 0.001wt% 내지 1wt%를 포함하는 열전 레그일 수 있다. 예를 들어, 주원료물질이 Bi-Se-Te이고, Bi 또는 Te를 전체 중량의 0.001wt% 내지 1wt%로 더 포함할 수 있다.
상기 P형 열전 레그(130) 및 상기 N형 열전 레그(140)는 벌크형 또는 적층형으로 형성될 수 있다. 일반적으로 벌크형 P형 열전 레그(130) 또는 벌크형 N형 열전 레그(140)는 열전 소재를 열처리하여 잉곳(ingot)을 제조하고, 잉곳을 분쇄하고 체거름하여 열전 레그용 분말을 획득한 후, 이를 소결하고, 소결체를 커팅하는 과정을 통하여 얻어질 수 있다. 적층형 P형 열전 레그(130) 또는 적층형 N형 열전 레그(140)는 시트 형상의 기재 상에 열전 소재를 포함하는 페이스트를 도포하여 단위 부재를 형성한 후, 단위 부재를 적층하고 커팅하는 과정을 통하여 얻어질 수 있다.
도 9를 참조하면, 실시예에 따른 상기 P형 열전 레그(130) 및 상기 N형 열전 레그(140) 중 적어도 하나의 열전 레그(700)는 열전 소재층(710), 열전 소재층(710)의 한 면 및 상기 한 면에 대향하는 다른 면 상에 각각 배치되는 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770), 열전 소재층(710)과 제1 금속층(760) 사이에 배치되는 제1 접합층(740) 및 열전 소재층(710)과 제2 금속층(770) 사이에 배치되는 제2 접합층(750), 그리고 제1 금속층(760)과 제 1 접합층(740) 사이에 배치되는 제 1 도금층(720) 및 제2 금속층(770)과 제 2 접합층(750) 사이에 배치되는 제 2 도금층(730)을 포함한다. 이때, 열전 소재층(710)과 제1 접합층(740)은 서로 직접 접촉하고, 열전 소재층(710)과 제2 접합층(750)은 서로 직접 접촉할 수 있다. 그리고, 제1 접합층(740)과 제1 도금층(720)은 서로 직접 접촉하고, 제2 접합층(750)과 제2 도금층(730)은 서로 직접 접촉할 수 있다. 그리고, 제1 도금층(720)과 제1 금속층(760)은 서로 직접 접촉하고, 제2 도금층(730)과 제2 금속층(770)은 서로 직접 접촉할 수 있다.
열전 소재층(710)은 반도체 재료인 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함할 수 있다. 열전 소재층(710)은 P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)와 동일한 소재 또는 형상을 가질 수 있다.
그리고, 제1 금속층(760) 및 제2 금속층(770)은 구리(Cu), 구리 합금, 알루미늄(Al) 및 알루미늄 합금으로부터 선택될 수 있으며, 0.1 내지 0.5mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.3mm의 두께를 가질 수 있다.
제1 도금층(720) 및 제2 도금층(730)은 각각 Ni, Sn, Ti, Fe, Sb, Cr 및 Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
열전 소재층(710)과 제1 도금층(720) 사이 및 열전 소재층(710)과 제2 도금층(730) 사이에는 제1 접합층(740) 및 제2 접합층(750)이 배치될 수 있다. 이때, 제1 접합층(740) 및 제2 접합층(750)은 Te를 포함할 수 있다.
이에 따라, 열전 소재층(710)의 중심면으로부터 열전 소재층(710)과 제1 접합층(740) 간의 경계면까지 Te 함량은 Bi 함량보다 높고, 열전 소재층(710)의 중심면으로부터 열전 소재층(710)과 제2 접합층(750) 간의 경계면까지 Te 함량은 Bi 함량보다 높다. 그리고, 열전 소재층(710)의 중심면으로부터 열전 소재층(710)과 제1 접합층(740) 간의 경계면까지의 Te 함량 또는 열전 소재층(710)의 중심면으로부터 열전 소재층(710)과 제2 접합층(750) 간의 경계면까지의 Te 함량은 열전 소재층(710)의 중심면의 Te 함량 대비 0.8 내지 1배일 수 있다.
이때, 한 쌍의 P형 열전 레그(130) 및 N형 열전 레그(140)는 동일한 형상 및 체적을 가지거나, 서로 다른 형상 및 체적을 가질 수 있다. 예를 들어, P형 열전 레그(130)와 N형 열전 레그(140)의 전기 전도 특성이 상이하므로, N형 열전 레그(140)의 높이 또는 단면적을 P형 열전 레그(130)의 높이 또는 단면적과 다르게 형성할 수도 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자의 성능은 제벡 지수로 나타낼 수 있다. 제백 지수(ZT)는 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018001049-appb-I000001
여기서, α는 제벡계수[V/K]이고, σ는 전기 전도도[S/m]이며, α2σ는 파워 인자(Power Factor, [W/mK2])이다. 그리고, T는 온도이고, k는 열전도도[W/mK]이다. k는 a·cp·ρ로 나타낼 수 있으며, a는 열확산도[cm2/S]이고, cp 는 비열[J/gK]이며, ρ는 밀도[g/cm3]이다.
열전 소자의 제백 지수를 얻기 위하여, Z미터를 이용하여 Z 값(V/K)을 측정하며, 측정한 Z값을 이용하여 제벡 지수(ZT)를 계산할 수 있다.
여기서, 상기 하부 기판(110)과 상기 P형 열전 레그(130) 및 상기 N형 열전 레그(140) 사이에 배치되는 상기 하부 전극(120), 그리고 상기 상부 기판(160)과 상기 P형 열전 레그(130) 및 상기 N형 열전 레그(140) 사이에 배치되는 상기 상부 전극(150)은 구리(Cu), 은(Ag) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나를 포함하며, 0.01㎜ 내지 0.3mm의 두께를 가질 수 있다.
상기 하부 전극(120) 또는 상기 상부 전극(150)의 두께가 0.01mm 미만인 경우, 전극으로서 기능이 떨어지게 되어 전기 전도 성능이 낮아질 수 있으며, 0.3㎜를 초과하는 경우 저항의 증가로 인하여 전도 효율이 낮아질 수 있다.
그리고, 상호 대향하는 상기 하부 기판(110)과 상기 상부 기판(160)은 절연 기판 또는 금속 기판일 수 있다.
절연 기판은 알루미나 기판 또는 유연성을 가지는 고분자 수지 기판일 수 있다. 유연성을 가지는 고분자 수지 기판은 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 환상 올레핀 코폴리(COC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 레진(resin)과 같은 고투과성 플라스틱 등의 다양한 절연성 수지재를 포함할 수 있다.
금속 기판은 Cu, Cu 합금 또는 Cu-Al 합금을 포함할 수 있으며, 그 두께는 0.1㎜ 내지 0.5㎜일 수 있다. 금속 기판의 두께가 0.1㎜ 미만이거나, 0.5㎜를 초과하는 경우, 방열 특성 또는 열전도율이 지나치게 높아질 수 있으므로, 열전 소자의 신뢰성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 하부 기판(110)과 상기 상부 기판(160)이 금속 기판인 경우, 상기 하부 기판(110)과 상기 하부 전극(120) 사이 및 상기 상부 기판(160)과 상기 상부 전극(150) 사이에는 각각 유전체층(170)이 더 배치될 수 있다.
상기 유전체층(170)은 5~10W/K의 열전도도를 가지는 소재를 포함하며, 0.01㎜ 내지 0.15㎜의 두께로 형성될 수 있다. 상기 유전체층(170)의 두께가 0.01㎜ 미만인 경우 절연 효율 또는 내전압 특성이 저하될 수 있고, 0.15㎜를 초과하는 경우 열전도도가 낮아져 방열효율이 떨어질 수 있다.
이때, 상기 하부 기판(110)과 상기 상부 기판(160)의 크기는 다르게 형성될 수도 있다. 예를 들어, 상기 하부 기판(110)과 상기 상부 기판(160) 중 하나의 체적, 두께 또는 면적은 다른 하나의 체적, 두께 또는 면적보다 크게 형성될 수 있다. 이에 따라, 열전 소자의 흡열 성능 또는 방열 성능을 높일 수 있다.
또한, 상기 하부 기판(110)과 상기 상부 기판(160) 중 적어도 하나의 표면에는 방열 패턴, 예를 들어 요철 패턴이 형성될 수도 있다. 이에 따라, 열전 소자의 방열 성능을 높일 수 있다. 요철 패턴이 P형 열전 레그(130) 또는 N형 열전 레그(140)와 접촉하는 면에 형성되는 경우, 열전 레그와 기판 간의 접합 특성도 향상될 수 있다.
상기 열전소자 모듈은 발전용 장치, 냉각용 장치, 온열용 장치 등에 작용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 열전소자 모듈은 주로 광통신 모듈, 센서, 의료 기기, 측정 기기, 항공 우주 산업, 냉장고, 칠러(chiller), 자동차 통풍 시트, 컵 홀더, 세탁기, 건조기, 와인셀러, 정수기, 센서용 전원 공급 장치, 서모파일(thermopile) 등에 적용될 수 있다.
여기서, 상기 열전소자 모듈이 의료 기기에 적용되는 예로, PCR(Polymerase Chain Reaction) 기기가 있다. PCR 기기는 DNA를 증폭하여 DNA의 염기 서열을 결정하기 위한 장비이며, 정밀한 온도 제어가 요구되고, 열 순환(thermal cycle)이 필요한 기기이다. 이를 위하여, 펠티어 기반의 열전 소자가 적용될 수 있다.
상기 열전소자 모듈이 의료 기기에 적용되는 다른 예로, 광 검출기가 있다. 여기서, 광 검출기는 적외선/자외선 검출기, CCD(Charge Coupled Device) 센서, X-ray 검출기, TTRS(Thermoelectric Thermal Reference Source) 등이 있다. 광 검출기의 냉각(cooling)을 위하여 펠티어 기반의 열전 소자가 적용될 수 있다. 이에 따라, 광 검출기 내부의 온도 상승으로 인한 파장 변화, 출력 저하 및 해상력 저하 등을 방지할 수 있다.
상기 열전소자 모듈이 의료 기기에 적용되는 또 다른 예로, 면역 분석(immunoassay) 분야, 인비트로 진단(In vitro Diagnostics) 분야, 온도 제어 및 냉각 시스템(general temperature control and cooling systems), 물리 치료 분야, 액상 칠러 시스템, 혈액/플라즈마 온도 제어 분야 등이 있다. 이에 따라, 정밀한 온도 제어가 가능하다.
상기 열전소자 모듈이 의료 기기에 적용되는 또 다른 예로, 인공 심장이 있다. 이에 따라, 인공 심장으로 전원을 공급할 수 있다.
상기 열전소자 모듈이 항공 우주 산업에 적용되는 예로, 별 추적 시스템, 열 이미징 카메라, 적외선/자외선 검출기, CCD 센서, 허블 우주 망원경, TTRS 등이 있다. 이에 따라, 이미지 센서의 온도를 유지할 수 있다.
상기 열전소자 모듈이 항공 우주 산업에 적용되는 다른 예로, 냉각 장치, 히터, 발전 장치 등이 있다.
이 외에도 상기 열전소자 모듈은 기타 산업 분야에 발전, 냉각 및 온열을 위하여 적용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 열전 분말을 포함하고,
    상기 열전 분말은,
    수평 방향으로 배치되고, 판상 블레이크 형상의 복수의 제 1 분말들; 및
    상기 제 1 분말들과 형상이 다른 복수의 제 2 분말들을 포함하고,
    상기 제 2 분말들은 상기 열전 분말 전체에 대해 5 부피% 이하만큼 포함되는 열전 소결체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 분말들 중 수평 방향으로 배열되는 제 1 분말은 상기 제 1 분말들 전체에 대해 95 부피% 이상인 열전 소결체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 분말들은 상기 열전 분말 전체에 대해 3 부피% 이하만큼 포함되는 열전 소결체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 분말들은 상기 열전 분말 전체에 대해 1 부피% 이하만큼 포함되는 열전 소결체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 분말의 크기는 상기 제 2 분말의 크기와 다른 열전 소결체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2 분말은 볼 형상으로 형성되는 열전 소결체.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2 분말은 볼 형상으로 형성되는 열전 소결체.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 제 2 분말의 평균 입경은 650um 내지 670um인 열전 소결체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열전 소결체 내의 보이드(void)는 전체 면적에 대해 5% 이하인 열전 소결체.
  10. 하부 기판;
    상기 하부 기판 상에 배치되는 상부 기판;
    상기 하부 기판 및 상기 상부 기판 사이에 배치되는 복수 개의 레그;
    상기 레그와 상기 하부 기판을 연결하는 하부 전극; 및
    상기 레그와 상기 하부 기판을 연결하는 상부 전극을 포함하고,
    상기 레그는 열전 분말을 포함하고,
    상기 열전 분말은,
    수평 방향으로 배치되는 판상 블레이크 형상의 복수의 제 1 분말들; 및
    상기 제 1 분말들과 형상이 다른 복수의 제 2 분말들을 포함하고,
    상기 제 2 분말들은 상기 열전 분말 전체에 대해 5 부피% 이하만큼 포함되는 열전 소자.
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