WO2020050466A1 - 주석 디셀레니드계 열전소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

주석 디셀레니드계 열전소재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2020050466A1
WO2020050466A1 PCT/KR2019/001835 KR2019001835W WO2020050466A1 WO 2020050466 A1 WO2020050466 A1 WO 2020050466A1 KR 2019001835 W KR2019001835 W KR 2019001835W WO 2020050466 A1 WO2020050466 A1 WO 2020050466A1
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snse
thermoelectric material
compound
formula
based thermoelectric
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PCT/KR2019/001835
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김태완
문승필
김성웅
이규형
이기문
제갈성
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한국전력공사
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric material, and more specifically, tin (SnSe 2 , Tin diselenide) -based thermoelectric material showing n-type semiconductor characteristics, tin (Sn) and selenium (Se) in a ratio of 1: 2 It relates to a tin diselenide (SnSe 2 ) -based thermoelectric material doped with bromine (Br) in place of selenium (Se) of the compound containing as and a method for manufacturing the same.
  • tin (SnSe 2 , Tin diselenide) -based thermoelectric material showing n-type semiconductor characteristics, tin (Sn) and selenium (Se) in a ratio of 1: 2 It relates to a tin diselenide (SnSe 2 ) -based thermoelectric material doped with bromine (Br) in place of selenium (Se) of the compound containing as and a method for manufacturing the same.
  • thermoelectric materials are technologies that directly convert thermal energy into electrical energy or electric energy into thermal energy using the Peltier effect and Seebeck effect, and thermoelectric power generation and electricity converting thermal energy into electrical energy.
  • thermoelectric cooling As an application of thermoelectric cooling that converts energy into thermal energy, it is widely used as a material that best meets the needs of the era of energy saving in the entire industry, such as automotive, aerospace, aerospace, semiconductor, bio, optical, computer, power generation, and consumer electronics. have.
  • the Peltier effect is a phenomenon that causes heat and heat absorption at both ends of the material by moving holes of the p-type material and electrons of the n-type material when a DC voltage is applied from the outside.
  • the Seebeck effect is a phenomenon in which an electric current flows through a material and generates electricity when electrons and holes move when heat is supplied from an external heat source.
  • thermoelectric materials that determine the thermoelectric performance of these thermoelectric materials include thermoelectric power (V), Seebeck coefficient (S), Peltier coefficient ( ⁇ ), Thompson coefficient ( ⁇ ), Nernst coefficient (Q), Ettingshausen coefficient ( P), electrical conductivity ( ⁇ ), output factor (PF), performance index (Z), dimensionless performance index (ZT), thermal conductivity ( ⁇ ), Lorentz number (L), electrical resistivity ( ⁇ ) and the like.
  • the non-dimensional performance index (ZT) is an important thermoelectric material property that determines the thermoelectric conversion energy efficiency, and when a thermoelectric material having a large value of the performance index (Z) represented by Equation 2 below is used, power generation and cooling efficiency is achieved. Will increase.
  • the performance index (Z) value in order to improve the excellent thermoelectric performance of the thermoelectric material, the performance index (Z) value must be increased, and in order to increase the performance index (Z) value, the Seebeck coefficient (S) and the electrical conductivity (s) are high and the thermal conductivity is high. Materials with low ( ⁇ ) are required.
  • Equation 1 or Equation 2 S is the Seebeck coefficient, ⁇ is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, ⁇ is the thermal conductivity.
  • thermoelectric material for medium and high temperature
  • a skutterudite system As a thermoelectric material for medium and high temperature, a skutterudite system, a half-heusler system, a lead-telium system (Pb-Te) system, and a silicide system have been developed.
  • the thermoelectric material developed as described above is difficult to be commercialized due to problems such as low thermoelectric performance of the thermoelectric material, low mechanical reliability, and thermal-chemical stability at high temperatures.
  • the present invention expresses a high performance index (Z) by vaporizing the charge density of SnSe 2 through an SnSe 2 based thermoelectric material doped with bromine (Br) on the selenium (Se) site of the SnSe 2 compound.
  • Z high performance index
  • the SnSe 2 based thermoelectric material of the present invention is characterized in that it comprises a compound represented by the following formula (1).
  • the compound of Formula 1 has a multi-layered two-dimensional layered structure, forms a covalent bond in the in-plane direction, and half in the out-of-plane direction. It forms a Van der Waals bond.
  • the compound of Formula 1 may have lattice distortion due to a plasmon-phonon coupling effect.
  • the compound of Formula 1 may have a charge density of 10 18 cm -3 to 10 20 cm -3 at room temperature.
  • the compound of Formula 1 may have a thermal conductivity of 3 W / mK or less at room temperature.
  • the normal temperature means a temperature at which 20 to 30 ° C. (absolute temperature is about 290 to 310 K) without special external heat applied.
  • the compound of Formula 1 may have a polycrystalline structure or a single crystal structure.
  • the compound of Formula 1 may have a relative density of 90% to 100% of the theoretical density.
  • the method of manufacturing the SnSe 2 based thermoelectric material of the present invention tin (Sn) element, selenium (Se) element and tin bromide (II) (SnBr 2 ) are mixed to form a mixture. It may include a mixing step, and a thermoelectric material synthesis step of synthesizing the mixture into a compound having a polycrystalline structure or a single crystal structure represented by Chemical Formula 1.
  • a Bromine (Br) element is doped at the Se site of the SnSe 2 compound to synthesize the compound of Formula 1.
  • thermoelectric material synthesis step is, in one embodiment, a method using an ampoule, an arc melting method (Arc melting), a solid state reaction method (Solid state reaction), a metal flux method (Metal flux), a Bridgeman method (Bridgeman),
  • the thermoelectric material compound may be synthesized through any one method selected from an optical floating zone method and a vapor transport method.
  • the method may further include preparing a compound powder by grinding the compound of Formula 1 obtained in the step of synthesizing the thermoelectric material.
  • the process of densifying the compound to improve the electrical conductivity may further include a pressure sintering step of pressure-sintering the compound to prepare a sintered body.
  • thermoelectric material of the present invention the charge density of SnSe 2 is vaporized through the SnSe 2 based thermoelectric material doped with bromine (Br) in the place of selenium (Se) of the SnSe 2 compound to express high performance index (Z) and plasmon -Low thermal conductivity is realized by the plasmon-phonon coupling effect, and electron injection improves the electron-hole whitening coefficient offset phenomenon to increase the Seebeck coefficient and optimize the current density to improve electrical conductivity. As it can, it has the effect of showing excellent thermoelectric performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a two-dimensional structure of a SnSe 2 based thermoelectric material.
  • Figure 2 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention It is a graph showing the electrical conductivity according to the absolute temperature.
  • Figure 3 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention This graph shows the Seebeck coefficient according to the absolute temperature.
  • Figure 4 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention It is a graph showing the performance index according to the absolute temperature.
  • Figure 5 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention It is a graph showing the thermal conductivity according to the absolute temperature.
  • Figure 6 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention This graph shows the dimensionless performance index (ZT) according to the absolute temperature.
  • thermoelectric material of the compound of Formula 1 is a thermoelectric material of the compound of Formula 1 below.
  • bromine (Br) is added at a ratio of 0.01 to 0.03 as a doping component to the Se site of SnSe 2 .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a two-dimensional structure of the SnSe 2 based thermoelectric material of the present invention, forming a two -dimensional layered structure, within the in-plane (ab-plane) direction Is forming a strong covalent bond, but in the c-axis direction of the out-of-plane direction, a relatively weak van der Waals bond is formed with the covalent bond. Degree is very low.
  • thermoelectric performance Therefore, high electrical conductivity characteristics in the in-plane direction and low thermal conductivity characteristics in the out-of-plane direction are simultaneously realized, so it is excellent by improving the dimensionless performance index (ZT). It can show thermoelectric performance.
  • the compound of Formula 1 increases the charge density of SnSe 2 through the SnSe 2 based thermoelectric material doped with bromine (Br) in the place of selenium (Se), and this increased charge is the plasmon as an interaction with surrounding atoms. Due to the strong interaction between plasmon and phonon, lattice distortion may occur depending on the charge density value. At this time, the charge density is 10 18 cm -3 to 10 20 cm -3 at room temperature.
  • the compound of Formula 1 has a charge density of less than 10 18 cm -3 , it may not have lattice distortion, but as the charge density value increases to 10 18 cm -3 or more, it shows lattice distortion, and this lattice distortion is thermal conductivity It is more preferable because the degree is reduced.
  • a method of changing the composition of the compound of Formula 1 may be used by adding a doping element.
  • the compound of Formula 1 exhibits a high Seebeck coefficient (S) due to the low-dimensional conduction property because electrons move along the two-dimensional layered structure path.
  • the value of the dimensionless performance index (ZT), which is the thermoelectric performance of the thermoelectric material increases.
  • each layer in the in-plane direction forms a strong bond by covalent defect in the presence of lattice distortion, and out-of-plane It forms a relatively weak van der Waals bond in the plane), so it is difficult to conduct phonon by weak van der Waals bond in the out-of-plane direction.
  • Due to the lattice distortion in the in-plane direction it is difficult to conduct phonon and thus the thermal conductivity is lowered in all crystal directions.
  • the thermal conductivity of the compound of Formula 1 is 3 W / mK at room temperature. It appears as follows.
  • thermoelectric material includes tin (Sn) element, selenium (Se) element, and Mixing step (S100) to form a mixture by mixing tin bromide (II) (SnBr 2 ), and the Synthesis of thermoelectric materials that synthesize mixtures into polycrystalline or monocrystalline compounds Step (S200) and crushing the compound to prepare a compound powder (S300) Include.
  • tin (Sn), selenium (Se) elements, and tin bromide (II) (SnBr 2 ) powder are mixed with a stirrer according to the composition ratio to form a mixture.
  • thermoelectric material synthesis step (S200) may be prepared through a polycrystalline synthesis method and a single crystal synthesis method so that the mixture formed through the mixing step (S100) has a polycrystalline structure or a single crystal structure.
  • Examples of the polycrystalline synthesis method include an ampoule method, an arc melting method, and a solid state reaction, and these are briefly described as follows.
  • the method of using an ampoule is a method of placing a raw material element in a quartz tube or an ampoule made of metal and sealing it in vacuum to heat it.
  • the arc melting method is a method of placing a raw material element in a chamber and discharging the arc in an inert gas atmosphere to melt the raw material element to make a sample.
  • the solid state reaction is a method of mixing powder well to harden it and then heat treating it, or heat-treating the mixed powder and then processing and sintering it.
  • the single crystal synthesis method includes a metal flux method, a bridgeman method, an optical floating zone method, a vapor transport method, and the like.
  • Metal flux (Metal flux) method is a method comprising the step of growing the crystal by heat treatment at a high temperature in the crucible and the element providing the atmosphere so that the source element and the source element can grow well as a crystal at high temperature.
  • the Bridgeman method puts the raw material element in a crucible, heats it to a high temperature until the raw material element dissolves at the end of the crucible, and then slowly moves the high temperature region to dissolve the sample locally so that the entire sample passes through the high temperature region.
  • the method includes growing a crystal.
  • the raw element is made into a seed rod and a feed rod in the shape of a rod, and then the feed rod is focused at a high temperature by dissolving the sample at a high temperature by focusing the light of the lamp on one focal point.
  • the method includes the step of slowly growing the molten portion upward to grow crystals.
  • the vapor transport method includes the step of growing a crystal by causing a solid phase reaction at a low temperature as the raw material is vaporized by placing the raw material element under the quartz tube, heating the raw element element, and placing the raw element element at a lower temperature. It is a way.
  • the doping element bromine (Br) is selectively doped to the selenium (Se) site of the SnSe 2 compound to optimize the current density of the thermoelectric material compound, so that the electron and hole coexist (2 bands) When conduction occurs, only one of the electrons or holes causes the conduction characteristic to occur, thereby making the thermoelectric material having a large performance index (Z) and very low thermal conductivity.
  • the SnSe 2 based thermoelectric material in powder form may be manufactured through the step (S300) of pulverizing the thermoelectric material compound synthesized through the thermoelectric material synthesis step (S200) to prepare a compound powder.
  • thermoelectric material synthesis step (S200) is a polycrystalline compound
  • a heat sintering step (S400) may be further performed by a high-density process in order to further improve electrical conductivity.
  • a high-density process may be performed by any one method selected from hot-pressing, spark plasma sintering, and hot packaging.
  • the hot press method is a method in which a powder compound as an object is added to a mold of a predetermined shape and molded by applying a high pressure of 30 to 300 MPa at a temperature of 300 to 800 ° C.
  • the spark plasma sintering method is a method of applying a high voltage current of 50 to 500 A to a target powder compound to sinter the material in a short time.
  • the hot packaging method is a method of extruding and sintering by applying a high temperature of 300 to 700 ° C during pressure molding to a powder as an object.
  • the thermoelectric material may have a relative density corresponding to 80% to 100% of the theoretical density, and a relative density corresponding to 95% to 100% of the theoretical density is preferred, but is not limited thereto. Does not work.
  • the electrical conductivity may be increased according to the density of the thermoelectric material.
  • the SnSe 2 based thermoelectric material having the compound of Formula 1 prepared through the manufacturing method thus exhibits low thermal conductivity through control of the lattice structure of the compound, and at the same time, electrons to the SnSe 2 compound by doping treatment of bromine (Br).
  • bromine (Br) By injecting the electron-hole to improve the offset coefficient of the whitening coefficient, the whitening coefficient is increased, and the electrical conductivity can be improved by optimizing the current density, so that high thermoelectric performance can be expected, and thus it can be used as an excellent thermoelectric material.
  • thermoelectric material is synthesized as follows.
  • Example 1 prepares a mixture by weighing each of the tin (Sn) element, selenium (Se) element, and tin bromide (II) (SnBr 2 ) powder as a raw material powder according to the composition ratio and mixing using a stirrer, wherein the raw material powder
  • the mixture is prepared as a disk-shaped mixture by pressure molding using a mold.
  • the mixture in the form of a disc is placed in a quartz tube, sealed in a vacuum, heat-treated at 500 ° C for 48 hours for compound synthesis, and the mixture in the form of a heat-treated disc is pulverized using a stirrer to prepare a mixture powder.
  • the mixture powder was put into a graphite mold, and hot pressed was performed for 5 minutes under a pressure of 70 MPa at a temperature of 450 ° C. to prepare a sintered body to form SnSe 2 based thermoelectric material doped with bromine (Br) SnSe 1 . 986 to prepare a Br 0 .014.
  • Example 2 is to adjust the composition ratio of tin (Sn), selenium (Se), and tin bromide (II) (SnBr 2) as a raw material element 1 as SnSe 2 SnSe thermoelectric material.
  • Compound was prepared by the same method as Example 1, except that 98 Br 0 .02 was obtained.
  • Example 3 by adjusting the composition ratio of tin (Sn), selenium (Se), and tin bromide (II) (SnBr 2) as a raw material element 1 as SnSe 2 SnSe thermoelectric material. 97 Br 0 .
  • the compound was manufactured by the same method as Example 1, except that 03 was obtained.
  • Comparative Example 1 except for the SnSe 2 based thermoelectric material doped with bromine (Br) prepared in Examples 1 to 3 except for tin bromide (II) (SnBr 2 ), SnSe without bromine doped 2 Compound is prepared.
  • Table 1 shows the chemical formulas of the SnSe 2 based thermoelectric material compounds prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 1 0.014 SnSe 1 . 986 Br 0 .014
  • Example 2 0.02 SnSe 1 . 98 Br 0 .02
  • Example 3 0.03 SnSe 1 . 97 Br 0 .03 Comparative Example 1 0 SnSe 2
  • thermoelectric properties of the SnSe 2 based thermoelectric material prepared in the above Examples and Comparative Examples Electrical conductivity ( ⁇ ), Seebeck coefficient (S), performance index (Z), and thermal conductivity ( ⁇ ) were measured. The results are shown in FIGS. 2 to 6, respectively.
  • Figure 2 is in the Examples and Comparative Examples of the present invention The change in electrical conductivity ( ⁇ ) according to the absolute temperature of the SnSe 2 based thermoelectric material produced It is a graph to show.
  • Figure 3 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention This graph shows the change in Seebeck coefficient (S) with absolute temperature.
  • bromine (Br) is 0.014 and 0.02, respectively.
  • the absolute value of the Seebeck coefficient decreased as the charge density increased with the addition of 0.03.
  • the Seebeck coefficient decreases significantly. Shown. It can be seen that this is due to the effect of increasing Seebeck coefficient due to low-dimensional conduction characteristics. have.
  • Figure 4 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention It is a graph showing the change of the power factor (Z) according to the absolute temperature.
  • the performance index of Examples 1 to 3 to which bromine (Br) is added is Comparative Example 1 showed a higher value than the performance index of SnSe 2 , in particular bromine (Br) SnSe 1.97 Br 0.03 of Example 3 added at 0.03 is 0.9 mW / mK 2 at room temperature SnSe 1.98 Br 0.02 of Example 2 showing a performance index and bromine (Br) added at 0.02 is 750 K showed a high performance index value of up to 0.78 mW / mK 2 .
  • Figure 5 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention It is a graph showing the change in thermal conductivity according to the absolute temperature.
  • thermoelectric material of Examples 1 to 3 is bromine (Br)
  • bromine (Br) The added amount tended to decrease until 0.02, and the bromine (Br) added amount was 0.03. It showed a tendency to increase again at 3. This was the case of Example 2 in which bromine (Br) 0.02 was added.
  • the plasmon-phonon coupling effect is maximized in the composition of SnSe 1.97 Br 0.03 This is because phonon scattering by lattice distortion is activated.
  • Figure 6 is a SnSe 2 based thermoelectric material prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention This graph shows the dimensionless performance index (ZT) value according to the absolute temperature.
  • the SnSe 2 based thermoelectric material according to the present embodiment exhibits high power factor and low thermal conductivity properties by doping bromine (Br) in place of selenium (Se) of the SnSe 2 compound.
  • Br exhibits the effect of exhibiting thermoelectric performance with a performance index (ZT) that is increased by a factor of three or more compared to SnSe 2 which is not doped.

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Abstract

본 발명은 SnSe2계 열전소재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SnSe2계 열전소재로 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 1 : 2의 비율로 포함하는 화합물의 셀레늄(Se) 자리에 브롬(Br)을 도핑한 열전소재로 격자 구조의 제어를 통해 낮은 열전도도를 나타냄과 동시에 전자-홀의 제백계수 상쇄 현상을 개선시켜 제백계수를 향상시키고 절류밀도를 최적화하여 전기전도성이 개선되어 우수한 열전성능을 나타내는 SnSe2계 열전소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

주석 디셀레니드계 열전소재 및 이의 제조 방법
본 발명은 열전소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 n-type 반도체 특성을 나타내는 주석 디셀레니드(SnSe2, Tin diselenide)계 열전소재로 주석(Sn) 및 셀레늄(Se)을 1 : 2의 비율로 포함하는 화합물의 셀레늄(Se) 자리에 브롬(Br)을 도핑한 주석 디셀레니드(SnSe2)계 열전소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 열전소재는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전과 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각의 응용으로써 자동차, 우주·항공 분야, 반도체, 바이오, 광학, 컴퓨터, 발전 및 가전제품 등 산업 전반에서 에너지 절감이라는 시대적 요구에 가장 잘 부응하는 재료로 광범위하게 활용되고 있다.
이때, 상기 펠티어 효과는 외부에서 직류(DC) 전압을 가해주었을 때 p형(ptype) 재료의 정공과 n형(n-type) 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이고, 상기 제벡 효과는 외부 열원에서 열을 공급받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전을 일으키는 현상이다.
이러한 열전소재의 열전성능을 결정하는 열전소재의 물성으로는 열기전력(V), 제벡 계수(S), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기전도도(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 하기 수학식 1로 표시되는 무차원 성능지수(ZT), 열전도도(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 열전소재의 물성으로써, 하기 수학식 2로 표시되는 성능지수(Z)의 값이 큰 열전소재를 사용하면 발전 및 냉각의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전소재의 우수한 열전성능을 향상시키기 위해서는 상기 성능지수(Z) 값을 증가시켜야 하고, 이러한 성능지수(Z) 값을 증가시키기 위해서는 제벡계수(S)와 전기전도도(s)가 높고 열전도도(κ)가 낮은 재료가 요구된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019001835-appb-I000001
[수학식 2]
Figure PCTKR2019001835-appb-I000002
상기 수학식 1 또는 수학식 2에서 S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, ĸ는 열전도도를 나타낸다.
현재 중고온용 열전소재로 스커터루다이트(skutterudite)계, 반-호이슬러(half-Heusler)계, 납-텔륨(Pb-Te)계 및 규화물(silicide)계 등이 개발되었다. 그러나 아직까지 이와 같이 개발된 열전소재는 열전소재의 낮은 열전성능, 낮은 기계적 신뢰성, 고온에서의 열적-화학적 안정성 등의 문제로 상용화되기 어려운 문제점이 있다.
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 SnSe2 화합물의 셀레늄(Se) 자리에 브롬(Br)을 도핑한 SnSe2계 열전소재를 통해 SnSe2의 전하밀도를 증기시켜 높은 성능지수(Z)를 발현함과 동시에 플라즈몬-포논 커플링(plasmon-phonon coupling) 효과에 의해 낮은 열전전도가 구현되어 우수한 열전성능을 나타내는 SnSe2계 열전소재 및 이의 제조 방법을 제시하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 SnSe2계 열전소재는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
SnSe2 - xBrx
상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.03 이다.
이와 같이 상기 화학식 1의 화합물은 복수 층의 2차원 층상 구조를 가지며, 인-플레인(in-plane) 방향으로는 공유결합을 형성하며, 아웃-오브-플레인(out-of-plane) 방향으로 반데르발스(Van der Waals) 결합을 형성한다.
상기 화학식 1의 화합물은 플라즈몬-포논 커플링(plasmon-phonon coupling) 효과에 의한 격자왜곡을 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상온에서 1018cm-3 내지 1020cm-3의 전하밀도를 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상온에서 3W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다.
여기서 상온은 20 내지 30℃ 정도(절대 온도로 290 내지 310 K 정도)의 특별한 외부 열을 가하지 아니한 온도를 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물은 다결정 구조 또는 단결정 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 이론밀도의 90% 내지 100%의 상대 밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 SnSe2계 열전소재 제조 방법은, 주석(Sn) 원소, 셀레늄(Se)원소 및 브롬화주석(Ⅱ)(SnBr2)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계, 및 상기 혼합물을 상기 화학식 1로 표시되는 다결정 구조 또는 단결정 구조의 화합물로 합성하는 열전소재 합성 단계를 포함할 수 있다.
상기 열전소재 합성 단계는 SnSe2 화합물의 Se 자리(site)에 브롬(Br) 원소가 도핑되어 상기 화학식 1의 화합물을 합성할 수 있다.
상기 열전소재 합성 단계는, 일 구체예로 앰플(ampoule)을 이용한 방법, 아크 용융법(Arc melting), 고상 반응법(Solid state reaction), 금속 플럭스법(Metal flux), 브릿지맨법(Bridgeman), 광학 유동 영역법(Optical floating zone) 및 증기 전송법(Vapor transport) 중에서 선택되는 어느 하나의 방법을 통해 열전소재 화합물이 합성될 수 있다.
상기 열전소재 합성 단계 이후에, 상기 열전소재 합성 단계에서 얻은 상기 화학식 1의 화합물을 분쇄하여 화합물 분말을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
앞서 열전소재 합성 단계를 통해 합성된 화학식 1의 화합물이 다결정 화합물의 경우, 전기전도도 개선을 위해 화합물을 고밀도화하는 공정으로 상기 화합물을 가압 소결하여 소결체를 제조하는 가압 소결 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 열전소재는 SnSe2 화합물의 셀레늄(Se) 자리에 브롬(Br)을 도핑한 SnSe2계 열전소재를 통해 SnSe2의 전하밀도를 증기시켜 높은 성능지수(Z)를 발현함과 동시에 플라즈몬-포논 커플링(plasmon-phonon coupling) 효과에 의해 낮은 열전전도가 구현되고, 전자를 주입으로 인해 전자-홀 제백계수 상쇄 현상을 개선시켜 제벡계수를 증대시키고 전류밀도를 최적화하여 전기전도성이 개선될 수 있으므로 우수한 열전성능을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 SnSe2계 열전소재의 2차원 구조를 나타낸 모식도이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 전기전도도를 나타내는 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 제벡계수를 나타낸 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 성능지수를 나타낸 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하며, 이러한 설명은 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 것에 한정되지 않는다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 열전소재이다.
[화학식 1]
SnSe2 - xBrx
상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.03 이다.
구체적으로 본 발명의 SnSe2계 열전소재는 SnSe2의 Se 자리에 도핑성분으로 브롬(Br)을 0.01 내지 0.03 비율로 첨가한 것이다.
도 1은 본 발명의 SnSe2계 열전소재의 2차원 구조를 나타낸 모식도로 나타낸 바와 같이 2차원의 층상구조를 형성하고 있으며, 인-플레인(in-plane) 방향인 평면(ab-plane) 방향 내에서는 강한 공유 결합을 형성하고 있으나, 아웃-오브-플레인(out-of-plane) 방향인 c축 방향으로는 상기 공유 결합과는 상대적으로 약한 반데르발스(Van der Waals) 결합을 형성하고 있어 열전도도가 매우 낮다.
따라서 인-플레인(in-plane) 방향에서의 높은 전기전도도 특성과 아웃-오브-플레인(out-of-plane) 방향으로 낮은 열전도도 특성이 동시에 구현되므로 무차원성능지수(ZT)의 향상으로 우수한 열전성능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 셀레늄(Se) 자리에 브롬(Br)을 도핑한 SnSe2계 열전소재를 통해 SnSe2의 전하밀도가 증가하고, 이렇게 증가된 전하는 주변 원자들과 상호작용으로서 플라즈몬(plasmon)과 포논(phonon)의 강한 상호작용으로 인해 전하밀도 값에 따라 격자 왜곡을 가질 수 있다. 이때, 전하밀도는 상온에서 1018cm-3 내지 1020cm-3이다.
만약 상기 화학식 1의 화합물은 전하밀도가 1018cm-3 미만인 경우에는 격자 왜곡을 가지지 않을 수 있으나, 전하밀도 값이 1018cm-3 이상으로 증가함에 따라 격자 왜곡을 나타내고, 이 격자 왜곡은 열전도도가 감소하므로 보다 바람직하다.
상기와 같이 전하밀도를 증가시켜 격자 왜곡을 유발하는 방법으로는 도핑원소를 첨가함으로써 상기 화학식 1의 화합물의 조성을 변화하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 2차원의 층상구조 경로를 따라 전자가 이동하므로 저차원 전도특성에 의해 높은 제벡 계수(S)를 나타낸다.
그러므로 성능지수(Z) 값이 증가하고 열전도도는 낮아지는 효과로 인해 열전소재의 열전성능인 무차원성능지수(ZT) 값이 증가하게 된다.
상기 화학식 1의 화합물의 Se 자리에 Br을 첨가하게 되면 전하밀도가 증가하고 증가한 전하는 주변 원자들과의 상호작용으로 격자 왜곡 특성을 나타내어 낮은 열전도도를 저감하는 효과를 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서 인-플레인(in-plane) 방향의 각 층은 격자 왜곡이 존재하는 상태에서 공유결함에 의해 강한 결합을 형성하고, 아웃-오브-플레인(out-of-plane)으로는 상대적으로 약한 반데르발스 결합을 형성하고 있어 아웃-오브-플레인(out-of-plane) 방향으로는 약한 반데르발스(Van der Waals) 결합에 의해 포논(phonon)의 전도가 어렵고, 인-플레인(in-plane) 방향으로는 격자 왜곡으로 인해 포논(phonon)의 전도가 어려워 모든 결정방향으로 열전도도가 낮아지며, 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물의 열전도도는 상온에서 3 W/mK 이하로 나타난다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
본 발명의 일 실시예 따른 SnSe2계 열전소재 제조 방법의 개략적인 순서를
나타낸 것으로 SnSe2계 열전소재 제조 방법은, 주석(Sn) 원소, 셀레늄(Se)원소 및
브롬화주석(Ⅱ)(SnBr2)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계(S100), 및 상기
혼합물을 다결정 구조 또는 단결정 구조의 화합물로 합성하는 열전소재 합성
단계(S200) 및 상기 화합물을 분쇄하여 화합물 분말을 제조하는 단계(S300)를
포함한다.
상기 혼합 단계(S100)는 주석(Sn), 셀레늄(Se) 원소와 브롬화주석(Ⅱ)(SnBr2) 분말을 조성비에 따라 교반기로 혼합하여 혼합물을 형성한다.
그 다음, 열전소재 합성 단계(S200)는 상기 혼합 단계(S100)를 통해 형성된 혼합물을 다결정 구조 또는 단결정 구조를 갖도록 다결정 합성법과 단결정 합성법을 통해 제조될 수 있다.
다결정 합성법으로는, 앰플(Ampoule) 이용법, 아크 용융(Arc melting)법, 고상 반응법(Solid state reaction) 등이 있으며 이들을 간단히 설명하면 다음과 같다.
앰플(Ampoule) 이용법은 원료원소를 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 단계를 포함하는 방법이다.
아크 용융(Arc melting)법은 원료원소를 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법이다.
고상 반응법(Solid state reaction)은 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리 한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법이다.
단결정 합성법으로는 금속 플럭스(Metal flux)법, 브릿지맨(Bridgeman)법, 광학 유동 영역법(Optical floating zone), 증기 전송(Vapor transport) 법 등이 있으며, 이들을 간단히 설명하면 다음과 같다.
금속 플럭스(Metal flux) 법은 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다.
브릿지맨(Bridgeman) 법은 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다.
광학 유동 영역법(Optical floating zone)은 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다.
증기 전송(Vapor transport) 법은 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다.
이와 같은 합성방법을 통해 선택적으로 도핑원소인 브롬(Br)을 SnSe2 화합물의 셀레늄(Se) 자리에 도핑함으로써 열전소재 화합물의 전류밀도를 최적화시킴으로써, 전자와 홀이 공존하는 2 밴드 전도(2 band conduction)가 일어나는 경우, 전자 또는 홀 중 하나만 전도특성이 일어나게 함으로써 성능지수(Z)가 크고 열전도도가 매우 작은 열전소재를 만든다.
상기 열전소재 합성 단계(S200)를 통해 합성된 열전소재 화합물을 분쇄하여 화합물 분말을 제조하는 단계(S300)를 통해 분말 형태의 SnSe2계 열전소재를 제조할 수 있다.
한편, 상기 열전소재 합성 단계(S200)를 통해 합성된 화합물이 다결정 화합물일 경우 추가적인 전기전도도의 개선을 위해서 고밀도화 공정으로 가열 소결 단계(S400)를 더 수행할 수 있다.
가열 소결 단계(S400)에서는 고밀도화 공정으로 핫프레스법(hot-pressing), 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering) 및 핫 포장법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다.
핫 프레스법은 대상체인 분말 화합물을 소정 형상의 몰드에 가하고 300 내지 800℃의 온도에서 30 내지 300 MPa 고압을 가하여 성형하는 방법이다.
스파크 플라즈마 소결법은 대상체인 분말 화합물에 50 내지 500 A의 고전압 전류를 통전하여 짧은 시간에 재료를 소결하는 방법이다.
핫 포장법은 대상체인 분말에 가압 성형시 300 내지 700℃의 고온을 가하여 압출소결하여 가공하는 방법이다.
상기가열 소결 단계(S400)에 의해 상기 열전소재는 이론밀도의 80% 내지 100%에 해당하는 상대밀도를 가질 수 있고, 이론밀도의 95% 내지 100%에 해당하는 상대밀도가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 열전소재의 밀도에 따라 보다 증가된 전기전도도를 나타낼 수 있다.
이와 같이 제조 방법을 통해 제조된 화학식 1의 화합물을 갖는 SnSe2계 열전소재는 화합물의 격자 구조의 제어를 통해 낮은 열전도도를 나타냄과 동시에, 브롬(Br)의 도핑 처리에 의해 SnSe2 화합물에 전자를 주입하여 전자-홀의 제백계수 상쇄 현상을 개선시켜 제백계수를 증대시키고, 전류밀도를 최적화하여 전기전도성이 개선될 수 있으므로 높은 열전성능을 기대할 수 있어, 우수한 열전소재로 이용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 상이한 형태로 변경될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시예로 반드시 한정되는 것인 아니다.
본 발명의 실 구현예를 위해 SnSe2계 열전소재를 다음과 같은 방법으로 합성한다.
실시예 1은 원료 분말로 주석(Sn) 원소, 셀레늄(Se)원소 및 브롬화주석(Ⅱ)(SnBr2) 분말을 조성비에 따라 각각 칭량하고 교반기를 이용하여 혼합함으로써 혼합물을 제조하며, 이때 원료 분말 간 반응성을 크게 하기 위해 몰드를 이용한 가압 성형으로 상기 혼합물을 디스크 형태의 혼합물로 제조한다. 상기 디스크 형태의 혼합물을 석영관에 넣고 진공 봉입하고, 화합물 합성을 위해 500℃에서 48 시간 열처리하고, 열처리 한 디스크 형태의 혼합물을 교반기를 이용하여 분쇄함으로써 혼합물 분말을 제조한다. 상기 혼합물 분말을 그라파이트(graphite) 몰드에 넣고 450℃의 온도에서 70MPa의 압력하에 5분간 핫 프레스법(hot pressing)을 수행하여 소결체를 제조하여 브롬(Br)이 도핑된 SnSe2계 열전소재로서 SnSe1 . 986Br0 .014를 제조한다.
실시예 2는 원료원소로 주석(Sn), 셀레늄(Se) 및 브롬화주석(Ⅱ)(SnBr2)의 조성비를 조절하여 SnSe2계 열전소재로서 SnSe1 . 98Br0 .02를 얻는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법과 동일한 방법으로 화합물을 제조한다.
실시예 3은 원료원소로 주석(Sn), 셀레늄(Se) 및 브롬화주석(Ⅱ)(SnBr2)의 조성비를 조절하여 SnSe2계 열전소재로서 SnSe1 . 97Br0 . 03를 얻는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법과 동일한 방법으로 화합물을 제조한다.
한편, 비교예 1은 브롬화주석(Ⅱ)(SnBr2)을 제외하여 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 브롬(Br)이 도핑된 SnSe2계 열전소재와 달리 브롬이 도핑되어 있지 않은 SnSe2 화합물을 제조한다.
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 제조된 SnSe2계 열전소재 화합물의 화학식을 나타낸 것이다.
구분 x 화학식
실시예 1 0.014 SnSe1 . 986Br0 .014
실시예 2 0.02 SnSe1 . 98Br0 .02
실시예 3 0.03 SnSe1 . 97Br0 .03
비교예 1 0 SnSe2
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 SnSe2계 열전소재의 열전물성으로
전기전도도(σ), 제벡계수(S), 성능지수(Z), 열전도도(κ)를 측정하였으며, 그
결과는 도 2 내지 도 6에 각각 나타내었다. 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에
따라 제조된 SnSe2계 열전소재의 절대온도에 따른 전기전도도(σ)의 변화를
나타내는 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 2를 참조하면, 비교예 1로 x 값이 0인 SnSe2의 전기전도도(σ)는 상온에서 5
S/cm 이하로 매우 낮은 값을 나타내었으나, 이와 달리 실시예 1 내지 실시예 3는
브롬(Br)이 첨가됨에 따라 전하밀도가 증가하며, 특히 브롬(Br)을 0.02 첨가한
실시예 2의 SnSe1.98Br0.02 화합물 조성에서 전기전도도가 최대 137 S/cm로
증가하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 제벡계수(S)의 변화를 나타내는 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서는 브롬(Br)을 각각 0.014, 0.02,
0.03으로 첨가함에 따라 전하밀도 증가로 제벡계수의 절대값이 감소하였으나,
전하밀도의 증가를 고료하면 제벡계수의 감소가 현저히 작은 특성을
나타내었다. 이는 저차원 전도특성에 의한 제벡계수의 증가 효과 때문임을 알 수
있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 성능지수(power factor, Z)의 변화를 나타낸 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 4를 참조하면, 브롬(Br)을 첨가한 실시예 1 내지 실시예 3의 성능지수는
비교예 1인 SnSe2의 성능지수 보다 높은 값을 나타내었고, 특히 브롬(Br)을
0.03으로 첨가한 실시예 3의 SnSe1.97Br0.03는 상온에서 최대 0.9 mW/mK2의
성능지수를 나타내고, 브롬(Br)을 0.02로 첨가한 실시예 2의 SnSe1.98Br0.02는 750
K에서 최대 0.78 mW/mK2의 높은 성능 지수 값을 나타내었다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 열전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 열전소재의 열전도도는 브롬(Br)
첨가량이 0.02까지는 감소하는 경향을 보였고, 브롬(Br) 첨가량이 0.03인 실시예
3에서 다시 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 브롬(Br) 0.02 첨가한 실시예 2의
SnSe1.97Br0.03 화합물 조성에서 플라즈몬-포논 커플링 효과가 극대화되어
격자왜곡에 의한 포논(phonon) 산란이 활성화되었기 때문이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 SnSe2계 열전소재의
절대온도에 따른 무차원 성능지수(ZT)값을 나타낸 그래프이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 19.04.2019]　
도 6을 참조하면, 약 750 K에서 브롬(Br)을 0.02 첨가한 SnSe1.98Br0.02의 무차원
성능지수(ZT) 값은 약 1.15로 가장 높은 값을 보였다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 실시예에 따른 SnSe2계 열전소재는 SnSe2 화합물의 셀레늄(Se) 자리에 브롬(Br)을 도핑하여 높은 성능지수(power factor)와 낮은 열전도도 특성을 나타내므로, 브롬(Br)이 도핑되지 않은 SnSe2와 비교하여 3배 이상 증대된 성능지수(ZT)를 갖는 열전성능을 나타내는 효과를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재.
    [화학식 1]
    SnSe2 - xBrx
    (상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.03 이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 인-플레인(in-plane) 방향으로는 공유결합을 형성하며, 아웃-오브-플레인(out-of-plane) 방향으로 반데르발스(Van der Waals) 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 플라즈몬-포논 커플링(plasmon-phonon coupling) 효과에 의한 격자왜곡을 갖는 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 전하밀도가 1018cm-3 내지 1020cm-3인 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 열전도도가 3 W/mK 이하인 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 단결정 구조 또는 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 90% 내지 100%의 상대 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재.
  8. 주석(Sn) 원소, 셀레늄(Se)원소 및 브롬화주석(Ⅱ)(SnBr2)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계; 및
    상기 혼합물을 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 합성하는 열전소재 합성 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재 제조 방법.
    [화학식 1]
    SnSe2 - xBrx
    (상기 화학식 1에서, x는 0.01 ≤ x ≤ 0.03 이다)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열전소재 합성 단계는 상기 혼합물에 포함된 SnSe2 화합물의 Se 자리(site)에 브롬(Br) 원소를 도핑하여 열전소재 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열전소재 합성 단계 이후에 얻은 상기 화학식 1의 화합물을 분쇄하여 화합물 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 SnSe2계 열전소재 제조 방법.
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