WO2015046810A1 - 신규한 화합물 반도체 및 그 활용 - Google Patents

신규한 화합물 반도체 및 그 활용 Download PDF

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thermoelectric conversion
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최현우
임병규
김태훈
박철희
유은아
권오정
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to novel compound semiconductor materials that can be used in various applications, such as thermoelectric materials, solar cells, and methods for their preparation, and uses thereof.
  • Compound A semiconductor is a compound which acts as a semiconductor by combining two or more elements rather than a single element such as silicon or germanium.
  • Various kinds of such compound semiconductors are currently developed and used in various fields.
  • a compound semiconductor may be used in a thermoelectric conversion element using a Peltier effect, a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode using the photoelectric conversion effect, and a solar cell.
  • the solar cell is a tandem solar cell in which two or more layers of a silicon solar cell mainly using a single element of silicon, a compound semiconductor solar cell using a compound semiconductor, and a solar cell having different bandgap energy are stacked. And the like.
  • compound semiconductor solar cells use compound semiconductors in the light absorption layer that absorbs sunlight to generate electron-hole pairs.
  • Group II-VI compound semiconductors such as ZnS, the group I-III-VI compound semiconductor represented by CuInSe 2 , etc. can be used.
  • the light absorbing layer of the solar cell is required to be excellent in long-term electrical and optical stability, high in photoelectric conversion efficiency, and to easily control band gap energy or conductivity by changing composition or doping.
  • requirements such as manufacturing cost and yield must also be satisfied.
  • many conventional compound semiconductors do not meet all of these requirements together.
  • thermoelectric conversion element may be applied to thermoelectric conversion power generation, thermoelectric conversion cooling, and the like.
  • the N type thermoelectric semiconductor and the P type thermoelectric semiconductor are electrically connected in series and thermally connected in parallel.
  • thermoelectric conversion power generation is a form of power generation that converts thermal energy into electrical energy by using thermoelectric power generated by providing a temperature difference to a thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion cooling is a form of cooling which converts electrical energy into thermal energy by taking advantage of the effect that a temperature difference occurs at both ends when a direct current flows through both ends of the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element The energy conversion efficiency of such a thermoelectric conversion element is largely dependent on ZT which is a figure of merit of a thermoelectric conversion material.
  • ZT may be determined according to Seebeck coefficient, electrical conductivity, thermal conductivity, and the like, and the higher the ZT value, the better the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion materials Although many thermoelectric conversion materials have been proposed so far, there is no suggestion that thermoelectric conversion materials having sufficient ZT values are secured. In particular, the need for a thermoelectric conversion material having a high ZT value at a low temperature such as a temperature range from room temperature to 250 ° C. is increasing. However, a thermoelectric conversion material having a sufficiently high thermoelectric conversion performance in such a temperature range has been provided. Can't see
  • the present invention has been made to solve the above problems, and can be utilized for various purposes, such as thermoelectric conversion materials, solar cells, and the like of thermoelectric conversion devices. It aims at providing a manufacturing method and a thermoelectric conversion element, a solar cell, etc. using the same.
  • the present inventors have succeeded in synthesizing the compound semiconductor represented by the following formula (1) after repeated studies on the compound semiconductor, and the compound is a thermoelectric conversion material of a thermoelectric conversion element, a light absorbing layer of a solar cell, or the like. It was confirmed that it can be used to complete the present invention.
  • M is at least one selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ag, and Ni, and 2.5 ⁇ x ⁇ 3.0, 3.0 ⁇ a ⁇ 3.5, 0 ⁇ y and 0 ⁇ z.
  • y and z in Formula 1 satisfy the ranges of 0 ⁇ y ⁇ 0.009 and 0 ⁇ z ⁇ 0.09.
  • y and z in Formula 1 may satisfy a range of 0.002 ⁇ y + z ⁇ 0.09.
  • y 0.0068 may be used.
  • the compound semiconductor may include forming a mixture comprising Bi, Te, and Se; Heat treating the mixture; Adding In to the heat-treated mixture; And pressure sintering the mixture to which the In is added.
  • M may be further added together with In.
  • the heat treatment step is performed by a solid phase reaction method.
  • the pressure sintering may be performed by a discharge plasma sintering method.
  • the compound semiconductor manufacturing method according to the present invention for achieving the above object comprises the steps of forming a mixture comprising Bi, Te and Se; Heat treating the mixture; Adding In to the heat-treated mixture; And pressure sintering the mixture to which In is added.
  • the In addition step the In is added 0.1 wt% relative to the total weight of the compound semiconductor.
  • M may be further added together with In.
  • the heat treatment step is performed by a solid phase reaction method.
  • the pressure sintering may be performed by a discharge plasma sintering method.
  • thermoelectric conversion element according to the present invention for achieving the above object includes the compound semiconductor described above.
  • the solar cell according to the present invention for achieving the above object includes the compound semiconductor described above.
  • the bulk thermoelectric material according to the present invention for achieving the above object includes the compound semiconductor described above.
  • thermoelectric conversion element a thermoelectric conversion element that can be used as a thermoelectric conversion element, a solar cell, or the like.
  • the compound semiconductor according to the present invention can be used as another material in place of or in addition to the conventional compound semiconductor.
  • thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion element can be used as the thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion element.
  • a high ZT value is secured, and a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance can be manufactured.
  • thermoelectric conversion material having a high ZT value can be provided at a low temperature, particularly at a temperature ranging from room temperature to 250 ° C, a thermoelectric conversion element having good performance at low temperature can be manufactured.
  • the compound semiconductor according to the present invention can be used as an N type thermoelectric conversion material.
  • a compound semiconductor may be used in a solar cell.
  • the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorption layer of a solar cell.
  • the compound semiconductor may be used in an IR window, an infrared sensor, a magnetic element, a memory, etc. for selectively passing infrared rays.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically showing a compound semiconductor manufacturing method according to the present invention.
  • the present invention provides a novel compound semiconductor represented by the following formula (1).
  • M is at least one selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ag, and Ni, and 2.5 ⁇ x ⁇ 3.0, 3.0 ⁇ a ⁇ 3.5, 0 ⁇ y and 0 ⁇ z.
  • the compound semiconductor according to the present invention further includes In in addition to Bi, Te, and Se, thereby improving electrical conductivity and / or lowering thermal conductivity, thereby providing a thermoelectric conversion material having an improved ZT value.
  • the compound semiconductor according to the present invention can further improve thermoelectric conversion performance by selectively including M, that is, Cu, Fe, Co, Ag, Ni, and the like in addition to Bi, Te, and Se.
  • In and M (Cu, Fe, Co, Ag, Ni) may be included in the thermoelectric material consisting of Bi, Te and Se to reduce the thermal conductivity.
  • In or M may be located between the lattice and the lattice of the thermoelectric material composed of Bi, Te and Se, and may form an interface with these Bi, Te and Se.
  • the scattering of phonon at such an interface may reduce the lattice thermal conductivity, thereby reducing the thermal conductivity of the compound semiconductor according to the present invention.
  • In and M may contribute to increase the electrical conductivity.
  • y may be 0 ⁇ y ⁇ 0.009.
  • z may be 0 ⁇ z ⁇ 0.09.
  • y + z is preferably 0.002 ⁇ y + z ⁇ 0.09. More preferably, in Chemical Formula 1, 0.005 ⁇ y + z ⁇ 0.05 is preferable.
  • the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion properties when In is added in an amount of 0.1 wt% based on the total weight of the compound.
  • y 0.0068.
  • the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion properties when represented by the chemical formula of Bi 2 Te x Se ax In 0.0068 .
  • the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion properties when M, such as Cu, is added at 0.3 wt% based on the total weight of the compound.
  • z may be 0.0369.
  • the compound semiconductor according to the present invention may have excellent thermoelectric conversion properties when represented by the chemical formula of Bi 2 Te x Se ax In 0.0068 Cu 0.0369 .
  • a may be a> 3.0.
  • a material represented by Bi 2 Te x Se 3-x form is disclosed as a conventional N-type thermoelectric conversion material, and the compound semiconductor according to the present invention further includes In or M, and a total of Te and Se for Bi. By varying the content ratio, the thermoelectric conversion performance may be further improved.
  • x may be 2.68, and a may be 3.14. That is, the compound semiconductor according to the present invention may be represented by the chemical formula of Bi 2 Te 2.68 Se 0.46 In y M z .
  • the present inventors have continually studied the compound semiconductors according to the present invention to confirm that the thermoelectric conversion performance of the compound semiconductors can be further improved.
  • the compound semiconductor represented by Formula 1 may include a part of the secondary phase, the amount may vary depending on the heat treatment conditions.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a compound semiconductor according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a compound semiconductor according to the present invention may include forming a mixture including Bi, Te, and Se (S110), heat treating the mixture (S120), and applying the mixture to the heat treated mixture. It may include the step of adding In (S130) and the step of sintering the mixture to which the In is added (S140).
  • At least one (M) of Cu, Fe, Co, Ag, and Ni may be further added together with adding In.
  • the BiTeSe-based powder for example, Bi 2 Te 2.68 Se 0.46 powder may be formed by reacting each element included in the mixture with each other.
  • the heat treatment step may be performed for 10 hours to 15 hours in the temperature range of 350 °C to 450 °C.
  • the raw material may be maintained at 400 ° C. for 12 hours, thereby allowing each raw material to react with each other.
  • the step S120 may be performed by a solid state reaction (SSR) method.
  • SSR solid state reaction
  • an In element or an In element and an M element may be added in an amount of 0.1 wt% to 0.5 wt% based on the total weight of the mixture containing In and M elements.
  • M element when M is added with In, M element may be added to 0.3 wt% based on the total weight of the mixture.
  • the step S130 may add 0.1 wt% In, 0.3 wt% Cu based on the total weight of the mixture. In this composition range, the effect of improving the thermoelectric conversion performance due to the addition of the M element may be further increased.
  • step S130 In and M mixed in the step S130 may be in powder form.
  • the In 2 powder, and optionally Cu powder, Fe powder, Co powder, Ag powder or Ni powder may be added to the Bi 2 Te 2.68 Se 0.46 powder.
  • the process can be simplified without melting raw materials or other complicated processes.
  • the pressure sintering step S140 may be performed by a spark plasma sintering (SPS) method.
  • SPS spark plasma sintering
  • thermoelectric performance may vary depending on the sintering method.
  • thermoelectric performance may be further improved when sintered by the SPS sintering method.
  • the pressure sintering step (S140) is preferably performed under a pressure condition of 40MPa to 60MPa.
  • the pressure sintering step (S140) is preferably performed under a temperature condition of 380 °C to 450 °C.
  • the pressure sintering step S140 may be performed for 4 minutes to 10 minutes under the pressure and temperature conditions.
  • thermoelectric performance there may be a difference in thermoelectric performance depending on the manufacturing method.
  • the compound semiconductor according to the present invention may be manufactured by the compound semiconductor manufacturing method described above. In this case, it is possible to ensure a high ZT value for the compound semiconductor, in particular, it may be advantageous to secure a high ZT value in the temperature range of 20 °C to 250 °C.
  • thermoelectric conversion element according to the present invention may include the compound semiconductor described above. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a thermoelectric conversion material of the thermoelectric conversion element.
  • the thermoelectric element according to the present invention may include the compound semiconductor described above as an N-type thermoelectric material.
  • the compound semiconductor according to the present invention has a large ZT which is a figure of merit of a thermoelectric conversion material.
  • the Seebeck coefficient and electrical conductivity are high, and the thermal conductivity is low, so the thermoelectric conversion performance is excellent. Therefore, the compound semiconductor according to the present invention can be usefully used in a thermoelectric conversion element in place of or in addition to a conventional thermoelectric conversion material.
  • the compound semiconductor according to the present invention can be applied to bulk thermoelectric conversion materials. That is, the bulk thermoelectric material according to the present invention includes the compound semiconductor described above.
  • the solar cell according to the present invention may include the compound semiconductor described above. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorbing layer of solar cells, in particular solar cells.
  • the solar cell can be manufactured in a structure in which a front transparent electrode, a buffer layer, a light absorbing layer, a back electrode, a substrate, and the like are sequentially stacked from the side where sunlight is incident.
  • the bottommost substrate may be made of glass, and the back electrode formed on the entire surface may be formed by depositing a metal such as Mo.
  • the light absorbing layer may be formed by stacking the compound semiconductor according to the present invention on the back electrode by an electron beam deposition method, a sol-gel method, or a pulsed laser deposition (PLD) method.
  • PLD pulsed laser deposition
  • the buffer layer may be formed of a material such as CdS (Chemical Bath Deposition). It can be formed by depositing in the manner of.
  • a front transparent electrode may be formed on the buffer layer by a layered film of ZnO or ZnO and ITO by sputtering or the like.
  • the solar cell according to the present invention may be variously modified.
  • stacked the solar cell using the compound semiconductor which concerns on this invention as a light absorption layer can be manufactured.
  • stacked in this way can use the solar cell using silicon or another known compound semiconductor.
  • the band gap of the compound semiconductor of the present invention by changing the band gap of the compound semiconductor of the present invention, a plurality of solar cells using compound semiconductors having different band gaps as light absorbing layers can be laminated.
  • the band gap of the compound semiconductor according to the present invention can be controlled by changing the composition ratio of the constituent elements constituting the compound, such as Te.
  • the compound semiconductor according to the present invention may be applied to an infrared window (IR window) or an infrared sensor for selectively passing infrared rays.
  • IR window infrared window
  • infrared sensor for selectively passing infrared rays.
  • the powder thus synthesized was pressurized to 50 MPa and sintered by SPS (Spark Plasma Sintering) for 5 minutes at 400 ° C.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • electrical conductivity was measured by using a 2-point probe method using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc).
  • thermal conductivity was measured by the laser flash method using LFA457 (Netzsch). More specifically, the laser was irradiated to one side of the sample in pellet form, and then the temperature of the opposite side was measured to calculate the thermal diffusivity, and the thermal conductivity of the sample was measured by multiplying the thermal diffusivity by the density of the sample and the specific heat. .
  • the In-added material was pressurized to 50 MPa and sintered by SPS (Spark Plasma Sintering) for 5 minutes at 400 ° C.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • Bi, Te, and Se shots were prepared, ground, and mixed in a hand-mill to prepare a mixture of Bi 2 Te 2.68 Se 0.46 compositions.
  • the mixture was placed in a quartz tube and vacuum sealed to form an ampoule.
  • the ampoule was placed in a tube furnace and subjected to a heat treatment for 12 hours at a temperature of 400 ° C.
  • the In-added material was pressurized to 50 MPa and sintered by SPS (Spark Plasma Sintering) for 5 minutes at 400 ° C.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • Bi, Te, and Se shots were prepared, ground, and mixed in a hand-mill to prepare a mixture of Bi 2 Te 2.68 Se 0.46 compositions.
  • the mixture was placed in a quartz tube and vacuum sealed to form an ampoule.
  • the ampoule was placed in a tube furnace and subjected to a heat treatment for 12 hours at a temperature of 400 ° C.
  • the In and Cu-added material was pressurized to 50 MPa and sintered by SPS (Spark Plasma Sintering) for 5 minutes at 400 ° C.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • the compound semiconductors of Examples 1 to 3 according to the present invention have a very high ZT value compared to the compound semiconductors of the comparative example.
  • the ZT value shows a big difference from the comparative example.
  • ZT value is generally 1.25 or more, and shows a big difference with the comparative example which is less than 0.7.
  • the ZT value is significantly larger than that of the compound semiconductor of the comparative example. This may be due to the compound semiconductor according to the present invention, due to the high electrical conductivity and / or low thermal conductivity compared to the compound semiconductor of the comparative example. Therefore, the compound semiconductor according to the embodiment of the present invention can be said to have excellent thermoelectric conversion performance, and thus can be very usefully used as a thermoelectric conversion material.

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Abstract

본 발명은 열전 재료 등의 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 및 그 활용을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 다음의 화학식 1과 같이 표시될 수 있다. <화학식 1> Bi2TexSea-xInyMz 상기 화학식 1에서, M은 Cu, Fe, Co, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상이고, 2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5, 0<y 및 0≤z이다.

Description

신규한 화합물 반도체 및 그 활용
본 발명은 열전 재료, 태양 전지 등 다양한 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 9월 27일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2013-0115610호 및 2014년 9월 16일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2014-0122981호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
우선, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.
또한, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.
지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 충분한 ZT값이 확보된 열전 변환 재료가 제안되고 있다고는 볼 수 없다. 특히, 최근에는 상온에서 250℃에 이르는 온도 범위 등과 같은 저온에서 ZT값이 높은 열전 변환 재료의 필요성이 증가하고 있는데, 아직까지 이러한 온도 범위에서 열전 변환 성능이 충분히 우수한 열전 변환 재료가 제공되고 있다고는 볼 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있으며, 특히 저온에서 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자나 태양 전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료나 태양 전지의 광 흡수층 등에 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
<화학식 1>
Bi2TexSea-xInyMz
상기 화학식 1에서, M은 Cu, Fe, Co, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상이고, 2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5, 0<y 및 0≤z이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0<y<0.009 및 0≤z<0.09의 범위를 만족하는 것이 좋다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.002<y+z<0.09의 범위를 만족하는 것이 좋다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, y=0.0068인 것이 좋다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, z=0.0369인 것이 좋다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, a>3.0이다.
또한 바람직하게는, 상기 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 혼합물에 In을 첨가하는 단계; 및 상기 In이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
또한 바람직하게는, 상기 In 첨가 단계는, 상기 In과 함께 M을 더 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행된다.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행된다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 혼합물에 In을 첨가하는 단계; 및 상기 In이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 In 첨가 단계는, 상기 In을 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.1 wt% 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 In 첨가 단계는, 상기 In과 함께 M을 더 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행된다.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행된다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자나 태양 전지 등으로 이용될 수 있는 화합물 반도체 물질이 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화합물 반도체가 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로서 이용될 수 있다. 이 경우, 높은 ZT값이 확보되어, 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 소자가 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 저온, 특히 상온에서 250℃에 이르는 온도 범위에서 높은 ZT값을 갖는 열전 변환 재료가 제공될 수 있으므로, 저온에서 성능이 좋은 열전 변환 소자가 제조될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, N 타입 열전 변환 재료로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 화합물 반도체가 태양 전지에 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지의 광흡수층으로 이용될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 화합물 반도체가 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명에 따라 제조한 실시예 및 비교예의 화합물 반도체의 온도 변화에 따른 ZT 값을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 다음과 같은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다.
<화학식 1>
Bi2TexSea-xInyMz
상기 화학식 1에서, M은 Cu, Fe, Co, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상이고, 2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5, 0<y 및 0≤z이다.
이처럼, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se 이외에 In을 더 포함함으로써, 전기 전도도가 향상되고/향상되거나 열 전도도가 저하되어, ZT값이 더욱 향상된 열전 변환 재료가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se 이외에 M, 즉 Cu, Fe, Co, Ag, Ni 등을 선택적으로 포함함으로써, 열전 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서, In 및 M(Cu, Fe, Co, Ag, Ni)은 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 내부에 포함되어 열 전도도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, In이나 M은, Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치할 수 있으며, 이러한 Bi, Te 및 Se와 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 계면에서 포논의 산란이 일어남으로써 격자 열 전도도가 감소하여 본 발명에 따른 화합물 반도체의 열 전도도가 감소될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서, In 및 M은 전기 전도도를 증가시키는데 기여할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 y는, 0<y<0.009인 것이 좋다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 z는, 0≤z<0.09인 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 y+z는, 0.002<y+z<0.09인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 0.005<y+z<0.05인 것이 좋다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 In이 화합물의 전체 중량 대비 0.1wt%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 y=0.0068일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea-xIn0.0068의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 M, 이를테면 Cu가 화합물의 전체 중량 대비 0.3wt%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서, z는 0.0369일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea-xIn0.0068Cu0.0369의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 a는, a>3.0인 것이 좋다. 종래의 N 타입 열전 변환 재료로 Bi2TexSe3-x 형태로 표시되는 물질이 개시되어 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 In이나 M을 더 포함하는 이외에, Bi에 대한 Te 및 Se의 총 함량비를 달리하여 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 x는 2.68이고, a는 3.14인 것이 좋다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi2Te2.68Se0.46InyMz의 화학식으로 표시될 수 있다. 본 발명자는 본 발명에 따른 화합물 반도체에 대하여 계속적인 연구를 통해 이러한 화학식으로 표시될 때, 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 더욱 우수해질 수 있다는 것을 확인하였다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S110), 상기 혼합물을 열처리하는 단계(S120), 상기 열처리된 혼합물에 In을 첨가하는 단계(S130) 및 상기 In이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 S130 단계는, In을 첨가하는 것과 함께 Cu, Fe, Co, Ag 및 Ni 중 적어도 하나(M)를 더 첨가할 수 있다.
한편, 상기 혼합 단계(S110)는, Bi, Te 및 Se의 shot 원료를 그라인딩(grindind) 및 핸드 밀링(hand milling)한 후, 펠릿화(pelletization)하는 형태로 수행될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 방식으로 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계(S120)는, 혼합물 내에 포함되어 있는 각 원소를 서로 반응시켜 BiTeSe계 분말, 이를테면 Bi2Te2.68Se0.46 분말이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 상기 열처리 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서, 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는, 펠릿화된 원료를 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣은 후, 12시간 동안 400℃로 유지되도록 함으로써, 각 원료가 서로 반응하도록 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 S120 단계는 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 원료 간 반응 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 다른 방식, 이를테면 melting 방식보다는 SSR 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때, 제조된 화합물 반도체의 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 In 첨가 단계(S130)는, In 원소 또는 In 원소와 M 원소를, In 및 M 원소가 첨가된 혼합물의 전체 중량 대비 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 첨가할 수 있다. 특히, 상기 S130 단계에서는, In 원소를 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.1wt%가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 이러한 조성 범위에서 In 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 S130 단계는 In과 함께 M을 첨가하는 경우, M 원소는 혼합물의 전체 중량 대비 0.3wt%가 되도록 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 S130 단계는 혼합물의 전체 중량 대비 In을 0.1wt%, Cu를 0.3wt% 첨가할 수 있다. 이러한 조성 범위에서 M 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있다.
한편, 상기 S130 단계에서 혼합되는 In과 M은 분말 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 S130 단계에서는, Bi2Te2.68Se0.46 분말에 In 분말, 그리고 선택적으로 Cu 분말, Fe 분말, Co 분말, Ag 분말 또는 Ni 분말을 첨가하는 혼합 공정 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 실시예의 경우, 원재료의 용융이나 다른 복잡한 공정을 거치지 않고 공정이 간소화될 수 있는 이점이 있다.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계(S140)는, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 소결 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 이러한 SPS 소결 방식에 의해 소결될 때, 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
상기 가압 소결 단계(S140)는, 40MPa 내지 60MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것이 좋다. 또한, 상기 가압 소결 단계(S140)는, 380℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것이 좋다. 그리고, 상기 가압 소결 단계(S140)는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 4분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
화합물 반도체의 경우, 제조 방법에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 화합물 반도체 제조 방법에 의해 제조되는 것이 좋다. 이 경우, 화합물 반도체에 대하여 높은 ZT값을 확보할 수 있으며, 특히 20℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 높은 ZT값을 확보하는데 유리해질 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 N타입 열전 재료로서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 재료의 성능 지수값인 ZT가 크다. 또한, 제백 계수 및 전기 전도도가 크고, 열 전도도가 낮아 열전 변환 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광 흡수층으로 이용될 수 있다.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 이를테면 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.7Se0.3 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스(tube furnace) 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 합성된 분말에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS(Spark Plasma Sintering) 방식으로 소결하였다.
소결한 시료 중 일부에 대해서는, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여, 2-point probe method 방식으로 전기 전도도를 측정하였다.
또한, 소결한 시료 중 다른 일부에 대해서는, LFA457(Netzsch)을 사용하여 Laser flash method 방식으로 열 전도도를 측정하였다. 보다 구체적으로는, 펠릿 형태의 샘플 한 쪽 면에 레이저를 조사한 뒤, 반대쪽 면의 온도를 측정하여, 열 확산도를 계산하고, 이러한 열 확산도에 샘플의 밀도와 비열을 곱하여 샘플의 열 전도도를 측정하였다.
그리고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예로서 도 2에 도시하였다.
실시예 1
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.7Se0.3 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스(tube furnace) 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 합성된 분말에 대하여, In을 0.1wt% 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2.7Se0.3In0.0068 조성의 혼합물을 제작하였다.
그리고, 이와 같이 In이 첨가된 재료에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS(Spark Plasma Sintering) 방식으로 소결하였다.
소결한 시료에 대하여, 비교예와 동일한 방식으로 전기 전도도 및 열 전도도를 측정하고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 1로서 도 2에 도시하였다.
실시예 2
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스(tube furnace) 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 합성된 분말에 대하여, In을 0.1wt% 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46In0.0068 조성의 혼합물을 제작하였다.
그리고, 이와 같이 In이 첨가된 재료에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS(Spark Plasma Sintering) 방식으로 소결하였다.
소결한 시료에 대하여, 비교예와 동일한 방식으로 전기 전도도 및 열 전도도를 측정하고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 2로서 도 2에 도시하였다.
실시예 3
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스(tube furnace) 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 합성된 분말에 대하여, In을 0.1wt%, Cu를 0.3wt% 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2.68Se0.46In0.0068Cu0.0369 조성의 혼합물을 제작하였다.
그리고, 이와 같이 In 및 Cu가 첨가된 재료에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS(Spark Plasma Sintering) 방식으로 소결하였다.
소결한 시료에 대하여, 비교예와 동일한 방식으로 전기 전도도 및 열 전도도를 측정하고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 3으로서 도 2에 도시하였다.
도 2의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT값을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 화합물 반도체는, 비교예의 화합물 반도체에 비해, ZT값이 매우 높다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2 및 3의 경우, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, ZT값이 비교예와 큰 차이를 보이고 있다. 더욱이, 실시예 3의 경우, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, ZT값이 대체로 1.25 이상으로서, 0.7 미만인 비교예와 큰 차이를 보이고 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 비교예의 화합물 반도체에 비해 ZT값이 현저하게 크다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 비교예의 화합물 반도체에 비해 전기 전도도가 높고/높거나 열 전도도가 낮음에 기인한다고 볼 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체.
    <화학식 1>
    Bi2TexSea-xInyMz
    상기 화학식 1에서, M은 Cu, Fe, Co, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상이고, 2.5<x<3.0, 3.0≤a<3.5, 0<y 및 0≤z이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y 및 z는, 0<y<0.009 및 0≤z<0.09인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y+z는, 0.002<y+z<0.09인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y는 0.0068인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 z는 0.0369인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 a는, a>3.0인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  7. 제1항에 있어서,
    Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 혼합물에 In을 첨가하는 단계; 및
    상기 In이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계
    를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 화합물 반도체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 In 첨가 단계는, 상기 In과 함께 M을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  11. Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 혼합물에 In을 첨가하는 단계; 및
    상기 In이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계
    를 포함하는 제1항의 화합물 반도체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 In 첨가 단계는, 상기 In을 전체 중량 대비 0.1 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 In 첨가 단계는, 상기 In과 함께 M을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 N타입 열전 변환 재료로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 소자.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 벌크 열전 재료.
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