JPWO2014156099A1 - 熱発電素子および熱発電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本願に開示された熱発電素子は、互いに対向して配置された第１電極（Ｅ１）および第２電極（Ｅ２）と、第１主面および第２主面と、第１主面および第２主面の間に位置しており、第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面（２５）および第２端面（２７）とを有する積層体（１０Ｌ）とを備え、積層体は、金属およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、粒子が金属に分散している第１材料から形成された第１層と、第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有し、複数の第１層と複数の第２層の積層面は、第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜しており、第１主面と第２主面との間の温度差によって第１電極および第２電極間に電位差が発生する。

Description

本願は、熱を電力に変換する熱発電素子および熱発電素子の製造方法に関する。

熱電変換素子（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｌｅｍｅｎｔ）は、熱を電力に、あるいは電力を熱に変換することができる素子である。ゼーベック効果を示す熱電材料から形成した熱電変換素子は、比較的低温（例えば２００℃以下）の熱源から熱エネルギーを得て電力に変換することができる。このような熱電変換素子を利用した熱発電技術によれば、従来、蒸気、温水、排気ガスなどの形態で未利用のまま周囲環境に捨てられていた熱エネルギーを回収して有効に活用することが可能になる。

以下、熱電材料から形成した熱電変換素子を「熱発電素子（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）」と称する。一般の熱発電素子は、キャリアの電気的極性が互いに異なるｐ型半導体およびｎ型半導体が組み合わされた、いわゆる「π型構造」を有する（例えば、特許文献１）。「π型構造」の熱発電素子では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが電気的に直列に、かつ熱的に並列に接続される。「π型構造」では、温度勾配の方向と電流の流れる方向とは互いに平行または反平行である。このため、高温熱源側または低温熱源側の電極に出力端子を設ける必要がある。したがって、各々が「π型構造」を有する複数の熱発電素子を電気的に直列に接続するためには、複雑な配線構造が必要になる。

特許文献２は、互いに対向する第１電極および第２電極の間に、ビスマス層と、ビスマスとは異なる金属からなる金属層とが交互に積層された積層体を有する熱発電素子を開示している。特許文献２に開示される熱発電素子では、第１電極と第２電極とを結ぶ直線の方向に対して積層面が傾斜している。また、特許文献３ならびに非特許文献１および２は、チューブ型熱発電素子を開示している。特許文献２および特許文献３の開示内容の全体を本願に援用する。

特開２０１３−０１６６８５号公報 国際公開第２００８／０５６４６６号 国際公開第２０１２／０１４３６６号

菅野他、第７２回応用物理学会学術講演会 講演予稿集、３０ａ−Ａ−１４「非対角熱電効果を用いたチューブ型発電デバイス」 （２０１１） Ａ．Ｓａｋａｉ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ２０１２ "Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｉｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｕｂｕｌａｒ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ （ＴＴＥＧ）" （２０１２）

熱発電技術を利用した実用的な熱発電素子が望まれている。

本開示の一態様である熱発電素子は、互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、第１主面および第２主面と、前記第１主面および第２主面の間に位置しており、前記第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面および第２端面とを有する積層体とを備え、前記積層体は、金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料から形成された第１層と、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有し、前記複数の第１層と前記複数の第２層の積層面は、前記第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜しており、前記第１主面と前記第２主面との間の温度差によって前記第１電極および第２電極間に電位差が発生する。

本開示の熱発電素子によれば、熱発電の実用性が向上する。

本開示による熱発電素子の一実施形態を示す断面図である。 図１Ａの熱発電素子１０の上面図である。 熱発電素子１０の上面１０ａに高温熱源１２０を接触させ、かつ、下面１０ｂに低温熱源１４０を接触させた状態を示す図である。 積層体がチューブ形状を有する熱発電素子（熱発電チューブ）Ｔを示す斜視図である。 熱発電チューブＴの軸（中心軸）を含む平面に沿って熱発電チューブＴを切断したときの断面を示す図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 （ａ）から（ｄ）は、積層体を形成するための圧粉体の形状を示す側面図、断面図、上面図および斜視図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 図６Ａに対応する断面図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 熱発電素子の製造工程を示す工程図である。 各熱発電素子の積層体の上面と下面との間に温度差を与えるための構成の例を示す概略図である。 各熱発電チューブの外周面と内周面との間に温度差を与えるための構成の例を示す概略図である。 第１材料における粒子の含有量と第１材料の熱伝導率との間の関係を示すグラフである。 ニッケルにシリカの粒子を分散させた材料における、シリカの粒子の含有量と、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρの積κρとの間の関係を示すグラフである。 本開示の実施形態による例示的な熱発電ユニット１００の概略構成を示す斜視図である。 熱発電チューブＴの外周面と内周面との間に温度差を与えるための構成の例を示すブロック図である。 熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の電気的接続の例を模式的に示す図である。 熱発電ユニットの一態様を示す正面図である。 熱発電ユニット１００の側面のうちの一つを示す図（ここでは右側面図）である。 図１６ＢのＭ−Ｍ断面の一部を示す図である。 熱発電ユニット１００に導入された高温媒体および低温媒体の流れ方向の例を模式的に示す図である。 電気的に直列に接続された熱発電チューブＴを流れる電流の向きを模式的に示す図である。 電気的に直列に接続された熱発電チューブＴを流れる電流の向きを模式的に示す図である。 図１６Ａに示される熱発電ユニット１００の側面のうちの他の一つを示す図（左側面図）である。 熱発電ユニットが備える電気回路の構成例を示すブロック図である。

上述したように、特許文献２には、ビスマス層と、ビスマスとは異なる金属からなる金属層とが交互に積層された積層体を有する熱発電素子が開示されている。例えば直方体形状を有する積層体は、特許文献２の図１に示されるように、互いに対向する第１電極および第２電極の間に配置されている。積層体の積層面は、第１電極と第２電極とを結ぶ直線の方向に対して傾斜している。特許文献２の図２に示されるように、熱発電素子の積層体の上面に高温熱源を接触させ、下面に低温熱源を接触させることにより、第１電極と第２電極との間に電位差を発生させることができる。大局的に見た場合、熱発電素子に与えられる温度勾配の方向と、熱発電素子が発生させる電流の方向とは直交する。

高温熱源から供給される熱は、熱発電素子を介して低温熱源に向かって流れる。一般的に、熱電材料層を構成する材料よりも金属層を構成する材料の方が熱伝導性は高い。そのため、特許文献２の図１に示されるような熱発電素子の上面および下面に高温熱源および低温熱源がそれぞれ接触させられると、高温熱源から供給される熱は金属層を優先的に伝達する。その結果、発電に利用されずに低温熱源に捨てられる熱も多かった。したがって、熱発電素子を利用した発電における熱的なロスの低減が望まれる。

本願発明者は、このような課題に鑑み、新規な熱発電素子および熱発電素子の製造方法を想到した。本開示の一態様の概要は以下の通りである。

本開示の一態様である熱発電素子は、互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、第１主面および第２主面と、前記第１主面および第２主面の間に位置しており、前記第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面および第２端面とを有する積層体と、を備え、前記積層体は、金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料から形成された第１層と、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有し、前記複数の第１層と前記複数の第２層の積層面は、前記第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜しており、前記第１主面と前記第２主面との間の温度差によって前記第１電極および第２電極間に電位差が発生する。

前記第１主面および前記第２主面は平面であり、前記積層体は直方体形状を有していても良い。

前記積層体は管形状を有し、前記第１主面および前記第２主面は、それぞれ、前記管の外周面および内周面であって良い。

前記第１材料は、Ｂｉを含まず、かつＢｉとは異なる金属を含み、前記第２材料は、Ｂｉを含んでいても良い。

前記第１材料における前記粒子の含有量は、例えば、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。

前記第１材料における前記粒子の含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であっても良い。

前記粒子は、例えば、酸化物粒子である。

前記粒子は、二酸化ケイ素の粒子であっても良い。

前記粒子の粒径は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

前記金属は、例えば、ニッケル、コバルト、銀、金、銅、クロムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を含む。

前記第２材料は、例えば、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃である。

本開示の一態様である熱発電チューブは上記熱発電素子を含み、前記積層体が管形状を有する。

本開示の一態様である熱発電ユニットは、上記熱発電チューブを複数備える熱発電ユニットであって、前記複数の熱発電チューブの各々は、外周面および内周面と、前記内周面によって区画される流路と、を有し、前記内周面と前記外周面との間の温度差によって各熱発電チューブの軸方向に起電力を発生するように構成されており、前記熱発電ユニットは、前記複数の熱発電チューブを内部に収容する容器であって、前記内部に流体を流すための流体入口および流体出口と、各熱発電チューブが挿入される複数の開口部とを有する容器と、前記複数の熱発電チューブを電気的に接続する複数の導電性部材とを更に備える。

本開示の一態様である熱発電素子の製造方法は、金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料の原料からなり、一対の積層面と、前記一対の積層面との間に位置し、前記一対の積層面に対して非垂直な第１側面および第２側面とを有する複数の第１圧粉体、および、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料の原料からなり、一対の積層面と、前記一対の積層面との間に位置し、前記一対の積層面に対して非垂直な第１側面および第２側面とを有する複数の第２圧粉体を用意する工程（Ａ）と、前記複数の第１圧粉体および前記複数の第２圧粉体を、前記積層面が互いに接触するように交互に積層することにより、積層圧粉体を形成する工程（Ｂ）と、前記積層圧粉体を焼結する工程（Ｃ）とを包含する。

前記工程（Ａ）は、前記金属の粒子と前記粒子とを混合する工程を更に包含しても良い。

＜熱発電素子の実施形態＞
以下、本開示による熱発電素子の実施形態を詳細に説明する。

本開示の限定的ではない例示的なある熱発電素子の一態様は、互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、第１主面および第２主面と、第１主面および第２主面の間に位置しており、第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面および第２端面とを有する積層体とを備える。本開示の実施形態による熱発電素子は、第１主面と第２主面との間の温度差によって、第１電極および第２電極間に電位差が発生するように構成されている。

この熱発電素子における積層体は、第１材料から形成された第１層と、第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有する。積層体における複数の第１層と複数の第２層の積層面は、第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜している。第１材料は、金属およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子を含み、粒子は、金属に分散している。第１材料に用いられる金属よりも熱伝導率が低い粒子がその金属に分散しているので、粒子が金属に分散されない場合と比較して、第１材料の熱伝導率が低下する。本願発明者は、第１材料の熱伝導率と電気抵抗率との積が大きく上昇しない場合においては、熱発電素子の熱発電特性が向上することを見出した。本開示の限定的ではない例示的なある熱発電素子の一態様によれば、第１主面と第２主面との間の温度差が有効に利用され、熱的なロスの発生が抑制される。

＜熱発電素子の構成＞
まず、図１Ａおよび図１Ｂを参照する。図１Ａは、本開示による熱発電素子の一実施形態を示す断面図である。図１Ｂは、熱発電素子１０の上面図である。参考のため、図１Ａおよび図１Ｂには、直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸が示されている。図示されている熱発電素子１０は、積層体１０Ｌと、互いに対向して配置された第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２とを備える。熱発電素子１０は、第１主面２４および第２主面２６を有する。図１Ａおよび図１Ｂに示した例では、熱発電素子１０は、概略的に直方体の形状に形成されており、第１主面２４（ここでは熱発電素子１０の下面１０ｂ）および第２主面２６（ここでは熱発電素子１０の上面１０ａ）は平面である。この例において、積層体１０Ｌの形状は直方体であるが、積層体１０Ｌの形状は直方体に限定されない。

積層体１０Ｌは、第１主面２４および第２主面２６の間に位置し、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２がそれぞれ電気的に接続された第１端面２５および第２端面２７を有する。積層体１０Ｌは、複数の第１層２０と複数の第２層２２とを含む。積層体１０Ｌは、複数の第１層２０と複数の第２層２２とが交互に積層された構成を有している。積層体１０Ｌにおける第１層２０と第２層２２の積層面は、図１Ａに示したように、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２が対向する方向に対して傾斜している。本明細書では、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２とを結ぶ直線の方向を「積層方向」と称する場合がある。熱発電素子１０は、後述するように、第１主面２４と第２主面２６との間の温度差によって第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２間に電位差を発生させる。

第１層２０は、金属およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料から形成される。より詳細には、熱発電素子１０の第１層２０は、粒子が金属に分散している第１材料から形成された複合材料層である。本明細書において、「分散」という場合には、ほぼ均一に分散していても良いし、局所的に粒子の密度が高い、あるいは、一方側から他方側に従って粒子密度が変化しているなどの分布をもって分散していても良い。

第１材料における金属は、任意の金属材料から選択され得る。第１材料における金属の例は、ニッケルまたはコバルトである。ニッケルおよびコバルトは、高い熱発電特性を示す金属材料の例である。第１材料における金属は、銀または金を含んでいても良い。第１材料における金属は、これらの例示された金属材料を単独で含んでいても良いし、合金として含んでいても良い。第１材料における金属が合金として形成される場合、この合金が、銅、クロムまたはアルミニウムを含んでいても良い。このような合金の例は、コンスタンタン、クロメルまたはアルメルである。

第１材料における粒子は、第１材料における金属よりも熱伝導率が低い粒子であれば良く、任意の材料から形成され得る。第１材料における粒子は、典型的には、無機粒子である。第１材料における粒子の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫などの酸化物の粒子である。第１材料における粒子として、導電性セラミクスの粒子も用いられ得る。

粒子は、金属に分散している。第１材料における粒子の含有量は、典型的には、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。粒子の含有量を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることによって、熱発電素子の熱発電特性が向上する。粒子の含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であっても良い。粒子の含有量を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることによって、発電により得られる電力をより増大させることができる。

第１材料中の粒子の粒径は、典型的には、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。本明細書において、第１材料中または第２材料中の粒子の「粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた断面画像における、粒子を包含する仮想的な円の直径ｄ１、ｄ２、…ｄｋ（ｋは１以上の整数）の算術平均を指す。なお、本明細書では、第１材料における金属または第２材料についても「粒子」の用語を使用する場合がある。

第２層２２は、第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成される。第２材料は、典型的には、熱電材料であり、第２層２２は、使用温度に応じて任意の熱電材料から形成され得る。第２層２２に使用され得る熱電材料の例は、Ｂｉ、Ｓｂなどの単元素からなる熱電材料、ＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系などの合金系熱電材料、Ｃａ_xＣｏＯ₂、Ｎａ_xＣｏＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃などの酸化物系熱電材料を含む。本明細書における「熱電材料」は、典型的には、絶対値が３０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有し、かつ、電気抵抗率が１０ｍΩｃｍ以下の材料である。このような熱電材料は、結晶でも、非晶質でも良い。高温媒体の温度が２００℃程度またはそれ以下である場合、第２層２２は、例えばＢｉＳｂＴｅ系合金の緻密体から形成され得る。ＢｉＳｂＴｅ系合金の代表的な化学組成は、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃であるが、これに限定されない。ＢｉＳｂＴｅはＳｅなどのドーパントを含んでいても良い。ＢｉとＳｂの組成比は、適宜調整され得る。

第２層２２を構成する熱電材料の他の例としては、ＢｉＴｅ、ＰｂＴｅなどが挙げられる。第２層２２がＢｉＴｅから構成される場合、ＢｉＴｅの化学組成をＢｉ₂Ｔｅ_Xと表記したとき、２＜Ｘ＜４であれば良い。代表的な化学組成は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃である。Ｂｉ₂Ｔｅ₃は、ＳｂまたはＳｅを含有し得る。Ｓｂを含有するＢｉＴｅの化学組成は（Ｂｉ_1-YＳｂ_Y）₂Ｔｅ_Xのように表される。このとき、０＜Ｙ＜１であれば良く、０．６＜Ｙ＜０．９であるとより好ましい。このように、ある態様における熱発電素子１０では、第１材料は、Ｂｉを含まず、かつＢｉとは異なる金属を含み、第２材料は、Ｂｉを含む。

第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２を構成する材料は、導電性に優れる材料であれば任意である。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、ニッケル、銅、銀、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタン、クロム、金、白金、インジウムなどの金属から形成され得る。あるいは、窒化チタン（ＴｉＮ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）などの窒化物または酸化物から形成されても良い。ハンダ、銀ロウ、導電性ペーストなどから第１電極Ｅ１または第２電極Ｅ２を形成しても良い。なお、積層体１０Ｌの両端が第１層２０である場合、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、第１層２０で代用され得る。

図１Ａを参照して説明したように、積層体１０Ｌにおける第１層２０と第２層２２の積層面は、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２が対向する方向に対して傾斜している。積層体１０Ｌにおける積層面の、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２とが対向する方向に対する傾斜角度（以下、単に「傾斜角度」と称する。）θは、例えば、５°以上６０°以下の範囲内に設定され得る。傾斜角度θは、２０°以上４５°以下であっても良い。傾斜角度θの適切な範囲は、第１層２０を構成する第１材料と第２層２２を構成する第２材料との組み合わせに依存して異なる。例えば、第１層２０がニッケルとシリカ粒子との混合体である第１材料から形成され、第２層２２がＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃などのＢｉＳｂＴｅ系合金から形成される場合、傾斜角度θは、５°以上４５°以下であり得る。

積層体１０Ｌにおける第１層２０の厚さと第２層２２の厚さとの比（以下、単に「積層比」と称する。）は、例えば、２０：１〜１：９の範囲に設定され得る。ここで、第１層２０の厚さは、積層面に垂直な方向における厚さ（図１Ａ中、Ｔｈで示す厚さ）を意味する。同様に、第２層２２の厚さは、積層面に垂直な方向における厚さを意味する。例えば、第１層２０がニッケルとシリカ粒子との混合体である第１材料から形成され、第２層２２がＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃などのＢｉＳｂＴｅ系合金から形成される場合、積層比は、１：９〜９：１の範囲に設定され得る。積層比を１：９〜９：１の範囲に設定することによって、より大きな電力が得られる。なお、第１層２０および第２層２２の積層の総数は適宜設定され得る。

＜熱発電素子の動作原理＞
次に、熱発電素子の動作原理の概略を説明する。

図１Ａおよび図１Ｂに示した熱発電素子１０では、上記の積層体１０Ｌを左右から挟み込むように第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２が設けられている。図１Ａに示される断面において、積層面はＺ軸方向に対して角度θ（０＜θ＜πラジアン）だけ傾斜している。

このような構成を有する熱発電素子１０では、上面１０ａと下面１０ｂとの間に温度差が与えられると、第２層２２よりも熱伝導性の高い第１層２０を優先的に熱が伝達するため、各第２層２２の温度勾配にＺ軸方向成分が生じる。このため、各第２層２２にはゼーベック効果によってＺ軸方向の起電力が発生し、起電力が積層体内で直列的に重畳される結果、全体として第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２との間に大きな電位差が発生する。

図２は、熱発電素子１０の上面１０ａに高温熱源１２０を接触させ、かつ、下面１０ｂに低温熱源１４０を接触させた状態を示している。この状態では、高温熱源１２０から低温熱源１４０に熱発電素子１０を介して熱Ｑが流れ、熱発電素子１０から第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２を介して電力Ｐを取り出すことができる。大局的に見た場合、熱発電素子１０では、温度勾配の方向（Ｙ軸方向）と電流の方向（Ｚ軸方向）とは直交しており、電力を取り出すための一対の電極Ｅ１、Ｅ２間に温度差を与える必要がない。なお、図２に示した例では、図の左側から右側に向かって電力Ｐが流れる様子を模式的に示している。しかしながら、これはあくまでも例示である。例えば、熱発電素子１０に使用される熱電材料の種類が変更されることによって、電力Ｐの流れ方向が図２とは反対になることもある。

このように、熱発電素子１０によれば、従来の熱発電素子とは異なり、温度勾配の方向と電流の流れる方向とを直交させることができる。これによって、従来の熱発電素子では実現が容易ではなかった高温熱源および低温熱源の配置を取ることができ、実用的な熱発電素子を提供し得る。

＜チューブ形状を有する熱発電素子＞
上述したように、熱発電素子の積層体の形状は、直方体に限定されない。以下では、積層体がチューブ形状を有する熱発電素子を例に挙げる。このようなチューブ状の熱発電素子を本明細書では「熱発電チューブ（Ｔｕｂｕｌａｒ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）」と称する。なお、本明細書において、「チューブ」の用語は「パイプ」の用語とは区別されず、「チューブ」および「パイプ」の両方を含むように解釈される。本開示の熱発電素子はチューブ状を有する場合、高温熱源および低温熱源をより利用しやすい場合がある。

図３Ａは、積層体がチューブ形状を有する熱発電素子（熱発電チューブ）Ｔを示す斜視図であり、図３Ｂは、熱発電チューブＴの軸（中心軸）を含む平面に沿って熱発電チューブＴを切断したときの断面を示す図である。熱発電チューブＴの積層体２８は、図３Ａに示すように管形状を有する。熱発電チューブＴの形状は、チューブ状であれば良く、円筒に限定されない。言い換えると、熱発電チューブＴの軸に対して垂直な面で熱発電チューブＴを切断したとき、「外周面」および「内周面」の切断面上における形状は円である必要は無く、楕円、多角形などの閉曲線であれば良い。また、熱発電チューブＴの軸は、典型的には直線であるが、直線に限定されない。

熱発電チューブＴは、積層体２８と第１の電極Ｅ１および第２の電極Ｅ２とを備える。積層体２８は、第１主面である外周面２４と、第２主面である内周面２６との間に位置し、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２がそれぞれ電気的に接続された第１端面２５および第２端面２７を有する。積層体２８は、複数の第１層２０と複数の第２層２２とを含む。複数の第１層２０と複数の第２層２２とは交互に積層されている。

内周面２６によって区画される領域が流路Ｆ１を形成している。図示されている例では、外周面２４および内周面２６は、それぞれ、軸方向に垂直な断面の形状が円であるが、これらの形状は前述したように、円に限定されず、楕円または多角形であっても良い。

図示されている例において、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、それぞれ、円筒形状を有しているが、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の形状はこれに限定されない。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、それぞれ、積層体２８の両端またはその近傍において、第１層２０および第２層２２の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、流路Ｆ１を閉塞しない任意の形状を有し得る。図３Ｂの例では、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の外周面が積層体２８の外周面２４に整合しているが、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の外周面と積層体２８の外周面２４とが整合している必要はない。例えば、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の外周面の直径（外径）が積層体２８の外周面２４の直径（外径）よりも大きくても良いし、小さくても良い。また、軸方向に垂直な平面で切った第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の断面形状が、軸方向に垂直な平面で切った積層体２８の外周面２４の断面形状と異なっていても良い。

第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、導電性を有する材料、典型的には金属から形成される。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、積層体２８の両端またはその近傍に位置する１個または複数の第１層２０から構成されていても良い。その場合、積層体２８の一部が第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２として機能することになる。あるいは、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、積層体２８の外周面の一部を覆うように設けられた金属層または輪帯状金属部材から形成されていても良いし、積層体２８の内周面と接触するように積層体２８の両端から流路Ｆ１内に部分的に嵌め込まれた一対の円筒状金属部材であっても良い。

第１層２０および第２層２２は、図３Ｂに示されるように、傾斜した状態で交互に積層されている。このような構成を有する熱発電素子は、基本的には、図２を参照しながら説明した原理と同様の原理で動作する。したがって、熱発電チューブＴの外周面２４と内周面２６との間に温度差を与えると、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２との間に電位差が生じる。このときの温度勾配の概略的な方向は、外周面２４と内周面２６とに垂直な方向である。

熱発電チューブＴは、その内周面２６によって規定される内部の流路（以下、「内部流路」と称する場合がある。）に、例えば高温媒体が流れるように配管に接続され得る。その場合、熱発電チューブＴの外周面は低温媒体に接触させられる。こうして、熱発電チューブＴの内周面と外周面との間に温度差が与えられることにより、一対の電極Ｅ１、Ｅ２の間に電位差が発生し、電力を取り出すことが可能になる。なお、軸方向に垂直な面で切断したときの流路の断面積の大きさは、特に限定されない。熱発電チューブＴの内部流路に供給される媒体の流量に応じて、流路の断面積が適宜設定されれば良い。

本明細書では、「高温媒体」または「低温媒体」における「高温」および「低温」の語は、それぞれの媒体の具体的な温度ではなく、これらの間の相対的な温度の高低を表す。また、「媒体」は、典型的には、気体、液体、またはこれらの混合体からなる流体である。「媒体」は、流体中に分散した粉末などの固体を含んでいても良い。

本実施形態によれば、第１材料において金属に粒子が分散されているので、第１材料の熱伝導率を低下できる。これにより、第１主面および第２主面のうち、低温熱源側に接触する側の主面の温度上昇を抑制できる。このとき、第１材料において金属に粒子が分散されることによって、第１材料の電気抵抗率は上昇し得る。しかしながら、後述する実施例により説明するように、第１層および第２層が傾斜した状態で交互に積層されるような構成を有する熱発電素子では、第１材料における熱伝導率κおよび電気抵抗率ρの積κρがほぼ一定であれば、出力電力は増大し得る。このように、本開示の実施形態によれば、第１主面と第２主面との間の温度差を有効に利用でき、熱的なロスの発生を抑制することができる。

＜熱発電素子の製造方法の実施形態＞
次に、本開示の実施形態による熱発電素子の製造方法を説明する。以下では、積層体がチューブ形状を有する熱発電素子の製造方法を例に挙げる。

まず、第１層２０を構成する第１材料の原料からなる圧粉体（第１圧粉体）を用意する。より詳細には、第１層２０を構成する第１材料の原料の粉末を用意し、用意した粉末を油圧プレス機などによって固め、第１圧粉体２０’を形成する。

第１材料の原料の粉末は、金属の粉末と、金属よりも熱伝導率が低い粒子とを含む。第１材料の原料の粉末としては、例えば、ニッケルの粉末およびシリカの粉末（粒子）の混合体を用いることができる。この場合、ニッケルの粉末およびシリカの粉末をそれぞれ秤量した後、これらを混合する。ニッケルの粉末およびシリカの粉末の混合には、乳鉢またはボールミルなどを使用した乾式混合を適用し得る。分散液などを使用した湿式混合を適用しても良い。金属の粉末にシリカの粉末のような粒子を混合することによって、第１圧粉体２０’（第１層２０）の成形性も向上する。

ここで、第１材料の原料を構成する金属（例えばニッケル）の粒子の粒径は、典型的には、２μｍ以上７５μｍ以下である。第１材料の原料を構成する、金属よりも熱伝導率が低い粒子（例えばシリカの粒子）の粒径は、典型的には、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、本明細書における原料の「粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて原料粉末の観察を行い、観察された粒子を包含する仮想的な円の直径ｅ１、ｅ２、…ｅｈ（ｈは１以上の整数）の算術平均を指す。

更に、第１層２０の場合と同様に、第２層２２を構成する第２材料の原料からなる圧粉体（第２圧粉体）を用意する。第２圧粉体２２’は、第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料の原料から形成される。このような原料としては、例えばＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の粉末を用いることができる。Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の製法は、特に限定されない。例えば、Ｂｉ、ＳｂおよびＴｅを所定の割合のもとで溶融させて合金を得、冷却後にその合金を粉砕することによって、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の粉末が得られる。後述するように、第２圧粉体２２’を焼結することによって、例えばＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の緻密な焼結体が得られる。

図４は、熱発電素子の製造工程を示す工程図である。図４は、断面図を示している。図４に示すように、あらかじめ用意した中棒７１、ダイ７２および下側パンチ７３ｄから形成される空間に、原料粉末Ｒｐ（第１材料の原料の粉末または第２材料の原料の粉末）を充填する。その後、上側パンチ７３ｕを挿入し、上側パンチ７３ｕ、下側パンチ７３ｄおよびスペーサ７５を介して、油圧プレス機などによって原料粉末Ｒｐを上下から圧縮する。上記の作業を繰り返すことによって、複数の第１圧粉体２０’と、複数の第２圧粉体２２’とが得られる。

図５（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、第１材料の原料からなる第１圧粉体２０’および第２の材料からなる第２圧粉体２２’の形状を示す側面図、断面図、上面図および斜視図である。第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’は、それぞれ、内周面２３ａおよび外周面２３ｂを有する管形状を備える。内周面２３ａおよび外周面２３ｂは、円錐台形状の積層面２３ｃおよび積層面２３ｄによって接続されている。言い換えれば、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の各々は、積層面２３ｃおよび積層面２３ｄの間に、これらに対して非垂直な内周面２３ａおよび外周面２３ｂを有している。内周面２３ａおよび外周面２３ｂが形成する円筒の直径は、それぞれ、図５（ｃ）に示すｄｉｎおよびｄｏｕｔによって表される。管形状の軸を通る断面を見た場合（図５（ｂ））、内周面２３ａに対して、積層面２３ｃおよび積層面２３ｄはθの角度をなしている。

次に、複数の第１圧粉体２０’と複数の第２圧粉体２２’とが交互に積層された積層圧粉体を形成する。より詳細には、図６Ａに示すように、中棒７１に、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’を交互に挿入し、積層する。このとき、隣接する第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の間において、積層面２３ｃと積層面２３ｄとが互いに接触する。図６Ｂは積層した第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の断面を示している。必要に応じて、中棒７１の外周面に離型剤が付与される。これにより、中棒７１の外周面と第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の各内周面２３ａとの間の化学的な固着が抑制される。例えば、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の挿入に先立って、中棒７１にカーボンペーパーを巻きつけておいても良い。

図７Ａは、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の積層が完了した積層圧粉体８０を示している。第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’の各外周面２３ｂが積層圧粉体８０の外周面２４’を構成する。

次に、図７Ｂに示すように、積層圧粉体８０をダイ７２の空間に挿入する。このとき、積層圧粉体８０の外周面２４’にカーボンペーパーを巻きつけておいても良い。これにより、積層圧粉体８０の外周面２４’とダイ７２の内周面との間の化学的な固着を抑制し得る。

次に、積層圧粉体８０を焼結する。焼結には、例えば、ホットプレス法や放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）を適用し得る。焼結は、第１材料の原料および第２材料の原料や、原料粉末の形状などに応じて適切な温度を選択し得る。例えば、第１圧粉体２０’にニッケルの粉末とシリカの粉末との混合体を用い、第２圧粉体２２’にＢｉＳｂＴｅ系合金の粉末を用いる場合、２００℃以上６００℃以下の範囲で適切な温度を選択することができる。

緻密な焼結体を得るために、焼結時に積層圧粉体８０に圧力を加えてもよい。図８は積層圧粉体８０の断面を示している。例えば、図８に示すような治具７３Ｕおよび７３Ｌを用いて管形状の両端から圧力を加えることによって、ダイ７２内で積層圧粉体８０は三方向から圧力を受ける。放電プラズマ焼結法が適用される場合、治具７３Ｕおよび治具７３Ｌを介して、積層圧粉体８０およびダイ７２に直流パルス電圧が印加される。印加されたパルス電圧によって、積層圧粉体８０が加熱される。これにより、第１圧粉体２０’および第２圧粉体２２’がそれぞれ焼結するとともに、互いに材料が異なる第１圧粉体２０’と第２圧粉体２２’と間の接合が行われる。なお、焼結の工程によって得られた焼結体は、例えば切削、研削などによって、平板状、円盤状などの所望の形状に加工され得る。

その後、焼結により得られた管形状の成形体の一端（第１端面２５）に第１電極Ｅ１を形成し、他端（第２端面２７）に第２電極Ｅ２を形成する。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２の形成には、蒸着法、スパッタ法などの気相成長を適用し得る。導電性ペーストの塗布、めっき、溶射、はんだなどにより、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２を形成しても良い。焼結体の両端が第１材料から形成される第１層２０である場合には、第１電極および第２電極の形成を省略し得る。電極の形成を容易にするために、焼結体の両端をあらかじめ研削して平坦化しておいても良い。

このように、第１端面２５および第２端面２７に、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２をそれぞれ電気的に接合することによって、熱発電素子が完成する。

上記の製造方法の説明では、複数の第１圧粉体２０’と複数の第２圧粉体２２’とを交互に積層することによる積層圧粉体８０の形成を例示したが、この例に限定されない。例えば、鋳造法を適用して形成されたカップを積層することによって、積層体が形成されても良い。第１圧粉体２０’の焼結体と第２圧粉体２２’の焼結体とは、ハンダなどで互いに接合されても良い。

なお、積層体が直方体形状を有する熱発電素子を製造する場合には、例えば、直方体形状を有する積層体（焼結体）を形成した後、特許文献２に記載されているように、積層面を斜めに横断するように積層体の切り出しを行えば良い。平行六面体形状を有する第１圧粉体および第２圧粉体を形成し、これらを交互に積層した後、焼結を行っても良い。

＜実施例＞
本実施形態の熱発電素子を下記条件で作製し、特性を調べた。

（実施例１）
平板形状を有する熱発電素子を作製し、出力電力の評価を行った。

まず、第１材料の原料として、ニッケルの粉末および粒子としてのシリカの粉末を用意した。ニッケルの粉末の粒径は、３μｍ以上５μｍ以下の範囲にあり、シリカの粉末の粒径は、７ｎｍであった。このときの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、０．１ｗｔ％であった。次に、ボールミルを用いた乾式混合によってこれらを混合し、ニッケルおよびシリカの混合体（第１材料の原料）を得た。ニッケルの粉末とシリカの粉末との混合は、単位時間あたり１０００回転の条件で５分間行った。また、第２材料の原料として、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の粉末を用意した。Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の粉末の粒径は、０μｍを超え、７５μｍ以下の範囲にあった。

次に、第１材料の原料および第２材料の原料から、第１圧粉体および第２圧粉体をそれぞれ形成し、放電プラズマ焼結法によってこれらを焼結した。焼結時の温度および圧力は、それぞれ、およそ５００℃および５０ＭＰａに設定した。なお、焼結時の雰囲気は５×１０^-3Ｐａの真空であった。これにより、円盤状の焼結体を得た。各焼結体の寸法は、直径がおよそ３０ｍｍ、厚さがおよそ５ｍｍであった。

次に、ワイヤーソーを用いて、得られた各焼結体から複数の直方体形状の焼結体片を作製した。各焼結体片の寸法は、２０ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍ（「×」は乗算を表す）程度であった。そして、積層面の傾斜角度が３０°となるように調整しながら、第１材料からなる焼結体片と第２材料からなる焼結体片とを交互に積層し、積層体を形成した。このとき、第１材料からなる焼結体片が積層体の両端に配置されるように構成した。なお、各焼結体片はハンダを用いて接合した。

ニッケルからなる第１電極および第２電極を積層体に接合した後、積層体の上面および下面が平坦となるまで研磨を行った。これにより、積層体が直方体形状を有する、実施例１−１の熱発電素子が得られた。実施例１−１の熱発電素子の奥行き、幅および高さは、それぞれ、２０ｍｍ、２０ｍｍおよび２ｍｍであり、第１層および第２層の平均の厚さは、それぞれ、およそ１ｍｍであった。

また、第１材料におけるシリカの粉末の含有量を変更すること以外は実施例１−１の熱発電素子の場合と同様にして、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４、実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の熱発電素子をそれぞれ作製した。実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４、実施例１−５、比較例１−１および比較例１−２の熱発電素子の第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、それぞれ、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、０ｗｔ％、２０ｗｔ％とした。

次に、以下に説明する手順に従って、各熱発電素子の出力電力の評価を行った。

図９は、各熱発電素子の積層体の上面と下面との間に温度差を与えるための構成の例を示す概略図である。図９に示したように、熱発電素子１０の積層体の下面１０ｂ（第１主面２４）および上面１０ａ（第２主面２６）に、それぞれ、アピエゾングリースを用いて銅製のヒートシンクＨＳ１およびＨＳ２を固定した。各ヒートシンクの表面には、絶縁コーティングとして、厚さ１μｍの窒化アルミニウム層が設けられており、各ヒートシンクの内部には、銅製のパイプが配置されている。ヒートシンク内部のパイプに温水または冷水を導入することによって、ヒートシンクを加熱または冷却することができる。更に、第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２に、インジウム材を用いて銅線Ｌ１およびＬ２をそれぞれ接続した。銅線Ｌ１およびＬ２を介して、熱発電素子１０によって発生した電力を測定することができる。

出力電力の測定においては、ヒートシンクＨＳ１およびＨＳ２のうちの一方に１０℃の冷水を導入するとともに、他方に９０℃の温水を導入して、熱発電素子１０の第１主面２４と第２主面２６との間に温度差を与えた。冷水の流量および温水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。このときの各熱発電素子の出力電力を下記の表１に示す。

表１から、金属（ここではニッケル）およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）を含む第１材料から第１層を形成することによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性が向上し得ることがわかった。また、表１から、第１材料における粒子の含有量を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることによって、発電により得られる電力が増大することがわかった。

（実施例２）
チューブ形状を有する熱発電素子（以下、熱発電チューブと称する場合がある。）を作製し、出力電力の評価を行った。

実施例１の場合と同様に、まず、第１材料の原料として、ニッケルの粉末および粒子としてのシリカの粉末を用意した。このときの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、０．１ｗｔ％であった。次に、ボールミルを用いた乾式混合によってこれらを混合し、ニッケルおよびシリカの混合体（第１材料の原料）を得た。また、第２材料の原料として、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の粉末を用意した。

次に、第１材料の原料および第２材料の原料から、図５（ａ）から（ｄ）に示すような形状の第１圧粉体および第２圧粉体をそれぞれ形成した。このときの第１圧粉体および第２圧粉体の内径（図５中のｄｉｎ）、外径（図５中のｄｏｕｔ）、高さおよび角度θの大きさは、それぞれ、１０ｍｍ、１４ｍｍ、６．４ｍｍ、３０°であった。ここでは、８個の第１圧粉体と７個の第２圧粉体とを作製した。

次に、第１圧粉体と第２圧粉体とを交互に積層して積層圧粉体を形成し、放電プラズマ焼結法によって積層圧粉体を焼結した。焼結時の温度および圧力は、それぞれ、およそ５００℃および１００ＭＰａに設定した。なお、焼結時の雰囲気は５×１０^-3Ｐａの真空であった。これにより、概略的に管形状を有する焼結体を得た。

上記の焼結体の作製を４回繰り返して４つの焼結体を得た後、ハンダを用いて、軸方向に延長するようにこれらを接合した。その後、管形状の両端を切断および平坦化した。このとき、第１材料からなる第１層が熱発電チューブの両端に配置されるように構成した。これにより、実施例２−１の熱発電チューブが得られた。

実施例２−１の熱発電チューブは、図３Ｂに示した熱発電チューブＴと同様に、軸方向に貫通孔（内部流路）を有し、第１層および第２層が、傾斜した状態で交互に積層されている。第１層および第２層の平均の厚さは、それぞれ、およそ１．３ｍｍであり、積層面の傾斜角度は３０°であった。実施例２−１の熱発電チューブの軸方向の長さ、外径および内径は、それぞれ、およそ１１０ｍｍ、１４ｍｍおよび１０ｍｍであった。

また、第１材料におけるシリカの粉末の含有量を変更すること以外は実施例２−１の熱発電チューブの場合と同様にして、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４、実施例２−５、比較例２−１および比較例２−２の熱発電チューブをそれぞれ作製した。実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４、実施例２−５、比較例２−１および比較例２−２の熱発電チューブの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、それぞれ、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、０ｗｔ％、２０ｗｔ％とした。

次に、以下に説明する手順に従って、各熱発電チューブの出力電力の評価を行った。

図１０は、各熱発電チューブの外周面と内周面との間に温度差を与えるための構成の例を示す概略図である。図１０に示したように、熱発電チューブＴの両端には、貫通孔を有するシリコーンチューブＳＴ１およびＳＴ２が接続されている。このとき、熱発電チューブＴの内部流路と、シリコーンチューブＳＴ１およびＳＴ２の貫通孔とは連通している。また、熱発電チューブＴの一端（端部に位置する第１層）に、インジウム材ｓｐを用いて銅線Ｌ１を接続した。同様に熱発電チューブＴの他端（端部に位置する第１層）に、インジウム材ｓｐを用いて銅線Ｌ２を接続した。銅線Ｌ１およびＬ２を介して、熱発電チューブＴによって発生した電力を測定することができる。

出力電力の測定においては、図１０に示すように、低温媒体ＬＭとしての冷水で満たされた水槽ＡＱに熱発電チューブＴを沈めた。水槽ＡＱは、図１０中に黒い矢印により模式的に示したように、冷水が循環可能なように構成されている。水槽ＡＱ中に導入される冷水の流量は、５Ｌ／ｍｉｎとした。これにより、水槽ＡＱ中の冷水の温度が１０℃に保持されている。水槽ＡＱに熱発電チューブＴを沈めた状態において、図１０中に白い矢印により模式的に示したように、シリコーンチューブＳＴ１を介して熱発電チューブＴの内部流路に高温媒体ＨＭとしての温水を循環させた。温水の温度および流量は、それぞれ、９０℃および５Ｌ／ｍｉｎに設定した。このときの各熱発電チューブの出力電力を下記の表２に示す。

表２から、金属（ここではニッケル）およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）を含む第１材料から第１層を形成することによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性が向上し得ることがわかった。また、表２から、第１材料における粒子の含有量を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、得られる出力電力が最大で約３倍に増大することがわかった。

（実施例３）
チューブ形状を有する熱発電素子を作製し、出力電力の評価を行った。本実施例は、第１圧粉体および第２圧粉体を形成せずに、第１材料からなる第１層および第２材料からなる第２層が交互に積層された焼結体を得る点で、実施例２と異なる。

まず、実施例２の場合と同様にして、ニッケルおよびシリカの混合体（第１材料の原料）を用意した。このときの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、０．１ｗｔ％であった。

次に、鋳造法により、図５（ａ）から（ｄ）に示すような形状を有する、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の緻密体（以下、カップ状部材と称する場合がある。）を形成した。その後、図８に示したような中棒７１、ダイ７２および治具７３Ｌを組み立て、中棒７１とダイ７２との間の空間に、所定量の第１材料の原料を充填した。充填された第１材料の原料の上にカップ状部材を重ねた後、再び所定量の第１材料の原料を充填した。この作業を所定の回数だけ繰り返し、最後に治具７３Ｕを重ねた。

ここで、放電プラズマ焼結法を適用して、圧力を加えながら、第１材料の原料とカップ状部材とが交互に積層された積層体を加熱した。なお、焼結時の温度、圧力および雰囲気は、実施例２と同様に設定した。これにより、概略的に管形状を有する焼結体が得られた。この焼結体から、実施例２−１の熱発電チューブとほぼ同様の形状を有する、実施例３−１の熱発電チューブを作製した。

また、第１材料におけるシリカの粉末の含有量を変更すること以外は実施例３−１の熱発電チューブの場合と同様にして、実施例３−２、実施例３−３、実施例３−４、実施例３−５、比較例３−１および比較例３−２の熱発電チューブをそれぞれ作製した。実施例３−２、実施例３−３、実施例３−４、実施例３−５、比較例３−１および比較例３−２の熱発電チューブの第１材料におけるシリカの粉末の含有量は、それぞれ、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、０ｗｔ％、２０ｗｔ％とした。

次に、実施例２の場合と同様の手順に従って、各熱発電チューブの出力電力の評価を行った。このときの各熱発電チューブの出力電力を下記の表３に示す。

表３から、金属（ここではニッケル）およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）を含む第１材料から第１層を形成することによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性が向上し得ることがわかった。また、表３から、第１材料における粒子の含有量を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とすることによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、得られる出力電力が最大で約３倍に増大することがわかった。

（実施例４）
チューブ形状を有する熱発電素子を作製し、出力電力の評価を行った。本実施例は、金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）の粒径を変化させる点で、実施例２と異なる。

まず、実施例２−４の熱発電チューブと同様の材料および製法を適用して、実施例４−１の熱発電チューブを作製した。すなわち、第１材料におけるシリカの粉末の含有量および粒径は、それぞれ、５ｗｔ％および７ｎｍであった。

次に、第１材料におけるシリカの粉末の粒径を変更すること以外は実施例４−１の熱発電チューブの場合と同様にして、実施例４−２、実施例４−３および実施例４−４の熱発電チューブをそれぞれ作製した。実施例４−２、実施例４−３および実施例４−４の熱発電チューブの第１材料におけるシリカの粉末の粒径は、それぞれ、１００ｎｍ、１μｍ、１０μｍとした。また、比較例４−１として、第１材料中にシリカの粉末を含まない熱発電チューブ（比較例２−１の熱発電チューブと同様の構成を有する熱発電チューブ）を作製した。

次に、実施例２の場合と同様の手順に従って、各熱発電チューブの出力電力の評価を行った。このときの各熱発電チューブの出力電力を下記の表４に示す。

表４から、金属（ここではニッケル）およびその金属よりも熱伝導率が低い粒子（ここではシリカ）を含む第１材料から第１層を形成することによって、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性が向上し得ることがわかった。また、表４から、第１材料における粒子の粒径が、７ｎｍ、１００ｎｍ、１μｍまたは１０μｍのいずれの場合であっても、得られる電力が増大することがわかった。

以上のことから、本実施形態の熱発電素子によれば、第１材料に用いられる金属よりも熱伝導率が低い粒子をその金属に分散させておくことにより、粒子が金属に分散されない場合と比較して、熱発電素子の熱発電特性を向上できることがわかった。

＜粒子の分散と熱発電特性との間の関係＞
ここで、粒子の分散と実施形態による熱発電素子の熱発電特性との間の関係を説明する。

図１１は、第１材料における粒子の含有量と第１材料の熱伝導率との間の関係を示すグラフである。図１１は、ニッケルにシリカの粒子を分散させた場合における熱伝導率の測定結果の一例を示している。なお、図１１は、第１材料におけるシリカの粉末の含有量が、０ｗｔ％、０．１ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％とされたときの測定結果を示している。図１１に示したように、焼結時の圧力が５０ＭＰａおよび１００ＭＰａのいずれの場合であっても、粒子の含有量の増加に伴い、熱伝導率κは低下する。このように、第１材料において金属に粒子を分散させることによって、第１材料の熱伝導率を低下させることができる。第１材料の熱伝導率を低下させることにより、第１主面２４および第２主面２６のうち、低温熱源側に接触する側の主面の温度上昇が抑制され、より大きな起電力が得られる。

その一方で、第１材料において金属に粒子が分散されることによって、第１材料の電気抵抗率ρは上昇する。図２を参照して説明したように、熱発電素子１０では、大局的に見た場合、温度勾配の方向（Ｙ軸方向）と電流の方向（Ｚ軸方向）とは直交する。別の言い方をすれば、熱発電素子１０の第１主面２４と第２主面２６との間に温度差が与えられた状態で熱発電素子１０に負荷が接続されると、電流は、積層方向に沿った方向に流れる。すなわち、電流は、第１材料から形成された複数の第１層を通過する。そのため、第１材料の電気抵抗率が大きくなると、熱発電素子全体としての内部抵抗が増大し、熱発電素子の出力電力が低下してしまうと考えられる。

ところが、第１層および第２層が傾斜した状態で交互に積層されるような構成を有する熱発電素子では、意外なことに、第１材料の金属に粒子を分散させることによって、出力電力は増大し得る（前述の実施例参照）。

ここで、図１２を参照する。図１２は、ニッケル（粒径：３μｍ以上５μｍ以下）にシリカの粒子（粒径：７ｎｍ）を分散させた材料における、シリカの粒子の含有量と、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρの積κρとの間の関係を示すグラフである。図１２は、シリカの粉末の含有量が、０ｗｔ％、０．１ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％とされたときの測定結果を示している。なお、図１２は、ニッケルにシリカの粒子を分散させた材料の焼結時の温度が５００℃の場合の測定結果を示している。図１２中、白い四角形によるプロットは、焼結時の圧力が５０ＭＰａの場合の測定結果に対応し、黒い四角形によるプロットは、焼結時の圧力が１００ＭＰａの場合の測定結果に対応する。なお、図１２の網掛けは、ニッケルのみを圧力５０ＭＰａ、温度５００℃の条件下で焼結して得た材料における積κρに関して±２５％の範囲を模式的に表している。

図１２に示すように、焼結時の圧力が５０ＭＰａおよび１００ＭＰａのいずれの場合も、積κρは、第１材料が粒子を含まない場合を基準としたときの±２５％の範囲内にある。図１２から、電気抵抗率が増大する場合であっても、積κρの変化がほぼ一定の範囲内にあれば、出力電力が増大し得るといえる。このとき、積κρの変化を、第１材料が粒子を含まない場合を基準としたときの±２５％の範囲内とすることにより、第１材料が粒子を含まない場合と比較して、出力電力を約３倍程度に増大し得る。

これに対して、第２材料が粒子を含む場合、第１材料が粒子を含む場合とは異なり、熱発電素子の出力電力が低下する。具体的には、第１材料の原料がニッケル、第２材料の原料がＢｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の場合、シリカの粒子の含有量が増加するに従い、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃の層の熱伝導率は減少し、電気抵抗率は増大する。しかし、熱発電素子全体の熱伝導率および電気抵抗率に着目すると、主として電気抵抗率の増加傾向が確認される。その結果、熱発電素子の出力電力は減少する。

上記現象は、第１材料および第２材料の物性値の差に起因する。第１材料は、第２材料と比較して熱伝導率が高い。そのため、第１材料の熱伝導率が、熱発電素子全体の熱伝導率に支配的な影響を与える。また、一般的に、熱伝導率が高い物質は、電気抵抗率が低い傾向にある。そのため、第１材料よりも熱伝導率が低い第２材料の電気抵抗率が、熱発電素子全体の電気抵抗率に支配的な影響を与える。その結果、第２材料が粒子を含む場合は、第１材料が粒子を含む場合とは異なり、熱発電素子の出力電力が低下する。

このように、本開示の実施形態によれば、第１主面と第２主面との間の温度差を有効に利用でき、熱的なロスの発生を抑制することができる。これにより、出力電力を増大させることができ、熱発電技術を利用した実用的な熱発電素子を提供できる。

＜熱発電ユニットの実施形態＞
前述の熱発電素子１０は、単独で使用されても良いし、複数で使用されても良い。複数の熱発電素子１０を電気的に接続することで、より大きな電力を取り出すことが可能である。

図１３は、本開示の実施形態による例示的な熱発電ユニット１００の概略構成を示す斜視図である。図１３に示される熱発電ユニット１００は、複数の熱発電チューブと、これらの熱発電チューブを内部に収容する容器３０と、熱発電チューブを電気的に接続する複数の導電性部材Ｊとを備えている。図１３の例では、容器３０の内側に１０本の熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０が収められている。１０本の熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０は、典型的には、互いに略平行に配置されるが、配置の態様はこれに限定されない。熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々には、前述のチューブ形状を有する熱発電素子（熱発電チューブ）Ｔが用いられる。

熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々は、外周面および内周面と、内周面によって区画される内部流路とを有する。熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々は、内周面と外周面との間の温度差によってそれぞれの軸方向に起電力を発生するように構成されている。すなわち、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々において、外周面と内周面との間に温度差を与えることにより、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０から電力が取り出される。例えば、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々における内部流路に高温媒体を接触させ、かつ、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々の外周面に低温媒体を接触させることにより、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０から電力を取り出すことができる。また、逆に、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々における内周面に低温媒体を接触させ、かつ、外周面に高温媒体を接触させても良い。図１３に示す例では、容器３０の内部において熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の外周面に接する媒体と、各熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の内部流路において各熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の内周面に接する媒体とは、それぞれ別々の配管（不図示）を介して供給され、混ざり合わないように分離されている。

図１４は、熱発電チューブＴの外周面と内周面との間に温度差を与えるための構成の例を示すブロック図である。図１４に破線で示す矢印Ｈは、高温媒体の流れを模式的に示し、実線で示す矢印Ｌは、低温媒体の流れを模式的に示している。図１４に示した例では、高温媒体および低温媒体が、ポンプＰ１およびＰ２によってそれぞれ循環する。例えば、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々の内部流路に高温媒体が供給され、容器３０の内部に低温媒体が供給される。図１４では記載が省略されているが、高温媒体には不図示の高温熱源（例えば熱交換器）から熱が供給され、低温媒体からは不図示の低温熱源に熱が供給される。高温熱源としては、従来、未利用のまま周囲環境に捨てられていた比較的低温（例えば２００℃以下）の蒸気、温水、排気ガスなどを使用することができる。もちろん、より高温の熱源を用いても良い。

図１４に示す例では、高温媒体および低温媒体が、それぞれ、ポンプＰ１およびＰ２によって循環しているが、本開示の熱発電システムは、そのような例に限定されない。高温媒体および低温媒体の一方または両方が、循環系を構成することなく、各々の熱源から周囲環境に捨てられても良い。例えば、地中から湧き出した高温の温泉水が高温媒体として熱発電ユニット１００に与えられ、その後、温度が低下した温泉水として発電以外の用途に利用されたり、そのまま捨てられたりしても良い。低温媒体についても、地下水、川の水、海水が汲み上げられて熱発電ユニット１００に与えられても良い。これらは、低温媒体として利用された後、必要に応じて適当な温度に低下され、元の水源に返されたり、周囲環境に捨てられたりしても良い。

再び図１３を参照する。熱発電ユニット１００では、導電性部材Ｊを介して複数の熱発電チューブＴが電気的に接続される。図１３の例では、隣接して配置されている２本の熱発電チューブＴが個々の導電性部材Ｊによって接続されている。全体として、複数の熱発電チューブＴは電気的に直列に接続されている。例えば、図１３において最も手前に見える２本の熱発電チューブＴ３および熱発電チューブＴ４の右端部は、導電性部材Ｊ３によって相互に接続されている。一方、これら２本の熱発電チューブＴ３、Ｔ４の左端部は、それぞれ、導電性部材Ｊ２、Ｊ４によって他の熱発電チューブＴ２、Ｔ５に接続されている。

図１５は、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の電気的接続の例を模式的に示している。図１５に示すように、導電性部材Ｊ１〜Ｊ９の各々は、２本の熱発電チューブを電気的に接続している。導電性部材Ｊ１〜Ｊ９は、全体として熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０を電気的に直列に接続するように配列されている。この例では、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０および導電性部材Ｊ１〜Ｊ９から形成される回路は、一筆書き（ｔｒａｖｅｒｓａｂｌｅ）である。この回路は、一部に並列的に接続された熱発電チューブを含んでいて良く、回路が一筆書きであることは必須ではない。

図１５の例では、例えば熱発電チューブＴ１から熱発電チューブＴ１０に電流が流れる。電流は、熱発電チューブＴ１０から熱発電チューブＴ１に流れても良い。この電流の向きは、熱発電チューブＴに使用する熱電材料の種類、熱発電チューブＴの内周面と外周面との間で生じる熱流の向き、熱発電チューブＴにおける積層面の傾斜の方向などに依存して決まる。熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の接続は、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々で生じた起電力が相殺されず、重畳されるように決定される。

なお、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０を流れる電流の向きと、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の内部流路を流れる媒体（高温媒体または低温媒体）の流れ方向とは、相互に無関係である。例えば、図１５の例では、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の内部流路を流れる媒体の流れ方向は、全てに共通して例えば図中の左側から右側であっても良い。

＜熱発電ユニットの一態様＞
次に、図１６Ａおよび図１６Ｂを参照する。図１６Ａは、熱発電ユニットの一態様を示す正面図であり、図１６Ｂは、熱発電ユニット１００の側面のうちの一つを示す図（ここでは右側面図）である。図１６Ａに示されるように、この態様における熱発電ユニット１００は、複数の熱発電チューブＴと、複数の熱発電チューブＴを内部に収容する容器３０とを備えている。

図１４を参照しながら説明したように、熱発電ユニット１００には、高温媒体および低温媒体が供給される。例えば、複数の開口部Ａを介して、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々の内部流路に高温媒体が供給される。一方、容器３０の内部には、後述する流体入口３８ａを介して低温媒体が供給される。これにより、熱発電チューブＴの外周面と内周面との間に温度差が与えられる。このとき、熱発電ユニット１００において、高温媒体と低温媒体との間の熱交換が行われるとともに、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々において、それぞれの軸方向に起電力が発生する。

本実施形態における容器３０は、熱発電チューブＴを取り囲む筒状の胴部（シェル）３２と、胴部３２の開放された両端を塞ぐように設けられた一対のプレート３４、３６とを有している。より詳細には、プレート３４は胴部３２の左端に固定され、プレート３６は胴部３２の右端に固定されている。プレート３４および３６には、各々に各熱発電チューブＴが挿入される複数の開口部Ａが設けられており、プレート３４、３６の対応する一対の開口部Ａには、それぞれ、熱発電チューブＴの両端部が挿入されている。

図１６Ａに示されている例において、プレート３４は、胴部３２に固定された第１プレート部分３４ａと、第１プレート部分３４ａに対して脱着可能に取り付けられた第２プレート部分３４ｂとを有している。同様に、プレート３６は、胴部３２に固定された第１プレート部分３６ａと、第１プレート部分３６ａに対して脱着可能に取り付けられた第２プレート部分３６ｂを有している。プレート３４および３６に設けられた開口部Ａは、それぞれ、第１プレート部分３４ａ、３６ａおよび第２プレート部分３４ｂ、３６ｂを貫通し、各熱発電チューブＴの流路を容器３０の外部に開放している。

図１６Ｂに示されるように、プレート３６には１０個の開口部Ａが設けられている。同様に、プレート３４にも１０個の開口部Ａが設けられている。図１６Ａおよび図１６Ｂに示される例において、プレート３４の開口部Ａとプレート３６の開口部Ａとは鏡面対称の配置関係にあり、対応する一対の開口部Ａの中心点を結ぶ１０本の直線は互いに平行である。このような構成によれば、対応する一対の開口部Ａによって各熱発電チューブＴが平行に支持され得る。容器３０内において、複数の熱発電チューブＴは平行の関係にある必要はなく、「非平行」または「ねじれ」の関係にあっても良い。

プレート３６は、図１６Ｂに示されるように、プレート３６に設けられた開口部Ａのうちの少なくとも２つを相互に連結するように形成されたチャネル（以下、「連結溝」と称する場合がある。）Ｃを有する。図１６Ｂに示す例では、チャネルＣ６１は、開口部Ａ６１と開口部Ａ６２とを相互に連結している。他のチャネルＣ６２〜Ｃ６５についても同様に、プレート３６に設けられた開口部Ａのうちの２つを相互に連結している。チャネルＣ６１〜Ｃ６５の各々には、導電性部材が収容される。

チャネルＣの各々は、例えば、第１プレート部分に設けられた凹部および第２プレート部分に設けられた凹部から形成される。第１プレート部分および第２プレート部分のいずれか一方に設けられた凹部からチャネルＣが形成されても良い。容器３０が金属から構成される場合、導電性部材（後述する連結プレート、端子プレート）と容器３０とが導通しないように、チャネルＣ内部に絶縁性コーティングが施されていても良い。例えば、プレート３４（３４ａおよび３４ｂ）が、金属から形成された本体と、本体の表面の少なくとも一部を覆う絶縁性コートとを有していても良い。プレート３６（３６ａおよび３６ｂ）も同様に、金属から形成された本体と、本体の表面の少なくとも一部を覆う絶縁性コートとを有していても良い。

導電性部材は、典型的には、金属から形成される。導電性部材を構成する材料の例は、銅（無酸素銅）、真鍮、アルミニウムなどである。腐食防止の観点から、ニッケルめっきまたは錫めっきが施されても良い。導電性部材は、金属から形成された本体と、本体の表面の少なくとも一部を覆う絶縁性コートとを有していても良い。例えば、テフロン（登録商標）などの樹脂から絶縁性コートが形成されても良い。導電性部材Ｊの本体がアルミニウムから構成される場合には、表面の一部に絶縁性コートとしての絶縁酸化被膜を形成しても良い。

図１７は、図１６ＢのＭ−Ｍ断面の一部を示す。なお、図１７では、容器３０の下半分における断面は示されておらず、その正面が示されている。図１７に示されるように、容器３０は、その内部に流体を流すための流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂを有している。熱発電ユニット１００では、流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂが、容器３０の上部に配置されている。流体入口３８ａの配置は、容器３０の上部に限定されず、流体入口３８ａが、例えば容器３０の下部に配置されても良い。流体出口３８ｂも同様である。流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂは、それぞれ、流体の入口および出口として固定して使用される必要はなく、流体の入口および出口が定期的または不定期的に反転して用いられても良い。流体の流れ方向が固定されている必要はない。また、流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂの各々の個数は１個に限定されず、流体入口３８ａおよび流体出口３８ｂの一方または両方が複数であっても良い。

図１８は、熱発電ユニット１００に導入された高温媒体および低温媒体の流れ方向の例を模式的に示す図である。図１８の例では、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々の内部流路に高温媒体ＨＭが供給されており、容器３０の内部に低温媒体ＬＭが供給されている。この場合、プレート３４に設けられた開口部Ａを介して、各熱発電チューブの内部流路に高温媒体ＨＭが導入される。各熱発電チューブの内部流路に導入された高温媒体ＨＭは、各熱発電チューブの内周面と接触する。一方、流体入口３８ａから容器３０の内部に低温媒体ＬＭが導入される。容器３０の内部に導入された低温媒体ＬＭは、各熱発電チューブの外周面と接触する。

図１８に示した例では、高温媒体ＨＭは、各熱発電チューブの内部流路を流れる間に、低温媒体ＬＭと熱の交換を行う。低温媒体ＬＭと熱の交換を行い、温度の低下した高温媒体ＨＭは、プレート３６に設けられた開口部Ａを介して熱発電ユニット１００の外部に排出される。一方、低温媒体ＬＭは、容器３０の内部を流れる間に、高温媒体ＨＭと熱の交換を行う。高温媒体ＨＭと熱の交換を行い、温度の上昇した低温媒体ＬＭは、流体出口３８ｂから熱発電ユニット１００の外部に排出される。なお、図１８に示した高温媒体ＨＭの流れ方向および低温媒体ＬＭの流れ方向は、あくまでも例である。高温媒体ＨＭおよび低温媒体ＬＭのいずれか一方またはこれらの両方が、図の右側から左側に向かって流れていても良い。

ある態様では、熱発電チューブＴの流路に高温媒体ＨＭ（例えば温水）を導入し、かつ、流体入口３８ａから低温媒体ＬＭ（例えば冷却水）を導入して容器３０の内部を低温媒体ＬＭで満たすことができる。逆に、熱発電チューブＴの流路には低温媒体ＬＭ（例えば冷却水）を導入し、かつ、流体入口３８ａから高温媒体ＨＭ（例えば温水）を導入して容器３０の内部を高温媒体ＨＭで満たしても良い。こうして、熱発電チューブＴの各々における外周面２４と内周面２６との間に発電に必要な温度差を与えることができる。

＜熱流の向きと積層面の傾斜の方向との間の関係＞
ここで、図１９Ａおよび図１９Ｂを参照しながら、熱発電チューブＴにおける熱流の向きと、熱発電チューブＴにおける積層面の傾斜の方向との間の関係を説明する。

図１９Ａは、電気的に直列に接続された熱発電チューブＴを流れる電流の向きを模式的に示す図である。図１９Ａでは、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０のうちの３本（Ｔ１〜Ｔ３）の断面を模式的に示している。

図１９Ａでは、熱発電チューブＴ１の一端（例えば第１電極側の端部）に、後述する端子プレートとしての導電性部材Ｋ１が接続されており、熱発電チューブＴ１の他端（例えば第２電極側の端部）には、導電性部材（連結プレート）Ｊ１が接続されている。導電性部材Ｊ１は、熱発電チューブＴ２の一端（第１電極側の端部）とも接続されており、これにより、熱発電チューブＴ１と熱発電チューブＴ２とが電気的に接続される。更に、熱発電チューブＴ２の他端（第２電極側の端部）と、熱発電チューブＴ３の一端（第１電極側の端部）とは、導電性部材Ｊ２によって電気的に接続されている。

このとき、図１９Ａに示したように、熱発電チューブＴ１における積層面の傾斜の方向と、熱発電チューブＴ２における積層面の傾斜の方向とは、互いに反対である。同様に、熱発電チューブＴ２における積層面の傾斜の方向と、熱発電チューブＴ３における積層面の傾斜の方向とは、互いに反対である。すなわち、熱発電ユニット１００では、熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０の各々は、連結プレートを介して自身に接続される熱発電チューブとは、積層面の傾斜の方向が互いに反対である。

ここで、図１９Ａに示したように、熱発電チューブＴ１〜Ｔ３の各々の内周面に高温媒体ＨＭを接触させ、外周面に低温媒体ＬＭを接触させたとする。すると、熱発電チューブＴ１では、例えば図の右側から左側に向かって電流が流れる。これに対して、熱発電チューブＴ２では、熱発電チューブＴ１とは積層面の傾斜の方向が互いに反対であるので、図の左側から右側に向かって電流が流れる。

次に、図１９Ｂを参照する。図１９Ｂは、図１９Ａと同様に、電気的に直列に接続された熱発電チューブＴを流れる電流の向きを模式的に示している。図１９Ｂにおいても、図１９Ａに示した例と同様に、積層面の傾斜の方向が交互に反対となるように、熱発電チューブＴ１〜Ｔ３が順に接続されている。この場合も、相互に接続された２本の熱発電チューブにおいて積層面の傾斜の方向が互いに反対であるので、熱発電チューブＴ１〜Ｔ３の各々で生じた起電力は、相殺されることなく重畳される。

ここで、図１９Ｂに示したように、熱発電チューブＴ１〜Ｔ３の各々の内周面に低温媒体ＬＭを接触させ、外周面に高温媒体ＨＭを接触させると、各熱発電チューブＴ１〜Ｔ３で発生する電圧の極性は、図１９Ａに示した場合とは逆になる。別の言い方をすれば、各熱発電チューブにおける温度勾配の向きを反転させると、各熱発電チューブにおける起電力の極性（各熱発電チューブを流れる電流の向きといっても良い。）が反転する。したがって、例えば、図１９Ａに示した場合と同様に導電性部材Ｋ１側から導電性部材Ｊ３側に向かって電流が流れるようにするには、各熱発電チューブＴ１〜Ｔ３における第１電極側および第２電極側が図１９Ａに示した場合と反対になるようにすれば良い。なお、図１９Ａおよび図１９Ｂに示した電流の向きはあくまで例示である。第１層２０を構成する第１材料および第２層２２を構成する第２材料によっては、電流の向きは、図１９Ａおよび図１９Ｂに示した電流の向きと反対になることもある。

＜熱発電ユニット１００の外部に電力を取り出すための電気的接続構造＞
再び図１５を参照する。図１５に示す例では、１０本の熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０が導電性部材Ｊ１〜Ｊ９によって電気的に直列に接続されている。導電性部材Ｊ１〜Ｊ９の各々による２つの熱発電チューブＴの接続については、前述した通りである。以下、直列回路の両端に位置する２本の発電チューブＴ１、Ｔ１０から熱発電ユニット１００の外部に電力を取り出すための電気的接続構造の例を説明する。

図２０を参照する。この図２０は、図１６Ａに示される熱発電ユニット１００の側面のうちの他の一つを示す図（左側面図）である。図１６Ｂがプレート３６の側の構成を示しているのに対して、図２０は、プレート３４の側の構成を示している。プレート３６について説明した構成とほぼ同様の構成がプレート３４にも設けられている。前述したように、プレート３４の開口部Ａとプレート３６の開口部Ａとの関係は鏡面対称にある。ただし、プレート３４とプレート３６とにおいて、２つの開口部Ａを連結する溝部が形成されている位置は鏡面対称ではない。プレート３６について説明した構成および動作と共通する構成および動作の説明は繰り返さない。

図２０に示されるように、チャネルＣ４２〜Ｃ４５は、プレート３４に設けられた開口部Ａのうちの少なくとも２つを相互に連結している。本明細書では、このようなチャネルを「相互接続部分」と称する場合がある。各相互接続部分に収容される導電性部材は、導電性部材Ｊ１と同様の構成を有する。これに対して、プレート３４に設けられたチャネルＣ４１は、プレート３４における開口部Ａ４１から外縁まで延びるように設けられている。本明細書では、プレートに設けられた開口部から外縁まで延びるように設けられているチャネルを「端子接続部分」と称する場合がある。図２０に示したチャネルＣ４１およびＣ４６は、端子接続部分である。端子接続部分には、外部回路に接続するための端子として機能する導電性部材Ｋ１が収容される。導電性部材Ｋ１の一端は、プレート３４の外部に突出する。したがって、導電性部材Ｋ１のうち、プレート３４の外部に突出した部分は、熱発電ユニットと外部回路とを接続するための端子として機能し得る。本明細書では、一端に熱発電チューブが挿入され、他端が外部に突出する導電性部材を「端子プレート」と称する場合がある。

このように、熱発電ユニット１００では、端子接続部分に収容された２個の端子プレートに、熱発電チューブＴ１および熱発電チューブＴ１０がそれぞれ接続されている。また、複数の熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０は、２個の端子プレートの間において、チャネルの相互接続部分に収容された連結プレートを介して電気的に直列に接続されている。したがって、一端がプレートの外部に突出する２個の端子プレートを介して、複数の熱発電チューブＴ１〜Ｔ１０によって生じた電力を外部に取りだすことができる。

本開示の実施形態による熱発電ユニット自体もまた、直列的または並列的に連結され得る。複数の熱発電ユニットは、電気的に直列にも接続され得るし、電気的に並列にも接続され得る。

＜熱発電ユニットに接続される電気回路の構成例＞
次に、図２１を参照しながら、熱発電ユニットに接続される電気回路の構成例を説明する。

図２１の例において、本実施形態の熱発電ユニットを備える熱発電システム２００は、熱発電ユニット１００から出力される電力を受け取る電気回路２５０を備えている。すなわち、ある態様では、複数の導電性部材は、複数の熱発電チューブに電気的に接続された電気回路を有し得る。

この電気回路２５０は、熱発電ユニット１００から出力される電力の電圧を上昇させる昇圧回路２５２と、昇圧回路２５２から出力される直流電力を交流電力（周波数は例えば５０／６０Ｈｚまたはその他の周波数）に変換するインバータ（ＤＣ−ＡＣインバータ）回路２５４とを有している。インバータ回路２５４から出力される交流電力は、負荷４００に供給され得る。負荷４００は、交流電力を使用して動作する各種の電気機器または電子機器であり得る。負荷４００は、それ自体が充電機能を有していても良いし、電気回路２５０に固定されている必要も無い。負荷４００で消費されない交流電力は、商用系統４１０に連系されて売電され得る。

図２１の例における電気回路２５０は、熱発電ユニット１００から得られる直流電力を蓄積するための充放電制御部２６２および蓄電部２６４を備えている。蓄電部２６４は、例えばリチウムイオン二次電池などの化学電池や、電気二重層コンデンサなどのキャパシタであり得る。蓄電部２６４に蓄えられた電力は、必要に応じて、充放電制御部２６２によって昇圧回路２５２に与えられ、インバータ回路２５４を介して交流電力として使用または売電され得る。

熱発電ユニット１００から得られる電力の大きさは、時間に応じて周期的または不定期的に変動する場合がある。例えば、高温媒体の熱源が工場の廃熱である場合、工場の稼働スケジュールに応じて高温媒体の温度が変動する可能性がある。そのような場合、熱発電ユニット１００の発電状態が変動するため、熱発電ユニット１００から得られる電力の電圧および／または電流の大きさが変動してしまう。そのような発電状態の変動があっても、図２１に示される熱発電システム２００では、充放電制御回路２６２を介して蓄電部２６４に電力を蓄積すれば、発電量の変動による影響は抑制され得る。

発電とともにリアルタイムで電力を消費する場合は、発電状態の変動に応じて昇圧回路２５２の昇圧比を調整しても良い。また、発電状態の変動を検知または予測して、熱発電ユニット１００に供給する高温媒体または低温媒体の流量および温度などを調整し、それによって発電状態を定常状態に保持する制御を行っても良い。

再び図１４を参照する。図１４に例示されるシステムでは、高温媒体の流量がポンプＰ１によって調整され得る。同様に、低温媒体の流量はポンプＰ２によって調整され得る。高温媒体および低温媒体の一方または両方の流量を調整することにより、熱発電チューブの発電量を制御することが可能である。

なお、不図示の高温熱源から高温媒体に供給する熱の量を調整することにより、高温媒体の温度を制御することも可能である。同様に、低温媒体から不図示の低温熱源に放出する熱の量を調整することにより、低温媒体の温度を制御することも可能である。

図１４には示されていないが、高温媒体の流路および低温媒体の流路の少なくとも一方に弁および分岐路を設け、それによって発電システムに供給される各媒体の流量を調整しても良い。

本開示による熱発電素子は、例えば、自動車や工場などから排出される排ガスなどの熱を用いた発電機、あるいは、小型の携帯発電機として利用可能である。

１０ 熱発電素子
１０ａ 上面
１０ｂ 下面
１０Ｌ 積層体
２０ 第１層
２０’ 第１圧粉体
２２ 第２層
２２’ 第２圧粉体
２３ａ 内周面
２３ｂ 外周面
２３ｃ、２３ｄ 積層面
２４ 第１主面
２４’ 積層圧粉体８０の外周面
２５ 第１端面
２６ 第２主面
２７ 第２端面
２８ 積層体
３０ 容器
３２ 胴部
３４、３６ プレート
３４ａ プレート３４の第１プレート部分
３４ｂ プレート３４の第２プレート部分
３６ａ プレート３６の第１プレート部分
３６ｂ プレート３６の第２プレート部分
３８ａ 容器３０の流体入口
３８ｂ 容器３０の流体出口
７１ 中棒
７２ ダイ
７３ｄ 下側パンチ
７３ｕ 上側パンチ
７３Ｌ、７３Ｕ 治具
８０ 積層圧粉体
１００ 熱発電ユニット
１２０ 高温熱源
１４０ 低温熱源
２００ 熱発電システム
２５０ 電気回路
２５２ 昇圧回路
２５４ インバータ回路
２６２ 充放電制御部
２６４ 蓄電部
４００ 負荷
４１０ 商用系統
Ａ プレート３４、３６の開口部
Ａ４１、Ａ４１０ プレート３４の開口部
Ａ６１、Ａ６２ プレート３６の開口部
ＡＱ 水槽
Ｃ プレート３４、３６のチャネル
Ｃ４１〜Ｃ４６ プレート３４のチャネル
Ｃ６１〜Ｃ６５ プレート３６のチャネル
Ｅ１ 第１電極
Ｅ２ 第２電極
ＨＭ 高温媒体
ＨＳ１、ＨＳ２ ヒートシンク
Ｊ 導電性部材
Ｊ１〜Ｊ９ 導電性部材
Ｋ１ 導電性部材
Ｌ１、Ｌ２ 銅線
ＬＭ 低温媒体
Ｒｐ 原料粉末
ｓｐ インジウム材
ＳＴ１、ＳＴ２ シリコーンチューブ
Ｔ 熱発電チューブ
Ｔ１〜Ｔ１０ 熱発電チューブ

Claims (15)

1. 互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、
   第１主面および第２主面と、前記第１主面および第２主面の間に位置しており、前記第１電極および第２電極がそれぞれ電気的に接続された第１端面および第２端面とを有する積層体と、
   を備え、
   前記積層体は、金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料から形成された第１層と、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料から形成された第２層とが交互に積層された構造を有し、
   前記複数の第１層と前記複数の第２層の積層面は、前記第１電極および第２電極が対向する方向に対して傾斜しており、
   前記第１主面と前記第２主面との間の温度差によって前記第１電極および第２電極間に電位差が発生する、熱発電素子。
2. 前記第１主面および前記第２主面は平面であり、前記積層体は直方体形状を有する請求項１に記載の熱発電素子。
3. 前記積層体は管形状を有し、前記第１主面および前記第２主面は、それぞれ、前記管の外周面および内周面である請求項１に記載の熱発電素子。
4. 前記第１材料は、Ｂｉを含まず、かつＢｉとは異なる金属を含み、
   前記第２材料は、Ｂｉを含む請求項１から３のいずれかに記載の熱発電素子。
5. 前記第１材料における前記粒子の含有量は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である請求項１から４のいずれかに記載の熱発電素子。
6. 前記第１材料における前記粒子の含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である請求項５に記載の熱発電素子。
7. 前記粒子は、酸化物粒子である請求項１から６のいずれかに記載の熱発電素子。
8. 前記粒子は、二酸化ケイ素の粒子である請求項１から７のいずれかに記載の熱発電素子。
9. 前記粒子の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の熱発電素子。
10. 前記金属は、ニッケル、コバルト、銀、金、銅、クロムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１から９のいずれかに記載の熱発電素子。
11. 前記第２材料は、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃である請求項１から１０のいずれかに記載の熱発電素子。
12. 請求項１に規定される熱発電素子を含み、
    前記積層体が管形状を有する、熱発電チューブ。
13. 請求項１２に記載の熱発電チューブを複数備える熱発電ユニットであって、
    前記複数の熱発電チューブの各々は、外周面および内周面と、前記内周面によって区画される流路と、
    を有し、前記内周面と前記外周面との間の温度差によって各熱発電チューブの軸方向に起電力を発生するように構成されており、
    前記熱発電ユニットは、
    前記複数の熱発電チューブを内部に収容する容器であって、前記内部に流体を流すための流体入口および流体出口と、各熱発電チューブが挿入される複数の開口部とを有する容器と、
    前記複数の熱発電チューブを電気的に接続する複数の導電性部材と
    を更に備える熱発電ユニット。
14. 金属および前記金属よりも熱伝導率が低い粒子を含む第１材料であって、前記粒子が前記金属に分散している第１材料の原料からなり、一対の積層面と、前記一対の積層面との間に位置し、前記一対の積層面に対して非垂直な第１側面および第２側面とを有する複数の第１圧粉体、および、前記第１材料よりもゼーベック係数が高く熱伝導率が低い第２材料の原料からなり、一対の積層面と、前記一対の積層面との間に位置し、前記一対の積層面に対して非垂直な第１側面および第２側面とを有する複数の第２圧粉体を用意する工程（Ａ）と、
    前記複数の第１圧粉体および前記複数の第２圧粉体を、前記積層面が互いに接触するように交互に積層することにより、積層圧粉体を形成する工程（Ｂ）と、
    前記積層圧粉体を焼結する工程（Ｃ）と
    を包含する、熱発電素子の製造方法。
15. 前記工程（Ａ）は、前記金属の粒子と前記粒子とを混合する工程を更に包含する、請求項１４に記載の熱発電素子の製造方法。

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