WO2017154629A1 - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

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WO2017154629A1
WO2017154629A1 PCT/JP2017/007322 JP2017007322W WO2017154629A1 WO 2017154629 A1 WO2017154629 A1 WO 2017154629A1 JP 2017007322 W JP2017007322 W JP 2017007322W WO 2017154629 A1 WO2017154629 A1 WO 2017154629A1
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thermoelectric conversion
conversion material
insulating layer
sintered
manufacturing
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PCT/JP2017/007322
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English (en)
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健稔 富田
尚吾 鈴木
篤郎 住吉
革 聶
孝洋 越智
昌晃 菊地
俊清 郭
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古河機械金属株式会社
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
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    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion material As a method for producing a thermoelectric conversion material, there is a method in which a powdered material is electrically sintered.
  • Patent Document 1 describes that, in current-pressure sintering, an insulating plate that breaks down when temperature rises is attached to a surface that forms a sintering chamber of a die.
  • the current path is changed by causing dielectric breakdown of the insulating plate during sintering.
  • a material having good conductivity is sintered, a temperature gradient generated between the central portion and the outer peripheral portion is suppressed, and variations in the sintered state and density are reduced.
  • the material is heated from the outside by Joule heat due to current flowing through the die, and after the dielectric breakdown, the inside is heated by Joule heat generated by the powder.
  • Patent Document 2 describes a method in which a powder material is energized and sintered with a semiconductive layer interposed on a surface in contact with a die or a punch.
  • a semiconductive layer interposed on a surface in contact with a die or a punch.
  • JP 2002-363614 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239071
  • thermoelectric conversion material when trying to obtain a thermoelectric conversion material by the electric current sintering method, there is a problem that a current flows through the thermoelectric conversion substance, resulting in a Peltier effect and a difference in temperature between the positive electrode side and the negative electrode side. It was issued. This problem is particularly affected when trying to obtain a large sintered body, and it has been difficult to obtain a uniform sintered body. As a result, in a manufacturing method in which a large-sized sintered body is produced and then dicing or the like into a piece of thermoelectric conversion material, variations occur in the characteristics of the thermoelectric conversion material obtained from one sintered body. It was the cause.
  • the present invention provides a method for producing a thermoelectric conversion material capable of producing a thermoelectric conversion material with stable quality.
  • An insulating layer is disposed at least partially between the inner wall of the conductive mold and the sintered material, and a voltage is applied in the first direction of the mold under the condition that the insulating layer continues to have insulating properties. And including a sintering step of obtaining a sintered body of the sintered material by energizing, The sintered body is a thermoelectric conversion material, A method for producing a thermoelectric conversion material is provided.
  • thermoelectric conversion material capable of producing a thermoelectric conversion material with stable quality
  • thermoelectric conversion material which concerns on 1st Embodiment. It is a figure which shows the flow of the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on 1st Embodiment. It is a figure for demonstrating the preparatory process which concerns on 1st Embodiment. It is a figure for demonstrating the process of dividing
  • FIG. (A) is a figure which shows the center temperature of the upper punch and lower punch in Example 1
  • (b) is a figure which shows the center temperature of the upper punch and lower punch in Example 2
  • (c) ) Is a diagram showing the center temperatures of the upper punch and the lower punch in Example 3.
  • FIG. (A) is a figure which shows the center temperature of the upper punch and lower punch in the comparative example 1
  • (b) is the center temperature of the upper punch and lower punch in the comparative example 2
  • the lower punch in comparative example 3 It is a figure which shows center temperature of.
  • (A) is a figure which shows the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and temperature of the thermoelectric conversion material in Example 1
  • (b) is the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material in Example 2.
  • thermoelectric conversion material in Example 3 It is a figure which shows the relationship with temperature
  • (c) is a figure which shows the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and temperature of the thermoelectric conversion material in Example 3.
  • (A) is a figure which shows the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and temperature of the thermoelectric conversion material in Comparative Example 1
  • (b) is the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material in Comparative Example 3. It is a figure which shows the relationship with temperature. 3 is a photograph showing a sintered body of Example 2.
  • Drawing 1 is a figure for explaining the manufacturing method of the thermoelectric conversion material concerning a 1st embodiment.
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on this embodiment includes a sintering process.
  • the insulating layer 30 is disposed at least at a part between the inner wall 12 of the conductive mold 10 and the sintered material 20, and the mold 10 is maintained under the condition that the insulating layer 30 remains insulative.
  • a sintered body of the sintered material 20 is obtained by applying a voltage in the first direction and energizing.
  • the sintered body is a thermoelectric conversion substance. This will be described in detail below.
  • thermoelectric conversion substance refers to a substance that produces thermoelectric conversion performance.
  • sintering material 20 which concerns on this embodiment is a substance provided with the thermoelectric conversion performance at least after sintering.
  • the mold 10 includes, for example, a die 16 and a punch 17.
  • the die 16 is, for example, a cylindrical member
  • the punch 17 is a member that is fitted inside the die 16.
  • the mold 10 includes a first punch 17 a and a second punch 17 b as the punch 17.
  • a space is formed inside the die 16 and between the first punch 17a and the second punch 17b so that the sintered material 20 can be filled.
  • the punch 17 is movable in parallel with the die 16 in the length direction of the cylinder, and in the sintering process, one of the first punch 17a and the second punch 17b is pressed toward the other. Thus, pressure is applied to the sintered material 20.
  • the material of the die 16 and the punch 17 is not particularly limited, and examples thereof include graphite, metal, and ceramics.
  • the electrical resistivity of the mold 10 may be higher or lower than the electrical resistivity of the sintered material 20.
  • the first punch 17a is electrically connected to the positive electrode 111
  • the second punch 17b is electrically connected to the negative electrode 112.
  • a voltage is applied between the positive electrode 111 and the negative electrode 112.
  • the inner wall 12 of the mold 10 has a first surface 121 close to the positive electrode 111 and a second surface 122 close to the negative electrode 112.
  • the insulating layer 30 is disposed so as to cover the first surface 121 and the second surface 122.
  • the insulating layer 30 may cover the entire first surface 121 and the second surface 122, or may cover only a part thereof.
  • a voltage is applied in the first direction of the mold 10 (indicated by a straight arrow in the figure).
  • the amount of flowing current is controlled.
  • the applied voltage is a DC voltage or a pulse voltage.
  • the voltage application state and the non-application state may be switched or repeated, or the voltage magnitude may be changed in the middle.
  • the current flowing between the positive electrode 111 and the negative electrode 112 is, for example, a pulse current.
  • a state where current is flowing and a state where current is not flowing may be switched or repeated, or the amount of current may be changed in the middle.
  • the potential relationship between the positive electrode 111 and the negative electrode 112 need not be reversed. According to the manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present embodiment, temperature unevenness in the sintering process can be reduced as described later without inverting the polarity of the power source.
  • the insulating layer 30 is disposed at least partly between the inner wall 12 of the conductive mold 10 and the sintered material 20.
  • a voltage is applied between the positive electrode 111 and the negative electrode 112 under the condition that the insulating layer 30 continues to have insulating properties. From the start to the end of the sintering process, the insulating layer 30 continues to maintain insulation without causing dielectric breakdown or the like.
  • the insulating layer 30 when a voltage is applied to the sintered material 20, the insulating layer 30 always has an insulating property.
  • the electrical resistivity of the insulating layer 30 is higher than the electrical resistivity of the sintered material 20.
  • the thickness of the insulating layer 30 is not particularly limited as long as it is sufficient to prevent current from flowing at the interface between the inner wall 12 of the mold 10 and the sintered material 20 in which the insulating layer 30 is interposed. For example, it is 0.001 mm or more and 5 mm or less.
  • the insulating layer 30 preferably has a voltage resistance that does not cause dielectric breakdown when a DC voltage of 10 V is applied at 1000 ° C. in the first direction for 1 second.
  • the insulating layer 30 more preferably has a voltage resistance that does not cause dielectric breakdown when a DC voltage of 10 V is applied at 1400 ° C. in the first direction for 1 second.
  • the material of the insulating layer 30 is not particularly limited as long as it has sufficient electric resistance, heat resistance, and voltage resistance. However, the insulating layer 30 preferably has appropriate flexibility before the sintering step. If it does so, the insulating layer 30 is hard to be cracked in a sintering process, and insulation can be maintained. Further, the linear expansion coefficient of the insulating layer 30 is preferably close to a certain degree to the linear expansion coefficient of the mold 10. If it does so, even if it becomes high temperature in a sintering process, the insulating layer 30 and the type
  • the insulating layer 30 preferably includes an insulating filler and a binder. Then, the insulating layer 30 can have flexibility.
  • the insulating filler include mica and aluminum nitride.
  • an insulating filler contains a mica from a viewpoint of a softness
  • a binder a resin material is mentioned, for example.
  • the insulating layer 30 may be a ceramic plate or the like.
  • a sintered material is filled in a mold, and a voltage is applied while applying pressure. By doing so, a sintered body obtained by sintering the sintered material is obtained.
  • an electric current can flow through the sintered material and the mold by applying a voltage.
  • Joule heat is generated in the sintered member or mold in which the current flows, and the sintered material is sintered.
  • the ratio of the current flowing through the sintered material and the magnitude of the current flowing through the mold depends on the resistance ratio between the mold and the sintered material, the resistance between the die and the punch, and the resistance between the punch and the sintered material. It is thought that it is decided. For example, a gap between the punch and the die so that the punch is movable with respect to the die is a factor in increasing resistance between the die and the punch.
  • thermoelectric conversion material is a material having a particularly large Peltier effect. Therefore, when the sintered material is a thermoelectric conversion substance, when a current flows through the sintered material, a temperature difference is generated between the positive electrode side and the negative electrode side of the sintered material. Specifically, when the sintered material is an n-type thermoelectric conversion substance, the temperature on the positive electrode side is higher than the temperature on the negative electrode side. On the other hand, when the sintered material is a p-type thermoelectric conversion material, the temperature on the positive electrode side is lower than the temperature on the negative electrode side. Further, when the sintered material becomes a thermoelectric conversion substance by sintering, the Peltier effect becomes larger as the sintering proceeds, and the same phenomenon occurs.
  • thermoelectric conversion characteristics and the like of each piece will differ depending on which part of the sintered body, and the quality becomes unstable.
  • the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment obtains a sintered body by placing an insulating layer between the inner wall of the mold and the sintered material and energizing it. By doing so, the electric current which flows into a sintered material is suppressed and the main electric current flows into a type
  • the sintered material is sintered by Joule heat generated in the mold. Therefore, unevenness in characteristics in the obtained sintered body is reduced, and the quality of the thermoelectric conversion material can be stabilized.
  • the property of the thermoelectric conversion material is evaluated by, for example, the figure of merit Z.
  • the figure of merit Z is represented by the following formula (1) using the Seebeck coefficient S, the thermal conductivity ⁇ , and the electrical resistivity ⁇ .
  • Z S 2 / ( ⁇ ) (1)
  • the property of the thermoelectric conversion material may be evaluated by the product of the figure of merit Z and the temperature T.
  • the following equation (2) is obtained by multiplying both sides of the equation (1) by a temperature T (where T is an absolute temperature).
  • ZT S 2 T / ( ⁇ ) (2)
  • ZT shown in Formula (2) is called a dimensionless figure of merit and serves as an index indicating the performance of the thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion material has higher thermoelectric conversion performance at the temperature T as the value of ZT is larger.
  • Seebeck coefficient and Peltier coefficient are in a proportional relationship. Furthermore, the larger the Peltier coefficient, the greater the amount of heat absorbed and generated per unit current. Therefore, as the thermoelectric conversion material has higher thermoelectric conversion performance, sintering temperature unevenness due to the Peltier effect becomes more pronounced during sintering.
  • the shape of the inside 14 of the mold 10 is not particularly limited, but is a column shape such as a cube, a rectangular parallelepiped, a cylinder, a polygonal column, or the like.
  • the relationship between the width and height of the bottom surface is not particularly limited. The height may be smaller or larger than the width of the bottom surface.
  • the first surface 121 is one of the bottom surface and the top surface of the column
  • the second surface 122 is the other of the bottom surface and the top surface of the column.
  • the side surface of the column (corresponding to the side surface 123 of the mold 10 in this figure) may or may not have a curved surface.
  • the insulating layer 30 may not be disposed on the side surface of the column or may be disposed.
  • the insulating layer 30 may be disposed only on the flat bottom surface and top surface, so that the arrangement is easy. Furthermore, the heat conduction from the side surface 123 of the inner wall 12 of the mold 10 to the sintered material 20 becomes good.
  • the insulating layer 30 is also arranged on the side surface of the column, it is possible to more reliably avoid the current flowing through the sintered material 20. Further, the insulating layer 30 may be disposed on the entire inner wall 12 of the mold 10.
  • FIG. 2 is a diagram showing a flow of a method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the first embodiment.
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on this embodiment further includes preparatory process S10 before sintering process S20 mentioned above.
  • the manufacturing method of a thermoelectric conversion material further includes process S30 which divides
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on this embodiment includes the process of pinching
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the preparation step S10 according to the present embodiment.
  • the insulating layer 30 is an insulating sheet 30a.
  • the second punch 17 b is disposed in the cylinder of the die 16.
  • the insulating sheet 30a is disposed on the second punch 17b.
  • the sintered material 20 is put on the insulating sheet 30a, and the insulating sheet 30a and the first punch 17a are arranged on the sintered material 20 in this order.
  • the sintered material 20 is not particularly limited as long as a sintered body which is a thermoelectric conversion substance can be obtained.
  • the sintered body obtained from the sintered material 20 includes Bi 2 Te 3 series, PbTe series, GeTe-AgSbTe 2. , SiGe, Fe 2 Si, Zn 4 Sb 3 , skutterudite, Heusler, half-Heusler, clathrate, silicide, tetrahedrite, or oxide thermoelectric conversion materials It is done.
  • the thermoelectric conversion material obtained by the method according to this embodiment may be an n-type thermoelectric conversion material or a p-type thermoelectric conversion material.
  • the sintered material 20 is produced by, for example, a known method in which a melting method, a rapid solidification method (gas atomization, water atomization, single roll method, twin roll method), a mechanical alloying method, a ball mill method, a bead mill method and the like are appropriately combined. Can do.
  • the sintered material 20 is, for example, powdery, granular, or massive, and the material composition before sintering may be a single-phase material or a multiphase material.
  • the sintered material 20 is heated to a temperature of, for example, 100 ° C. or more and 1400 ° C. or less by energizing in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • a pressure of, for example, 1 MPa or more and 100 MPa or less is applied to the sintered material 20.
  • the sintered body can be obtained by maintaining the temperature as it is for 1 minute to 300 minutes as it is and then cooling to room temperature.
  • a pulse current (voltage) is applied.
  • the pulse current can be applied, for example, under the condition that the average current value exceeds 0 A and 1,000,000 A or less, and the voltage average value exceeds 0 V and 36 V or less.
  • a discharge plasma sintering apparatus JPX150G-II, manufactured by Sinterland Co., Ltd.
  • ON / OFF DC pulse is controlled by ON / 1 to 999, OFF / 1 to 99 ms, voltage is 10 V or less
  • maximum A pulse current can be applied at an applied current of 20,000 A.
  • energization is performed so that the insulating layer 30 does not break down in the middle.
  • the maximum width w in the direction perpendicular to the first direction of the sintered body obtained in the sintering step S20 is not particularly limited, but may be, for example, 5 mm or more, and preferably 30 mm or more. Further, the maximum width w in the direction perpendicular to the first direction is not particularly limited, but is, for example, 500 mm or less.
  • the maximum width w in the direction perpendicular to the first direction is the diameter of the bottom circle.
  • the maximum width w in the direction perpendicular to the first direction is in the direction perpendicular to the first direction. The maximum width is shown.
  • the maximum thickness t in the first direction of the sintered body obtained in the sintering step S20 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 mm or more, and preferably 4 mm or more.
  • the insulating layer 30 is disposed between the sintered material 20 and the first surface 121 of the punch 17 and energized, temperature unevenness due to the Peltier effect is suppressed. Therefore, the characteristic unevenness can be reduced even in a sintered body having a large thickness.
  • the maximum thickness t in the first direction of the sintered body is not particularly limited, but is, for example, 200 mm or less.
  • the maximum thickness t in the first direction corresponds to the distance between the bottom surface and the top surface of the column when the sintered body is columnar. Further, when the sintered body has a shape in which the thickness in the first direction is not constant (for example, the first surface 121 of the first punch 17a and the second surface 122 of the second punch 17b are curved surfaces). ) Shows the maximum thickness among thicknesses that can be taken in the first direction.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the dividing step S30 according to the present embodiment.
  • the sintered body 22 obtained in the sintering step S20 is cut using, for example, a multi-wire saw and divided into a plurality of thermoelectric conversion materials 40.
  • the thermoelectric conversion material 40 is obtained.
  • an example of a cut surface is indicated by a broken line.
  • the sintered compact 22 is columnar shape, the example in the case of cut
  • the present invention is not limited to this, and the sintered body 22 may be cut only in a cross section perpendicular to the height direction, or may be cut only in a cross section parallel to the height direction.
  • the dividing step S30 may be omitted, and the sintered body 22 may be used as the thermoelectric conversion material as it is. Even in such a case, a thermoelectric conversion material with less sintering unevenness can be obtained, and the thermoelectric conversion material can be manufactured with stable quality.
  • thermoelectric conversion substance even when the thermoelectric conversion substance is energized and sintered, the temperature unevenness is suppressed to reduce the sintering unevenness, and the thermoelectric conversion material can be manufactured with stable quality.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the preparation step S10 according to the second embodiment.
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is the same as the manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the first embodiment except for the preparation step S10.
  • the sintering material 20 is applied to the mold 10 in which the insulating layer 30 is formed on at least a part of the inner wall 12 as the preparation step S10 before the sintering step S20.
  • the method further includes a step of filling.
  • the insulating layer 30 is an insulating layer 30b that is integrally formed on the inner wall 12 of the mold 10.
  • the insulating layer 30 is integrally fixed to the punch 17 at a point before the sintering step S20.
  • the insulating layer 30b can be formed, for example, by depositing an insulating material on the first surface 121 and the second surface 122 of the punch 17 by a method such as thermal spraying, sputtering, or vapor deposition.
  • the insulating layer 30b can be formed by depositing an insulating material on the first surface 121 and the second surface 122 of the punch 17 by a coating method.
  • the sintered material 20 is filled in the mold 10 in which at least a part of the inner wall 12 is coated with the insulating layer 30b. And after sintering process S20, it carries out similarly to 1st Embodiment, and obtains a thermoelectric conversion material.
  • the method according to the first embodiment may be used in combination. That is, the sintering step S20 may be performed by disposing an insulating sheet so as to cover the other part of the inner wall 12 with respect to the mold 10 in which the insulating layer 30b is formed on a part of the inner wall 12.
  • the operation and effect of this embodiment will be described. According to this embodiment, the same operation and effect as those of the first embodiment can be obtained.
  • the insulating layer 30 and the mold 10 are integrated, the process of filling the sintered material 20 can be easily performed. Further, it is not necessary to replace the insulating layer 30 and can be used for repeated sintering, so that the cost can be reduced.
  • thermoelectric conversion material ⁇ Production of thermoelectric conversion material>
  • Example 1 The sintering process was performed by the method demonstrated in 1st Embodiment, and the skutterudite type n-type thermoelectric conversion material was produced. Here, a die and punch made of graphite were used. And as an insulating layer, the insulating sheet containing a mica and a binder was used and it has arrange
  • Example 2 An n-type thermoelectric conversion material was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the sintered body was 20 mm.
  • Example 3 A skutterudite-based p-type thermoelectric conversion material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the sintered material was changed and the thickness of the sintered body was changed to 12 mm.
  • thermoelectric conversion material An n-type thermoelectric conversion material was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering step was performed without providing the insulating layer, and the thickness of the sintered body was changed to 3.8 mm.
  • thermoelectric conversion material A p-type thermoelectric conversion material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the sintered material was changed and the thickness of the sintered body was changed to 4 mm.
  • thermoelectric conversion material (Comparative Example 3) A p-type thermoelectric conversion material was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the thickness of the sintered body was 11 mm.
  • FIG. 6A is a diagram showing the center temperatures of the upper punch and the lower punch in the first embodiment.
  • FIG. 6B is a diagram illustrating the center temperatures of the upper punch and the lower punch in the second embodiment.
  • FIG. 6C is a diagram showing the center temperatures of the upper punch and the lower punch in the third embodiment.
  • FIG. 7A is a diagram illustrating the center temperatures of the upper punch and the lower punch in Comparative Example 1.
  • FIG. 7B is a diagram showing the center temperature of the upper punch and the lower punch in Comparative Example 2 and the center temperature of the lower punch in Comparative Example 3.
  • the center temperature of the upper punch of Comparative Example 3 substantially coincided with the center temperature of the upper punch of Comparative Example 2.
  • the horizontal axis indicates the time from the start of energization
  • the vertical axis indicates the difference (%) from the target temperature. Yes.
  • FIG. 6 (a) to FIG. 6 (c), FIG. 7 (a), and FIG. 7 (b) in the comparative example, the temperature difference is observed between the upper punch and the lower punch of the sintered body. In contrast, in all of the examples, the upper punch temperature and the lower punch temperature almost coincided. Therefore, it was confirmed that the temperature unevenness in the direction in which the voltage was applied was reduced in the example as compared with the comparative example.
  • thermoelectric conversion materials were divided to obtain thermoelectric conversion materials.
  • the dimensionless figure of merit ZT of a plurality of thermoelectric conversion materials obtained from different positions in each sintered body was measured.
  • FIG. 8 (a) is a diagram showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and the temperature of the thermoelectric conversion material in Example 1.
  • FIG. 8B is a diagram showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and the temperature of the thermoelectric conversion material in Example 2.
  • FIG.8 (c) is a figure which shows the relationship between the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material in Example 3, and temperature.
  • the result of the thermoelectric conversion material cut out from the thickness direction upper part and cross-section center part of the obtained sintered compact and the thermoelectric conversion material cut out from the thickness direction lower part and cross-section center part is shown.
  • FIG. 9A is a diagram showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and the temperature of the thermoelectric conversion material in Comparative Example 1.
  • the result of the thermoelectric conversion material cut out from the radial direction center part of the obtained sintered compact and the thermoelectric conversion material cut out from the radial direction outer peripheral part is shown.
  • FIG. 9B is a diagram showing the relationship between the dimensionless figure of merit ZT and the temperature of the thermoelectric conversion material in Comparative Example 3.
  • the result of the thermoelectric conversion material cut out from the thickness direction upper part and cross-section center part of the obtained sintered compact and the thermoelectric conversion material cut out from the thickness direction lower part and cross-section center part is shown.
  • the ZT value at 450 ° C. is also shown.
  • thermoelectric conversion material of Example 1 As shown in FIGS. 8 (a) and 9 (a), in the thermoelectric conversion material of Example 1, a ZT value equal to or higher than that of Comparative Example 1 is obtained in both the central portion and the outer peripheral portion, and sufficient thermoelectric conversion performance is obtained. It was confirmed to have Further, as shown in FIGS. 8B, 8C, and 9B, in the thermoelectric conversion materials of Examples 2 and 3, the thickness to which a voltage is applied is larger than that of the thermoelectric conversion material of Comparative Example 3. It was confirmed that the variation in thermoelectric conversion characteristics in the direction was small.
  • FIG. 10 is a photograph showing the sintered body of Example 2. A large-diameter and thick sintered body was obtained uniformly.

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Abstract

熱電変換材料の製造方法は、焼結工程を含む。焼結工程では、導電性の型（１０）の内壁（１２）と焼結材料（２０）との間の少なくとも一部に絶縁層（３０）が配置され、絶縁層（３０）が絶縁性を有し続ける条件の下で、型（１０）の第１の方向に電圧を印加して通電することにより、焼結材料（２０）の焼結体を得る。ここで、焼結体は、熱電変換物質である。

Description

熱電変換材料の製造方法
　本発明は熱電変換材料の製造方法に関する。
　熱電変換材料の製造方法として、粉末状の材料を通電焼結させる方法がある。
　特許文献１には、通電加圧焼結において、ダイスの焼結室を形成する面に、温度が上昇すると絶縁破壊する絶縁板を取り付けることが記載されている。特許文献１に記載の技術では、焼結途中で絶縁板を絶縁破壊させることにより電流経路を変化させる。そうすることで、導電性の良い材料を焼結する場合にその中央部と外周部との間に生じる温度勾配を抑制し、焼結状態や密度のばらつきを低減する。具体的には、絶縁破壊前にはダイスに電流が流れることによるジュール熱で材料の外側から加熱し、絶縁破壊後には粉末で発生するジュール熱で内部が加熱される。
　特許文献２には、粉末材料がダイやパンチと接する面に、半導電層を介在させて通電焼結する方法が記載されている。特許文献２に記載の技術では、半導電層を介在させることにより、粉末材料と成形型との接触面で発生するミクロ放電を低減し、さらに通電時の粉末材料の温度分布を略均一とする。
特開２００２－３６３６１４号公報 特開２０００－２３９０７１号公報
　しかし、通電焼結法により熱電変換材料を得ようとする場合、熱電変換物質に電流が流れることでペルチェ効果が生じ、正極側と負極側とで温度に違いが生じるという問題があることが見出された。この問題は、大型の焼結体を得ようとする場合に特に影響が大きく、均一な焼結体を得ることが難しかった。ひいては、大型の焼結体を作製した後に、それをダイシング等して個片の熱電変換材料とするような製造方法では、一つの焼結体から得られる熱電変換材料の特性に、ばらつきが生じる原因となっていた。
　本発明は、安定した品質で熱電変換材料を製造可能な熱電変換材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、
　導電性の型の内壁と焼結材料との間の少なくとも一部に絶縁層が配置され、前記絶縁層が絶縁性を有し続ける条件の下で、前記型の第１の方向に電圧を印加して通電することにより、前記焼結材料の焼結体を得る焼結工程を含み、
　前記焼結体は熱電変換物質である、
熱電変換材料の製造方法
が提供される。
　　本発明によれば、安定した品質で熱電変換材料を製造可能な熱電変換材料の製造方法を提供できる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法を説明するための図である。 第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。 第１の実施形態に係る準備工程を説明するための図である。 第１の実施形態に係る分割する工程を説明するための図である。 第２の実施形態に係る準備工程を説明するための図である。 （ａ）は、実施例１における、上パンチと下パンチの中心温度を示す図であり、（ｂ）は、実施例２における、上パンチと下パンチの中心温度を示す図であり、（ｃ）は、実施例３における、上パンチと下パンチの中心温度を示す図である。 （ａ）は、比較例１における、上パンチと下パンチの中心温度を示す図であり、（ｂ）は、比較例２における、上パンチと下パンチの中心温度、および比較例３における下パンチの中心温度を示す図である。 （a）は、実施例１における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図であり、（ｂ）は、実施例２における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図であり、（ｃ）は、実施例３における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図である。 （ａ）は、比較例１における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図であり、（ｂ）は、比較例３における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図である。 実施例２の焼結体を示す写真である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第１の実施形態）
　図１は、第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法を説明するための図である。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、焼結工程を含む。焼結工程では、導電性の型１０の内壁１２と焼結材料２０との間の少なくとも一部に絶縁層３０が配置され、絶縁層３０が絶縁性を有し続ける条件の下で、型１０の第１の方向に電圧を印加して通電することにより、焼結材料２０の焼結体を得る。ここで、焼結体は、熱電変換物質である。以下に詳しく説明する。
　なお、熱電変換物質とは、熱電変換性能を生じる物質をいう。そして、本実施形態に係る焼結材料２０は、少なくとも焼結後に熱電変換性能を備える物質である。
　本実施形態において、型１０は、たとえばダイ１６およびパンチ１７を含む。ダイ１６はたとえば筒状の部材であり、パンチ１７は、ダイ１６の内側に嵌め込まれる形の部材である。また、型１０には、パンチ１７として、第１のパンチ１７ａおよび第２のパンチ１７ｂが含まれる。そして、ダイ１６の内側かつ、第１のパンチ１７ａと第２のパンチ１７ｂとの間に空間が形成され、焼結材料２０が充填できるように構成されている。パンチ１７は、ダイ１６に対して、筒の長さ方向に平行移動可能となっており、焼結工程では、第１のパンチ１７ａと第２のパンチ１７ｂの一方が他方に向けて押しつけられることにより、焼結材料２０に圧力が印加される。
　ダイ１６およびパンチ１７の材質としては、特に限定されないが、たとえばグラファイト、金属、およびセラミックスが挙げられる。型１０の電気抵抗率は、焼結材料２０の電気抵抗率よりも高くてもよいし、低くてもよい。
　そして、第１のパンチ１７ａは正極１１１と電気的に接続されており、第２のパンチ１７ｂは負極１１２と電気的に接続されている。焼結工程において、電圧は、正極１１１と負極１１２の間に印加される。型１０の内壁１２は、正極１１１に近い第１面１２１と、負極１１２に近い第２面１２２とを有する。そして、焼結工程において、第１面１２１および第２面１２２を覆うよう、絶縁層３０が配置されている。なお、絶縁層３０は第１面１２１および第２面１２２の全体を覆っていても良いし、一部のみを覆っていても良い。
　また、上述したように、焼結工程では、型１０の第１の方向（本図中、直線矢印で示す）に電圧が印加される。また、流れる電流量が制御される。印加される電圧は、直流電圧、またはパルス電圧である。焼結工程において、電圧の印加状態と非印加状態とが切り替わったり、繰り返されたりしても良いし、途中で電圧の大きさが変更されても良い。正極１１１と負極１１２の間に流れる電流はたとえばパルス電流である。焼結工程において、電流が流れている状態と流れていない状態とが切り替わったり、繰り返されたりしても良いし、途中で電流の量が変更されても良い。ここで、正極１１１と負極１１２の電位関係は反転させなくて良い。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、電源の極性を反転させることなく、後述の様に焼結工程における温度ムラを低減できる。
　上述の通り、焼結工程では、導電性の型１０の内壁１２と焼結材料２０の間の少なくとも一部に絶縁層３０が配置される。そして、絶縁層３０が絶縁性を有し続ける条件の下で、正極１１１と負極１１２の間に電圧が印加される。焼結工程の開始から終了まで、絶縁層３０は絶縁破壊等をすることなく、絶縁性を維持し続ける。言いかえると、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法において、焼結材料２０に電圧を印加する際には、絶縁層３０は常に絶縁性を有している。
　具体的には、絶縁層３０の電気抵抗率は、焼結材料２０の電気抵抗率よりも高い。絶縁層３０の厚さは、その絶縁層３０が介在する型１０の内壁１２と焼結材料２０との界面において、電流が流れることを防ぐのに十分な厚さであれば特に限定されないが、たとえば０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
　絶縁層３０は、１０００℃で１０Ｖの直流電圧を第１の方向に１秒間印加したとき絶縁破壊しない耐電圧性を有することが好ましい。また、絶縁層３０は、１４００℃で１０Ｖの直流電圧を第１の方向に１秒間印加したとき絶縁破壊しない耐電圧性を有することがより好ましい。
　絶縁層３０の材質は、十分な電気抵抗と耐熱性、耐電圧性を有すれば特に限定されない。ただし、絶縁層３０は、焼結工程前において適度な柔軟性を有することが好ましい。そうすれば、焼結工程において絶縁層３０が割れにくく、絶縁性を維持できる。また、絶縁層３０の線膨張係数は、型１０の線膨張係数にある程度近いことが好ましい。そうすれば、焼結工程において高温となっても、熱膨張の不整合により絶縁層３０や型１０が破損することがない。たとえば、型１０の線膨張係数は、絶縁層３０の線膨張係数の５０分の１倍以上５０倍以下であることが好ましい。
　具体的には、絶縁層３０は絶縁性フィラーおよびバインダーを含むことが好ましい。そうすれば、絶縁層３０は柔軟性を備えることができる。ここで、絶縁性フィラーとしては、たとえばマイカおよび窒化アルミが挙げられる。中でも、柔軟性向上の観点から、絶縁性フィラーはマイカを含むことが好ましい。また、バインダーとしては、たとえば樹脂材料が挙げられる。また、絶縁層３０は、セラミック板等であっても良い。
　通電焼結法では、焼結材料を型に充填し、圧力を印加しながら電圧を印加する。そうすることによって、焼結材料を焼結させた焼結体を得る。ここで、電圧の印加によって、焼結材料および型には電流が流れうる。そして、電流が流れた焼結部材や型にはジュール熱が発生し、焼結材料が焼結される。ここで、焼結材料に流れる電流と型に流れる電流の大きさの比率は、型と焼結材料の抵抗比、ダイとパンチの間の抵抗、およびパンチと焼結材料の間の抵抗に依存して決まると考えられる。たとえば、パンチをダイに対して可動とするよう、パンチとダイの間には隙間があることは、ダイとパンチの間の抵抗増加の要因である。
　ここで、熱電変換物質は、ペルチェ効果が特に大きい材料である。したがって、焼結材料が熱電変換物質である場合、焼結材料に電流が流れると、焼結材料の正極側と負極側との間で温度差が生じる。具体的には焼結材料がｎ型の熱電変換物質である場合、正極側の温度が負極側の温度よりも高くなる。一方、焼結材料がｐ型の熱電変換材料物質である場合、正極側の温度が負極側の温度よりも低くなる。また、焼結材料が、焼結によって熱電変換物質となる場合、焼結が進むほど、ペルチェ効果が大きくなり、同様の現象が生じる。その結果、正極に近い部分と負極側に近い部分とで焼結条件に違いが生じる。ひいては、得られる焼結体において、正極側と負極側との間で熱電変換特性等に違いが生じ、品質ムラの原因となる。
　このような、ムラの影響は、大きな焼結体を得ようとする場合に特に顕著となる。焼結体の厚みが増すことにより、正極側と負極側の間の距離が長くなり、生じる温度差も大きくなるからである。そして、大きな焼結体を分割した個片を熱電変換材料として得る場合、各個片の熱電変換特性等が、焼結体のどの部分であったかに依存して異なることとなり、品質が不安定となる。
　以上のような問題に対し、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、型の内壁と焼結材料の間に絶縁層を配置して通電させることにより焼結体を得る。そうすることにより、焼結材料に流れる電流が抑制され、型に主な電流が流れる。したがって、ペルチェ効果により温度ムラが生じることが避けられる。そして、型で発生するジュール熱によって、焼結材料は焼結される。よって、得られる焼結体内での特性のムラが低減され、熱電変換材料の品質を安定させることができる。
　なお、熱電変換材料の性質は、たとえば性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ）　　　　　　　　　　・・・式（１）
　また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ）　　　　　　　　・・・式（２）
　式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電変換性能が高いことになる。
　また、ゼーベック係数とペルチェ係数は比例関係にある。さらに、ペルチェ係数の大きな材料ほど、単位電流あたりの吸発熱量が大きくなる。したがって、熱電変換性能の高い熱電変換物質ほど、焼結時にペルチェ効果による焼結温度ムラが顕著になる。
　焼結工程では、型１０の内部１４の形状に対応した焼結体が得られる。型１０の内部１４の形状は特に限定されないが、たとえば立方体、直方体、円柱、多角柱等、柱の形状である。なお、これらの柱形状において、底面の幅と高さとの関係は特に限定されない。高さは底面の幅よりも小さくても良いし、大きくても良い。たとえば、第１面１２１は、柱の底面および上面の一方であり、第２面１２２は、柱の底面および上面の他方である。柱の側面（本図において、型１０の側面１２３に対応）は曲面を有しても良いし、有さなくても良い。柱の側面が曲面を有する場合、柱の側面には絶縁層３０が配置されていなくてもよいし、配置されていても良い。柱の側面に絶縁層３０が配置されていない場合、平らな底面および上面にのみ絶縁層３０を配置すればよいので配置が容易である。さらに、型１０の内壁１２の側面１２３から焼結材料２０への熱伝導が良好となる。一方、柱の側面にも絶縁層３０が配置されている場合、焼結材料２０に電流が流れることをより確実に避けることができる。また、絶縁層３０は、型１０の内壁１２の全体に配置されていても良い。
　図２は、第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、上述した焼結工程Ｓ２０の前に準備工程Ｓ１０をさらに含む。また、熱電変換材料の製造方法は、焼結工程Ｓ２０の後に焼結体を分割する工程Ｓ３０をさらに含む。そして、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、準備工程として、型１０の内壁１２と焼結材料２０との間の少なくとも一部に、絶縁層３０として絶縁シート３０ａを挟む工程を含む。
　図３は、本実施形態に係る準備工程Ｓ１０を説明するための図である。本実施形態において、絶縁層３０は、絶縁シート３０ａである。準備工程Ｓ１０において、ダイ１６の筒内に第２のパンチ１７ｂを配置する。そして、第２のパンチ１７ｂの上に絶縁シート３０ａを配置する。そして、絶縁シート３０ａの上に焼結材料２０を投入し、焼結材料２０の上に絶縁シート３０ａ、第１のパンチ１７ａを順に配置する。
　焼結材料２０は、熱電変換物質である焼結体が得られれば特に限定されないが、たとえば焼結材料２０から得られる焼結体としては、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ－ＡｇＳｂＴｅ２系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ２Ｓｉ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、スクッテルダイト系、ホイスラー系、ハーフホイスラー系、クラスレート系、シリサイド系、テトラヘドライト系、または酸化物系の熱電変換物質が挙げられる。なお、本実施形態に係る方法で得られる熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であっても良いし、ｐ型熱電変換材料であっても良い。焼結材料２０は、たとえば、溶解法、急冷凝固法（ガスアトマイズ、水アトマイズ、単ロール法、双ロール法）、メカニカルアロイング法、ボールミル法、ビーズミル法などを適宜組み合わせる公知の方法によって生成することができる。焼結材料２０はたとえば粉末状、粒状、または塊状であり、焼結前の材料構成は単相材料でも多相材料でも良い。
　次いで、焼結工程Ｓ２０において、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において通電することにより、たとえば１００℃以上１４００℃以下の温度まで焼結材料２０を加熱する。それと同時に、第１のパンチ１７ａおよび第２のパンチ１７ｂの一方を他方に押しつけ、焼結材料２０にたとえば１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力を印加する。そのままたとえば１分以上３００分以下の時間保持した後、室温まで冷却することで焼結体を得ることができる。ここで、通電においてはたとえばパルス電流（電圧）を印加する。パルス電流は、たとえば平均電流値を０Ａを超え１，０００，０００Ａ以下とし、電圧平均値を０Ｖを超え３６Ｖ以下とした条件で印加することができる。また、例として放電プラズマ焼結装置（株式会社シンターランド製、ＪＰＸ１５０Ｇ－II）を用い、ＯＮ／ＯＦＦ直流パルスを、ＯＮ／１～９９９、ＯＦＦ／１～９９ｍｓで制御し、電圧１０Ｖ以下、最大印加電流２万Ａでパルス電流を印加することができる。ただし、通電は絶縁層３０が途中で絶縁破壊しないように行う。
　焼結工程Ｓ２０で得られる焼結体の、第１の方向に垂直な方向の最大幅ｗは、特に限定されないが、たとえば５ｍｍ以上とすることができ、好ましくは３０ｍｍ以上とすることができる。また、第１の方向に垂直な方向の最大幅ｗは、特に限定されないが、たとえば５００ｍｍ以下である。なお、型１０の内部１４が円柱形状である場合、第１の方向に垂直な方向の最大幅ｗとは底面の円の直径である。また、底面が円でない場合や、第１の方向に沿って、断面形状が一定でない場合等には、第１の方向に垂直な方向の最大幅ｗは、第１の方向に垂直な方向にとれる幅のうち、最大の幅を示す。
　焼結工程Ｓ２０で得られる焼結体の、第１の方向の最大厚さｔは、特に限定されないが、たとえば０．１ｍｍ以上とすることができ、好ましくは４ｍｍ以上とすることができる。本実施形態においては、焼結材料２０とパンチ１７の第１面１２１との間に絶縁層３０を配置して通電するため、ペルチェ効果による温度ムラが抑制される。したがって、厚さの大きな焼結体においても、特性ムラを小さくできる。また、焼結体の第１の方向の最大厚さｔは、特に限定されないが、たとえば２００ｍｍ以下である。なお、第１の方向の最大厚さｔとは、焼結体が柱状である場合にはその柱の底面と上面との距離に相当する。また、焼結体が、第１方向の厚さが一定ではない形状をしている場合（たとえば第１のパンチ１７ａの第１面１２１や第２のパンチ１７ｂの第２面１２２を曲面とする場合）には、第１方向にとれる厚さのうち、最大の厚さを示す。
　図４は、本実施形態に係る分割する工程Ｓ３０を説明するための図である。分割する工程Ｓ３０では、焼結工程Ｓ２０で得られた焼結体２２を、たとえばマルチワイヤーソーを用いて切断し、複数の熱電変換材料４０に分割する。こうして、熱電変換材料４０が得られる。本図中、切断面の例を破線で示している。本図では、焼結体２２が柱形状である場合において、焼結体２２の高さ方向に垂直な断面および高さ方向に平行な断面の両方で切断する場合の例を示している。ただし、これに限定されず、焼結体２２の高さ方向に垂直な断面のみで切断しても良いし、高さ方向に平行な断面のみで切断しても良い。なお、分割する工程Ｓ３０は省略し、焼結体２２をそのまま熱電変換材料としてもよい。その場合でも、焼結ムラの少ない熱電変換材料が得られ、安定した品質で熱電変換材料を製造することができる。
　次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態によれば、熱電変換物質を通電焼結する場合においても、温度ムラを抑制して焼結ムラを低減し、安定した品質で熱電変換材料を製造できる。
（第２の実施形態）
　図５は、第２の実施形態に係る準備工程Ｓ１０を説明するための図である。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、準備工程Ｓ１０を除いて第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法と同じである。
　本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法では、焼結工程Ｓ２０の前に、準備工程Ｓ１０として、内壁１２の少なくとも一部に絶縁層３０が被覆形成された型１０に、焼結材料２０を充填する工程をさらに含む。
　本実施形態に係る絶縁層３０は、型１０の内壁１２に一体に被覆形成された絶縁層３０ｂである。本実施形態において、絶縁層３０は、焼結工程Ｓ２０の前の時点で、パンチ１７に一体に固着されている。絶縁層３０ｂは、たとえばパンチ１７の第１面１２１および第２面１２２に対し、溶射、スパッタ、蒸着等の方法で絶縁物質を堆積させることにより形成できる。また、絶縁層３０ｂは、パンチ１７の第１面１２１および第２面１２２に対し、絶縁性材料を塗布法で成膜することにより形成できる。
　本実施形態に係る準備工程Ｓ１０では、上述の様に、内壁１２の少なくとも一部に絶縁層３０ｂが被覆形成された型１０に、焼結材料２０を充填する。そして、焼結工程Ｓ２０以降は第１の実施形態と同様にして、熱電変換材料を得る。なお、本実施形態において、第１の実施形態に係る方法を併用しても良い。すなわち、内壁１２の一部に絶縁層３０ｂが被覆形成された型１０に対して、内壁１２の他の一部を覆うよう絶縁シートを配置して、焼結工程Ｓ２０を行っても良い。
　次に、本実施形態の作用および効果について説明する。本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用および効果が得られる。くわえて、絶縁層３０と型１０とが一体化されているため、焼結材料２０を充填する工程が容易に行える。また、絶縁層３０を交換する必要がなく、繰り返し焼結に用いることができるため、低コスト化が図れる。
　以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜熱電変換材料の作製＞
（実施例１）
　第１の実施形態で説明した方法で焼結工程を行い、スクッテルダイト系のｎ型熱電変換材料を作製した。ここで、グラファイト製のダイおよびパンチを用いた。そして、絶縁層としては、マイカ及びバインダーを含む絶縁シートを用い、図１のように配置した。通電条件は電圧５Ｖ以下、最大印加電流２万Ａとした。得られた焼結体は円柱形であり、厚さは３．７ｍｍ、底面の直径は２００ｍｍであった。
（実施例２）
　焼結体の厚さを２０ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてｎ型熱電変換材料を作製した。
（実施例３）
　焼結材料の組成を変更し、焼結体の厚さを１２ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてスクッテルダイト系のｐ型熱電変換材料を作製した。
（比較例１）
　絶縁層を設けずに焼結工程を行い、焼結体の厚さを３．８ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてｎ型熱電変換材料を作製した。
（比較例２）
　焼結材料の組成を変更し、焼結体の厚さを４ｍｍとした以外は比較例１と同様にしてｐ型熱電変換材料を作製した。
（比較例３）
　焼結体の厚さを１１ｍｍとした以外は比較例２と同様にしてｐ型熱電変換材料を作製した。
＜評価＞
　各実施例および各比較例において、通電中には、焼結体の上部の温度として正極側の上パンチ（図１の第１のパンチ１７ａに相当）の中心部の温度を測定し、焼結体の下部の温度として負極側の下パンチ（図１の第２のパンチ１７ｂに相当）の中心部の温度を測定した。
　図６（ａ）は、実施例１における、上パンチと下パンチの中心温度を示す図である。図６（ｂ）は、実施例２における、上パンチと下パンチの中心温度を示す図である。そして図６（ｃ）は、実施例３における、上パンチと下パンチの中心温度を示す図である。図７（ａ）は、比較例１における、上パンチと下パンチの中心温度を示す図である。図７（ｂ）は、比較例２における、上パンチと下パンチの中心温度、および比較例３における下パンチの中心温度を示す図である。なお、比較例３の上パンチの中心温度は、比較例２の上パンチの中心温度にほぼ一致した。図６（ａ）～図６（ｃ）、図７（ａ）、および図７（ｂ）において、横軸は、通電開始からの時間、縦軸は目標温度との差（％）を示している。図６（ａ）～図６（ｃ）、図７（ａ）、および図７（ｂ）に示す様に、比較例では、いずれも焼結体の上パンチと下パンチとで温度差が見られたのに対し、実施例ではいずれも上パンチの温度と下パンチの温度がほぼ一致した。よって、実施例では比較例よりも、電圧を印加した方向における温度ムラが低減されたことが確認できた。
　また、各実施例および各比較例の焼結体を分割して熱電変換材料を得た。各焼結体のうち異なる位置から得られた複数の熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを測定した。
　図８（a）は、実施例１における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図である。本図では、得られた焼結体の径方向中心部から切り出した熱電変換材料と、径方向外周部から切り出した熱電変換材料の結果を示している。図８（ｂ）は、実施例２における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図である。本図では得られた焼結体の厚さ方向上部かつ断面中心部から切り出した熱電変換材料と、厚さ方向中央部かつ断面中心部から切り出した熱電変換材料と、厚さ方向下部かつ断面中心部から切り出した熱電変換材料の結果を示している。そして図８（ｃ）は、実施例３における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図である。本図では得られた焼結体の厚さ方向上部かつ断面中心部から切り出した熱電変換材料と、厚さ方向下部かつ断面中心部から切り出した熱電変換材料の結果を示している。また、図９（ａ）は、比較例１における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図である。得られた焼結体の径方向中心部から切り出した熱電変換材料と、径方向外周部から切り出した熱電変換材料の結果を示している。そして図９（ｂ）は、比較例３における熱電変換材料の、無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す図である。本図では得られた焼結体の厚さ方向上部かつ断面中心部から切り出した熱電変換材料と、厚さ方向下部かつ断面中心部から切り出した熱電変換材料の結果を示している。なお、図８（ａ）および図９（ａ）には、４５０℃でのＺＴの値をあわせて示している。
　図８（ａ）および図９（ａ）に示すように、実施例１の熱電変換材料では、中心部でも外周部でも比較例１と同等以上のＺＴの値が得られ、十分な熱電変換性能を有することを確認した。また、図８（ｂ）、図８（ｃ）および図９（ｂ）に示すように、実施例２、３の熱電変換材料では、比較例３の熱電変換材料より、電圧を印加した厚さ方向における熱電変換特性のムラが小さいことを確認した。
　さらに、図１０は、実施例２の焼結体を示す写真である。大径かつ厚い焼結体が均質に得られた。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　この出願は、２０１６年３月７日に出願された日本出願特願２０１６－０４３１９５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

  1. 　導電性の型の内壁と焼結材料との間の少なくとも一部に絶縁層が配置され、前記絶縁層が絶縁性を有し続ける条件の下で、前記型の第１の方向に電圧を印加して通電することにより、前記焼結材料の焼結体を得る焼結工程を含み、
    　前記焼結体は熱電変換物質である、
    熱電変換材料の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記電圧は、正極と負極の間に印加され、
    　前記型の内壁は、前記正極に近い第１面と、前記負極に近い第２面とを有し、
    　前記焼結工程では、前記第１面および前記第２面を覆うよう、前記絶縁層が配置されている
    熱電変換材料の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記型の内部は柱の形状であり、
    　前記第１面は、前記柱の底面および上面の一方であり、前記第２面は、前記柱の底面および上面の他方であり、前記柱の側面は曲面を有する
    熱電変換材料の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記柱の側面には前記絶縁層が配置されていない
    熱電変換材料の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記焼結体の、前記第１の方向に垂直な方向の最大幅を３０ｍｍ以上５００ｍｍ以下とする
    熱電変換材料の製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記焼結体の、前記第１の方向の最大厚さを４ｍｍ以上２００ｍｍ以下とする
    熱電変換材料の製造方法。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記絶縁層は、１０００℃で１０Ｖの直流電圧を前記第１の方向に１秒間印加したとき絶縁破壊しない耐電圧性を有する
    熱電変換材料の製造方法。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記絶縁層の電気抵抗率は、前記焼結材料の電気抵抗率よりも高い
    熱電変換材料の製造方法。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記焼結工程の前に、前記型の内壁と前記焼結材料との間の少なくとも一部に、前記絶縁層として絶縁シートを挟む工程をさらに含む
    熱電変換材料の製造方法。
  10. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記焼結工程の前に、内壁の少なくとも一部に前記絶縁層が被覆形成された前記型に、前記焼結材料を充填する工程をさらに含む
    熱電変換材料の製造方法。
  11. 　請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記焼結工程の後に、前記焼結体を分割する工程をさらに含む
    熱電変換材料の製造方法。
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