CN101565317B - 电介质粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电介质粒子的制造方法。通过对比表面积为20m2/g以上、金红石化率低的二氧化钛和钛酸钡进行热处理，提供一种制造具有高结晶性、均匀的微细钛酸钡粉末的方法。该电介质材料的制造方法包括：将金红石化率为30％以下、比表面积为20m2/g以上的二氧化钛粒子和钛酸钡粒子混合、准备混合粉末的工序；对该混合粉末进行热处理，在二氧化钛粒子表面上生成15重量％以上的平均厚度为3nm以上的连续的钛酸钡相的第一热处理工序；和在800～1000℃下进行热处理的第二热处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种以钛酸钡粒子为代表的电介质粒子的制造方法。
背景技术
在陶瓷电容器的电介质中，广泛地使用BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3、(Ba，Ca)TiO3、(Ba，Sr)(Ti，Zr)O3、(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3等的陶瓷。电介质层是通过由含有电介质粒子的糊剂作成生片材并对其烧结获得的。这种用途中使用的电介质粒子一般是通过固相合成法制造的。例如，将钛酸钡(BaTiO3)与碳酸钡(BaCO3)粒子和二氧化钛(TiO2)粒子进行湿式混合，干燥后，将混合粉末在900～1200℃左右的温度下进行热处理(焙烧)，碳酸钡粒子和二氧化钛粒子以固相进行化学反应，获得钛酸钡粒子。在合成(Ba，Sr)TiO3、(Ba，Ca)TiO3、(Ba，Sr)(Ti，Zr)O3、(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3等情况下，在上述的固相反应时，在添加成为Sr源、Ca源、Zr源的化合物，或者合成钛酸钡之后，进一步添加成为Sr源、Ca源、Zr源的化合物，进行热处理(烧成)。
作为用于获得这种层压陶瓷电容器中的电介质的陶瓷原料粒子使用的钛酸钡粒子，伴随着内部电极之间的陶瓷层的薄层化，要求微粒的粒径更均匀、并且具有更高的正方晶特性(高的正方形特性(テトラゴナリテイ))。
在固相反应中，作为二氧化钛，为了不使得到的电介质陶瓷的特性劣化，典型地，使用热分解四氯化钛而得到的高纯度的物质。这种情况下，得到的二氧化钛的结晶型因热分解条件不同而不同，在适用通常的热处理条件的情况下，金红石化率变高，一般而言金红石型占主导。
但是，金红石型二氧化钛粒子的反应性差，而且得到的钛酸钡的正方晶性变低。此外，如果钛酸钡的正方晶性低，则例如在用作层压陶瓷电容器中具备的电介质的原料粒子的情况下，在烧成工序中，容易进行向原料粒子中所添加的添加成分的钛酸钡的固溶，因此，烧成后，很难得到芯壳构造的烧结体，所以导致得到的层压陶瓷电容器的静电容量的温度特性变差之类的问题。
此外，即使钛酸钡的正方晶性高，当原料粒子的一次粒径大时，使电介质陶瓷层薄层化时，层压陶瓷电容器的可靠性也会下降。此外，薄层化时，不管原料粒子的一次粒径的大小怎样，分布也成为重要的因素，因此必须提高结晶性、并且钛酸钡的粒径分布好。
而且，为了提高钛酸钡的正方晶性，虽然在固相反应法中，将像钛酸钡之类的钡化合物和二氧化钛混合，进行热处理，提高合成钛酸钡时的热处理温度是有效的，但是一旦像这样使热处理温度提高，就会发生粒子的生长和粒子相互的凝结，得到的钛酸钡粒子的微粒化很困难，存在这样的问题。因此，将得到的钛酸钡进行粉碎并微粒化加以使用(专利文献1)。但是，通过粉碎结晶性高的钛酸钡而进行微粒化，例如在想要通过湿式粉碎得到微细的粒子的情况下，除了粉碎前的粒度分布，由于掺杂着粉碎时的偏差因素，因此粒径的均匀化很困难，并且不容易回避因粉碎损伤造成的电介质特性劣化。
为了解决这个问题，作为使用金红石化率低(锐钛矿化率高)、反应性高的二氧化钛粒子的钛酸钡的制法，公开了一种将通过加热分解生成氧化钡的钡化合物和二氧化钛混合起来、其中所述二氧化钛通过X射线衍射法求得的金红石化率为30％以下并且通过BET法求得的比表面积为5m2/g以上、然后进行热处理(焙烧)的方法(专利文献2)。
根据这种方法，由于使用反应性高、微粒的锐钛矿型二氧化钛，因此得到正方晶性高、粒径小的钛酸钡粒子。已公知，由于锐钛矿型二氧化钛相对于金红石型为准稳定状态，所以通常在700℃前后向金红石型转移。
但是近年来，电子设备的小型化加速发展，即使在层压陶瓷电容器中，电介质层也需要进一步薄层化。因此，即使是钛酸钡粒子，也希望进一步微细、粒径更均匀。
在专利文献2的方法中，在950℃以上的高温下按一个阶段进行混合粉末的热处理。在这种烧成条件下，在原料即钡化合物粒子和二氧化钛粒子反应之前粒子就生长了，要使钛酸钡粒子微细化存在限度。虽然在粒子比较大、比表面积为5～10m2/g的二氧化钛粒子中，即使以700～800℃进行热处理，也不会因粒子生长而引起比表面积显著下降，但是比表面积为20m2/g以上的粒子，在700℃以上时比表面积就显著下降，这成为技术问题。这表示由于比表面积大，因此粒子表面能变高，即使在700℃前后也会诱发粒子生长、粒子的结合(相邻粒子的缩颈)
此外，尽管一般情况下将以碳酸钡和二氧化钛作为原料生成钛酸钡的反应表示为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2，但这种反应按两个阶段进行是公知的(非专利文献1)。即，第一阶段的反应是在500～700℃下二氧化钛粒子的粒子表面(碳酸钡和二氧化钛的接点)中的钛酸钡的生成反应，第二阶段的反应是在700℃以上的温度下在第一阶段的产物中使钡离子种扩散进二氧化钛的反应。在二氧化钛粒子的粒子表面的反应必须使原料的粉末完全混合分散。尽管在非专利文献1中使用比表面积为26.5m2/g的原料，但是根据混合分散的时间，热重量分析、示差热分析的举动显示很大的差异。因此，在二氧化钛粒子是20m2/g以上的微粒子的情况下，由于容易引起二氧化钛粒子的凝集，所以表现出所谓按分散条件生成的钛酸钡的特性以及粒径分布受到了较大的影响。
因此，如果像专利文献2那样，混合粉末的热处理在950℃以上的温度下通过一个阶段进行，则原料粒子的粒子生长、在二氧化钛粒子表面的钛酸钡的生成反应、钡离子种的扩散、以及钛酸钡粒子的粒子生长等在短时间内开始。结果是，得到的钛酸钡粒子的粒子性状上发生偏差。
在原料中使用碳酸钡的情况下，由于受到反应过程中产生的二氧化碳(CO2)的影响，所以如果对大量的混合粉末(例如1kg以上)进行热处理，则不能忽略产生的二氧化碳的影响。
在现有技术中，例如在专利文献2中，尽管已知通过实施在减压中进行的热处理，来提高结晶性，但是在原料中使用钛酸钡的情况下，由于必须连续吸收反应过程中产生的二氧化碳，因此必需大型设备。
专利文献1：特开2001-345230号公报
专利文献2：特开2002-255552号公报
非专利文献：J.Mater.Rev.19，3592(2004)
发明内容
鉴于上述这样的现有技术而进行本发明，其目的是提供一种使用金红石化率低(锐钛矿化率高)、反应性高的微细二氧化钛粒子制造微细且粒径均匀的电介质粒子、特别是钛酸钡粒子的方法。
为了达到上述目的进行锐意的研讨后，本发明人发现：通过使在二氧化钛粒子表面上连续地生成的钛酸钡相均匀地生长为一定以上，之后在高温下进行热处理，就能抑制热处理工序中的原料二氧化碳粒子和作为产物的钛酸钡粒子的粒子生长，得到具有均匀的粒子性状、并且结晶性高的钛酸钡粒子。并且基于这种发现，本发明人想到了以下制法。
为了解决上述课题，本发明包括以下要点。
一种电介质粒子的制造方法，包括：
准备金红石化率为30％以下、BET比表面积为20m2/g以上的二氧化钛粒子的工序；
准备BET比表面积为10m2/g以上的碳酸钡粒子的工序；
将二氧化钛粒子和碳酸钡粒子混合起来，准备混合粉末的工序；
对该混合粉末进行热处理，在二氧化钛粒子表面上生成钛酸钡相的第一热处理工序；和
在第一热处理工序之后，在800～1000℃下进行热处理的第二热处理工序，
其中，使第一热处理工序的热处理温度比第二热处理工序的热处理温度低，第一热处理工序后的混合粉末的15重量％以上成为钛酸钡，反应在二氧化钛粒子表面上生成平均厚度为3nm以上的钛酸钡相所需的充分的时间。
优选第一热处理工序是在所有二氧化钛粒子的75％以上，在该二氧化钛粒子表面上连续地生成平均厚度为4nm以上的钛酸钡相的工序，混合粉末中的20重量％以上成为钛酸钡。
优选第二热处理工序的热处理温度为850～950℃，生成的钛酸钡粒子的c/a值为1.008以上。
优选第二热处理工序的热处理温度为850～950℃，生成的钛酸钡粒子在X射线CuKα线的粉末X射线衍射中的(200)面和(002)面的峰值点的中间点中的X射线强度(Ib)和(200)面的衍射线强度I(200)之比(I(200)/Ib)为4以上。
优选第一热处理工序，在1×103Pa以上、1.0133×105Pa以下的压力中、在大气气氛中在575～650℃下进行，混合粉末中的25重量％以上、55重量％以下成为钛酸钡。
优选第一热处理工序，在将粉体进行流动烧成的烧成炉中、在1×103Pa以上、1.0133×105Pa以下的压力中、在大气气氛中在600～700℃下进行，混合粉末中的20重量％以上、75重量％以下成为钛酸钡。
优选第一热处理工序，将气氛中的CO2气体浓度控制在15摩尔％以下。
优选在第一热处理工序之后包括冷却到550℃以下的工序，之后进行第二热处理工序。
第一热处理工序可以在1×103Pa以下的压力中、在450～600℃下进行。
优选包括通过对第一热处理工序中的产物进行粉末X射线衍射分析，进行钛酸钡相的重量浓度评价，从而确认第一热处理工序的进程的工序。
优选包括通过透射电子显微镜分析观察第一热处理工序中的产物，进行二氧化钛粒子表面的钛酸钡相的确认，从而确认第一热处理工序的进程的工序。
发明效果
根据本发明，可抑制钛酸钡制造时的粒子生长，可得到为微粒、具有均匀粒子性状、正方晶性良好的结晶性高的钛酸钡粒子。
虽然不拘于任何理论，但本发明人根据以下反应机构认为起到了上述效果。
即，在第一热处理工序中，通过在二氧化钛粒子表面上连续地生长一定以上的钛酸钡相，就能抑制第一热处理工序中或其以后工序中二氧化钛粒子相互接触。结果是，抑制了二氧化钛粒子的粒子生长(缩颈、粒子结合)，此外，还降低了由反应的不均匀性引起的杂质的中间物质(Ba2 TiO4)的生成。在非专利文献1中，在第一阶段，虽然表现出在表面上生成的钛酸钡相不是连续的表面层、是非连续的微粒子状态，但本发明可以在表面上形成连续的钛酸钡相。
在本发明的第一热处理工序中，所有二氧化钛粒子的75％以上，可以在该二氧化钛粒子的表面上连续地生成平均厚度为4nm以上的钛酸钡相。此时，通过粉末X射线衍射分析可以确认混合粉末中的20重量％以上成为钛酸钡，表面的钛酸钡相可以通过透射电子显微镜分析来确认。
接着，在第二热处理工序中，使钡离子种扩散，进一步扩大钛酸钡相，最终得到钛酸钡粒子。这个工序在比较高的温度下进行。此时，在二氧化钛粒子的表面上没有充分形成钛酸钡相的情况下，存在介由露出的二氧化钛部位发生缩颈、粒子结合，引起不定形粒子生长的情况。这种情况下，得到的钛酸钡粒子也被不定形化，得不到均匀的钛酸钡粒子。但是，在本发明中，由于二氧化钛粒子的表面被钛酸钡相覆盖，因此不引起二氧化钛粒子的粒子生长，进行钡离子种的扩散。结果是，得到为微粒、具有均匀粒子性状的钛酸钡粒子。由于在表面上形成均匀钛酸钡相的第一热处理工序的效果，在第二热处理工序中没有确认出Ba2 TiO4等中间产物，认为在850～900℃前后提高了钛酸钡(BaTiO3)的结晶性。此外，即使不在1×102Pa以下的减压中，也可以生成高结晶性的钛酸钡。
此外，由于得到的钛酸钡粒子为微粒，所以经过第二热处理工序之后，可粒子生长到所希望的大小。在粒子生长过程中进行进一步热处理的结果，可得到正方晶性良好的、结晶性高的钛酸钡粒子。
附图说明
图1A是第一热处理工序后粉末的透射显微镜图像(60万倍TEM像)。
图1B是第一热处理工序后粉末的透射显微镜的Ti-K射线的EDS影像。
图1C是第一热处理工序后粉末的透射显微镜的Ba-L射线的EDS影像。
图1D是第一热处理工序后粉末的透射显微镜图像(20万倍)的STEM-Z反差图像。
图2是第一热处理工序的处理温度(T0)和钛酸钡生成率(生成比例)的关系。
图3是第一热处理工序(650℃)中保持时间和钛酸钡生成率的关系。
图4是表面钛酸钡厚度和钛酸钡生成率的关系。
图5是成为计算实施例1B-2、实施例3B-2、比较例1B-1、比较例3B-2、比(I(200)/Ib)根据的衍射线(200)、(002)的X射线衍射结果。
图6表示第二热处理温度(T1)和K值的关系。
图7表示第二热处理温度(T1)和c/a值的关系。
图8表示K值和粒径(XRD)的关系。
图9表示第二热处理温度(T1)为925℃的钛酸钡粒子的K值和第一热处理温度(T0)的关系。
图10表示第二热处理温度(T1)为925℃的钛酸钡粒子的c/a值和第一热处理温度(T0)的关系。
图11表示第二热处理温度(T1)为950℃的钛酸钡粒子的K值和第一热处理温度(T0)的关系。
图12表示由比较例1B、实施例4B～6B得到的钛酸钡粒子的第二处理温度(T1)和K值的关系。
图13表示由比较例1B、实施例4B～6B得到的钛酸钡粒子的第二处理温度(T1)和c/a值的关系。
图14表示使用实施例1B-1、实施例1B-2和比较例1B-3的钛酸钡粒子得到的电介质特性评价用试样的相对介电常数εr的温度相关性。
图15表示使用实施例1B-1、实施例1B-2和比较例1B-3的钛酸钡粒子得到的电介质特性评价用试样的介质损耗tanδ的温度相关性。
具体实施方式
下面进一步详细地介绍包含其最佳实施方式的本发明。在下面的说明中，特别地，作为电介质粒子，以制造钛酸钡粒子为例进行说明，但是本发明的制法可以适用于(Ba，Sr)TiO3、(Ba，Ca)TiO3、(Ba，Sr)(Ti，Zr)O3、(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3等这样的具有对包含二氧化钛粒子和钡化合物粒子的混合粉末进行热处理的工序的各种电介质粒子的制法。
本发明的钛酸钡的制造方法包含对二氧化钛粒子和钡化合物粒子的混合粉末进行热处理的工序。
作为原料使用的二氧化钛粒子的金红石化率为30％以下、优选为20％以下、更优选为10％以下。从提高反应性的观点考虑，虽然二氧化钛粒子的金红石化率越低、即锐钛矿化率越高，越优选，但达成本发明的目的方面，即使过度降低金红石化率效果也不会有太大差异。因此，在提高生产性方面，优选事先停留在10％左右，金红石化率由二氧化钛粒子的X射线衍射分析求得。
此外，二氧化钛粒子的BET比表面积为20m2/g以上、优选30m2/g以上、更优选40m2/g以上。从提高反应性、得到微细的钛酸钡粒子的观点考虑，尽管二氧化钛粒子的BET比表面积越高、即粒子的粒径越小，越优选，但如果使二氧化钛粒子过度微细化，则常常操作困难。因此，在提高生产性方面，优选事先停留在20～40m2/g左右。
本发明中使用的二氧化钛粒子只要满足上述物性、就不特别限定其制法，也可以使用市场销售品，此外，也可以通过粉碎市场销售品得到。特别是，从得到金红石化低、微细的二氧化钛粒子考虑，优选使用通过将四氯化钛作为原料的气相法得到的二氧化钛粒子。
通过气相法的一般的二氧化钛的制造方法是公知的，当使用氧气或水蒸气等的氧化性气体在约600～1200℃的反应条件下使作为原料的四氯化钛氧化时，就能得到微粒子二氧化钛。反应温度过高的情况下，存在金红石化率高的二氧化钛量增大的倾向。因此，优选反应在约1000℃左右或以下进行。
作为原料使用的二氧化钛粒子，残留氯量优选为1200ppm以下，更优选为600ppm以下，进一步优选为300ppm以下。尽管残留氯量越低越优选，但是在为了低氯化而进行加热时，会引起二氧化钛粒子相互烧结、并向金红石型转移。因此，即使在降低残留氯量的情况下，也优选事先停留在600ppm左右。
此外，优选二氧化钛粒子中的Fe、Al、Si、S的含量分别为0.01重量％以下。在Fe、Al、Si、S的各自含量超过0.01重量％的情况下，不仅在二氧化钛和钡源的混合比上产生偏差，还存在对电介质特性造成很大的影响的可能性。尽管不特别限制下限值，但是从制造成本的方面考虑，优选为0.0001重量％以上。
此外，优选二氧化钛粒子的粒度分布是均匀的。在本发明中，由于使二氧化钛的粒度分布维持良好的状态，并且能使钛酸钡的粒径均匀的效果也有重要含义，因此原料的粒径分分布越均匀越期待显著的效果。具体地说，如果原料的二氧化钛的粒度分布用((D90-D10)/D50)的比表示，则优选为0.5～2.0、更优选为1.5以下、特别优选为1.0以下。例如，在用四氯化钛做原料的气相法得到的二氧化钛粒子中，已知用比表面积为30m2/g的微粒子可以生成(D90-D10)/D50的值为1.0的粒子。
而且，D10径、D50径和D90径分别表示来自累积粒度分布的微粒侧的累积10％、累积50％以及累积90％的粒径，使用激光衍射散射法进行评价。
作为原料的钡化合物粒子，优选碳酸钡。不特别限定碳酸钡粒子，可以使用公知的碳酸钡粒子。但是，为了促进混合分散以及固相反应，并且得到微细的钛酸钡粒子，优选使用粒径小的原料粒子。因此，作为原料使用的钡化合物粒子的BET比表面积为10m2/g以上、优选为10～40m2/g，更优选为20～40m2/g。
作为原料粒子，通过使用上述这样特定的二氧化钛和碳酸钡粒子，就能促进固相反应。因此，由于能降低热处理温度，还能缩短热处理时间，所以可以削减能量成本。此外，由于通过使用上述原料，经过下述这样的第一和第二热处理工序，就能抑制热处理时的粒子生长的偏差，所以可得到粒径小、粒子性状均匀的钛酸钡粒子。并且，由于得到的钛酸钡微粒子，因热处理的继续而进行粒子生长，所以通过适当设定第二热处理时间，就可以简单地得到具有所希望的粒径、高结晶性的钛酸钡粒子。
此外，混合粉末中碳酸钡粒子和二氧化钛粒子的比率，如果在生成钛酸钡的化学计量组成附近，就没有特别问题。因此，混合粉末中Ba/Ti(摩尔比)可以为0.990～1.010。如果Ba/Ti超过1.010，则常残留未反应的碳酸钡，如果小于0.990，则常生成含有Ti的异相。
混合粉末的调制法不特别限制，可以采用使用球磨机的湿式法等常规方法。将得到的混合粉末干燥后，进行热处理，得到钛酸钡粒子。但是，如非专利文献1中公开的，必须完全解开二氧化钛粒子的凝集，在钡和钛的组成均匀的混合分散条件下进行混合。
本发明的混合粉末的热处理至少包含以下的第一热处理工序和第二热处理工序。
在第一热处理工序中，对前述混合粉末进行热处理，在二氧化钛粒子表面上生成钛酸钡相。然后，在第二热处理工序中，对在表面上形成了钛酸钡相的二氧化钛粒子以及未反应的混合粉末在800～1000℃下进行热处理，得到钛酸钡粒子。第一热处理工序和第二热处理工序中，可以对粉末进行保持颗粒不变的热处理，也可以进行粉碎处理，还可以通过加压成型为小球状。而且，在第一热处理工序之前，可以进行加压成型的脱粘合剂工序(250℃～450℃前后的热处理)，还可以进行用于除去混合分散时的分散材料等的有机成分的250℃～500℃前后的热处理工序。这些除去有机成分的热处理工序与第一热处理工序不同，不会对本发明的效果产生影响。
第一热处理工序中的热处理温度，尽管可以根据热处理气氛等为各种值，但是要比第二热处理工序的热处理温度低，并且如果通过二氧化钛粒子和钡化合物的反应，在二氧化钛粒子表面上形成钛酸钡相程度的话就是足够的。
此外，第一热处理工序的热处理时间是混合粉末的15重量％以上、优选20～75重量％、更优选25～55重量％成为钛酸钡，在二氧化钛粒子表面上生成平均厚度为3nm以上、优选4～10nm、更优选为4～7nm的钛酸钡相所需的充分时间即可。优选二氧化钛粒子表面的钛酸钡粒相构成连续的薄层，即使在薄的部分也为2～3nm以上。此外，优选二氧化钛粒子的3/4以上具有这种表面的钛酸钡相。
如果第一热处理工序中的钛酸钡的生成比例小于15重量％，或者钛酸钡相的平均厚度小于3nm，则二氧化钛粒子表面上的钛酸钡相的比例就不够，因钛酸钡相带来的二氧化钛粒子表面的遮蔽效果降低。结果是，二氧化钛粒子相互接触时，二氧化钛粒子相互烧结，常引起不定形的粒子生长，涉及到作为得到的电介质粉末的钛酸钡粒子的粒径分布恶化，结晶性恶化。
在进行不均匀地生成表面的钛酸钡相、例如钛酸钡的生成比例为70重量％以上的热处理工序的情况下以及在钛酸钡相的平均厚度太厚的情况下，在生成时还容易发生二氧化钛粒子相互的粒子生长和缩颈的产生。此外，由于会成为Ba离子不均匀地扩散进二氧化钛的状态，因此难以得到高结晶性，在Ba/Ti组成的粉末内的均匀性会劣化。
在第一热处理工序和第二热处理工序之间，插入在700～800℃下促进反应的中间热处理工序，也可以增加完全促进反应的工序。但是，由于本发明的效果是在第一热处理工序中，在二氧化钛粒子表面上形成钛酸钡的连续层，所以例如，第一热处理工序可以在600℃、中间热处理工序在750℃、第二热处理工序在950℃下进行。
此外，在第一热处理工序中，优选在全部二氧化钛粒子数量的75％以上的二氧化钛粒子中，更优选在80％以上、特别优选在90％，在二氧化钛粒子表面上生成平均厚度为4nm以上的连续的钛酸钡相。
钛酸钡的生成量和钛酸钡相的平均厚度可以通过改变热处理温度和热处理时间来控制。处理时间和温度可以通过根据热处理时的混合粉末的量和炉子的容积等适当设定来进行控制。例如，通过升高热处理温度并加长热处理时间，使钛酸钡的生成量以及钛酸钡相的平均厚度趋于增大。但是，热处理温度过高的情况下，在作为原料的钡化合物和二氧化钛粒子反应之前，粒子就已经生长，钛酸钡粒子微细化有限。
因此，在使用通常的烧成炉，在1×103Pa以上、1.0133×105Pa以下的压力中进行第一热处理工序的情况下，优选在575～650℃、更优选在580～640℃、特别优选在590～630℃进行。这里，所谓通常的烧成炉是指，例如像间歇炉那样，是在静止状态下烧成混合粉末的炉子。升温可以从室温进行，此外，也可以在对混合粉末进行预热后，进行上述升温操作。这种情况下的热处理时间是在二氧化钛粒子表面充分生成规定厚度和规定量的钛酸钡所需的充分时间，一般上述热处理温度的保持时间为0.5～6小时，优选为1～4小时。热处理温度太低，或者热处理时间太短的情况下，就会担心不能生成规定的钛酸钡相。
在达到上述热处理温度的升温过程中，升温速度优选为1.5～20℃/分钟左右。升温过程中的气氛不特别限制，可以是大气气氛，此外，也可以是氮气等的气体气氛或者减压或者在真空中的气氛。
此外，第一热处理工序可以在流动烧成粉体的烧成炉中进行。这种情况下，热处理在大气气氛中优选在600～700℃、更优选在620～680℃、特别优选在625～650℃下进行。这里，流动烧成粉体的烧成炉，例如可列举旋转炉。旋转炉是倾斜的加热管，并具有以加热管的中心轴为中心旋转的机构。从加热管上部投入的混合粉末在管内向下方移动过程中升温。因此，通过控制加热管的温度和混合粉末的通过速度，就可以适当地控制混合粉末的到达温度和升温速度。这种情况下的热处理温度的保持时间为0.1～4小时，优选为0.2～2小时。
此外，在第一热处理工序中，优选将气氛中的CO2气体浓度控制为15摩尔％以下，更优选为0～10摩尔％，特别优选为0～5摩尔％。
可以如下操作：由混合粉末的反应产生的CO2气体的单位时间的最大产生量、以及置换加热处理的炉内的气氛的流量进行计算，调整置换气体使CO2气体为15摩尔％以下。此外，600～650℃的第一热处理工序中，如果CO2气体浓度变高，则生成的钛酸钡成为混合粉末的10重量％以下，因此基于钛酸钡的生成量可以间接地推定气氛中的CO2气体浓度。在第一热处理工序中，尽管优选气氛中的CO2气体浓度在一定值以下，但是在第二热处理工序中，不受CO2气体浓度限制。
第一热处理工序之后，尽管可以直接进行第二热处理工序，但是也可以在第一热处理工序和第二热处理工序之间插入降温过程。具体地说，在第一热处理工序之后，将得到的产物冷却到550℃以下，例如冷却到室温左右之后，再进行第二热处理工序。在第一热处理工序和第二热处理工序之间，通过下降到停止表面钛酸钡向的生成的温度，就可以区分仅二氧化钛表面的反应。由此优选Ba离子向二氧化钛的扩散可以减少因连续引起第一热处理工序中的反应和第二热处理工序中的反应而导致的组成的偏差。此外，由于第一热处理工序中的二氧化钛表面的钛酸钡相不容易为100％的粒子且完全连续，所以通过一度将温度降到550℃以下使在缩颈等接触的部分的反应一度停止，就意味着使粒径分布良好而优选。此外，可以将进行第二热处理工序的烧成炉与进行第一热处理工序的烧成炉分开，可以提高工序设计的自由度，因此优选。
第一热处理工序也可以在大气压以下的减压下、例如在约1×103Pa左右以下的压力中，在450～600℃、优选475～550℃、更优选在500～540℃下进行。这种情况下的热处理温度的保持时间为0.5～6小时，优选为1～4小时。
在大气压以下的例如10Pa的减压下，在二氧化钛表面上生成钛酸钡相的温度比在大气压中降低50～80℃。因此，容易抑制二氧化钛粒子的粒子生长。可是，在减压中实施第一热处理工序的情况下，由于需要连续吸附反应过程中产生的二氧化碳，因此需要大型的设备。此外，由于碳酸钡的碳酸气体离去而成为氧化钡(BaO)、在反应性上发生不匀，或者担心因二氧化钛表面的氧缺陷而欠缺的氧化钛(TiOx)的影响，因此不容易控制。
通过经过上述这样的第一热处理工序，混合粉末的15重量％以上成为钛酸钡，并在二氧化钛粒子表面上生成平均厚度为3nm以上的钛酸钡相。
在第一热处理工序中，生成规定的钛酸钡相，可以通过第一热处理工序中的产物进行粉末X射线衍射分析和透射电子显微镜分析来确认。因此，当实施本发明的制法时，优选在第一热处理工序之后，在移行到第二热处理工序之前，包括通过粉末X射线衍射分析和透射电子显微镜分析来确认的工序。
接下来，接着上述第一热处理工序，进行第二热处理工序。第二热处理工序中的热处理温度为800～1000℃、优选为850～950℃、更优选为900～950℃。本发明中，如上所述，由于通过第一热处理工序在二氧化钛粒子表面形成钛酸钡相之后，进行第二热处理工序，所以即使是950℃或其以下的低温也可以得到正方晶性良好、结晶性高、粒子性状均匀的钛酸钡微粒子。此外，热处理时间是使碳酸钡粒子和二氧化钛粒子的固相反应基本完成所需的充分的时间，一般情况下，上述热处理温度的保持时间为0.5～4小时，优选0.5～2小时。热处理中的气氛不特别限定，可以是大气气氛，也可以是氮气等气体气氛或者减压或在真空中。在热处理温度太低，或者热处理时间太短的情况下，就会担心不能得到匀质的钛酸钡粒子。
在达到上述热处理温度的升温过程中，升温速度优选为1.5～20℃/分钟左右。升温过程中的气氛也不特别限制，既可以是大气气氛，也可以是氮气等的气体气氛，或者在减压或真空中。
第二热处理工序可以使用间歇炉(バツチ炉)等的一般电气炉进行，此外，在连续热处理大量的混合粉末的情况下，可以使用旋转炉。
通过第二热处理工序，介由在第一热处理工序中在二氧化钛粒子表面上形成的钛酸钡相扩散钡离子种，可在热处理的初期阶段得到粒径小的钛酸钡粒子。此微细钛酸钡粒子通过连续热处理而进行粒子生长。因此，根据本发明，通过适当地设定第二热处理工序中的热处理时间，就可以简便地得到所希望的粒径的钛酸钡粒子。特别是，根据本发明，由于可得到粒子性状均匀的钛酸钡粒子，所以即使进行这种粒子生长，也可以抑制异常的粒子生长。热处理后进行降温，得到钛酸钡粒子。此时的降温速度不特别限制，但从安全性等观点考虑，可以为3～100℃/分钟左右。
根据本发明，可抑制钛酸钡制造时的粒子生长，特别是在热处理的初期阶段，可以得到正方晶性良好、结晶性高、粒子性状均匀的钛酸钡微粒子。
成为正方晶性的指标的c轴与a轴之比的c/a通过X射线衍射分析求得，优选为1.008以上，更优选为1.009以上。
此外，钛酸钡粒子的结晶性，例如在X射线衍射图中，可以用(111)面的衍射线的峰的半值宽度进行评价。半值宽度越窄，结晶性越高。
另外，钛酸钡粒子的结晶性，在X射线衍射图中，可以用相对于(002)面的衍射线的峰值点的角度和(200)面的衍射线的峰值点的角度和中间点的强度(Ib)的、(200)面的衍射线的峰强度(I(200)之比(I(200)/Ib)(以下设为“K值”)来评价。比(I(200)/Ib)越高，结晶性越高。作为电介质粉末材料，K值优选为4以上。
此外，粒子性状可通过用X射线衍射分析和扫描型电子显微镜求出粒径，计算出粒径的偏差来进行评价。粒径的偏差可以例如基于平均粒径和粒径的标准偏差来确认。并且，可以基于粒度分布(D80-D20)/D50)或者(D90-D10)/D50)来确认粒径的偏差。此外，还可以基于通过BET法的比表面积来确认粒子性状。
由本发明得到的钛酸钡粒子可以根据需要进行粉碎，然后，用作向电介质陶瓷的制造原料以及用于形成电极层的糊剂中添加的公共材料。在电介质陶瓷的制造中可以采用各种公知的方法，不特别限制。例如，在电介质陶瓷的制造中使用的副成分可以根据作为目标的电介质特性适当地选择。此外，糊剂、生片材的调制、电极层的形成、毛坯体的烧结，也可以适当地依照公知方法进行。
如上所述，虽然，以制造作为电介质粒子的钛酸钡为例说明了本发明，但是本发明的制法可以适用于具有对包含二氧化钛粒子和钡化合物粒子的混合粉末进行热处理的工序的各种电介质粒子的制法。例如，在合成(Ba，Sr)TiO3、(Ba，Ca)TiO3、(Ba，Sr)(Ti，Zr)O3、(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3等的情况下，在上述固相反应时，在添加成为Sr源、Ca源、Zr源的化合物，或在合成钛酸钡之后，进一步添加成为Sr源、Ca源、Zr源的化合物，进行热处理(烧成)即可。
下面基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
作为二氧化钛原料，准备在由将四氯化钛作为原料的气相法得到的二氧化钛粒子中粒径分布的良好的两种。尽管不特别限定二氧化钛原料，但如果不使用比表面积为20m2/g以上、分布好的原料，则认为本发明的效果不显著。作为起始原料，使用表1中示出的两种二氧化钛粒子。选择两种原料，是为了确认本发明的效果对原料无依赖性。
表1
| 比表面积(m2/g) | 杂质氯 | 其他杂质浓度 | 金红石化率(％) | 粒度分布(D90-D10)/D50 | |
| TiO2(A) | 31.2 | ＜600ppm | ＜100ppm | 13.9 | 1.36 |
| TiO2(B) | 33.3 | ＜600ppm | ＜100ppm | 9.1 | 1.04 |
上述二氧化钛粒子的物性如下所述进行评价。
(比表面积)
用BET法求作为原料的二氧化钛粒子的比表面积。具体地说，使用NOVA2200(高速比表面积计)，在纷量1g、氮气、1点法、脱气条件300℃下保持15分钟的条件下进行测量。
(残留氯的含量)
将为原料使用的二氧化钛粒子10mg在1100℃下进行水蒸气蒸馏，将分解物收集于0.09％的过氧化氢5ml，通过离子色谱法测量氯含量。
(其他杂质浓度)
通过等离子体发光分析法评价氯以外的杂质量。
(金红石化率)
通过作为原料使用的二氧化钛粒子的X射线衍射分析求出金红石化率。具体地，使用BRUKER AXS社制、全自动多功能X射线衍射装置D8 ADVANCE，在Cu-Kα、40kV、40mA、2θ：20～120deg下测量，使用一维高速检测器LynxEye、发散隙缝0.5deg、散射隙缝0.5deg。此外，在扫描；0.01～0.02deg、扫描速度：0.3～0.8s/div下进行扫描。在解析时，使用Rietveld解析软件(Topas(BrukerAXS社制))。
(粒度分布)
使用激光衍射散射法评价原料的二氧化钛粒径。激光衍射粒度分布计使用MT3000(日机装(株)微型轨迹粒度分布计)，向纯水溶液中添加0.4重量％的分散材料，使用进行超声波分散的物质，计算出来自累积粒度分布的微粒侧的累积10％、累积5％以及累积90％的粒径。
此外，作为起始原料的钡化合物，使用BET比表面积为30m2/g的碳酸钡粒子。用与上述同样的方法测量比表面积。尽管碳酸钡粒子不必限定于比表面积很大，但是为了提高混合分散的均匀性，选择30m2/g的原料。
(实施例1～3)
[混合粉末的调制]
称量比表面积为30m2/g的钛酸钡粒子和二氧化钛粒子(TiO2(A))，使得Ba/Ti比为0.997，通过使用氧化锆(ZrO2)2mm直径的介质的容量50升的球磨机进行72小时的湿式混合，之后，通过喷雾干燥进行干燥，得到混合粉末。湿式混合是在浆料浓度为40重量％、添加0.5重量％的聚羧酸盐系的分散剂的条件下进行的。这里，由于二氧化钛粒子是比表面积大的微粒子，因此必须充分进行原料的混合。
[第一热处理工序]
利用电气炉(间歇炉)在大气压力中、在大气气氛中、以3.3℃/分钟(200℃/小时)的升温速度从室温将混合粉末升温到表2所示的第一热处理温度(T0＝600℃)。之后，保持在热处理温度2小时，以3.3℃/分钟(200℃/小时)的速度降温。以二氧化钛原料使用TiO2(A)的第一热处理温度(T0)为600℃、保持时间为2小时的实施例为实施例1A。此外，以使用TiO2(B)的实施例为实施例1B。在间歇炉中进行第一热处理的情况下，将混合粉末100g～250g填充到氧化铝制容器中，为了使反应时产生的CO2气体浓度为15摩尔％以下，进行实施大气流动的条件下的热处理。
进行第一热处理工序中的产物的粒子X射线衍射分析和透射电子显微镜分析，测量钛酸钡生成量和二氧化钛粒子表面的钛酸钡相的平均厚度。测量是在下述条件下进行的。
(粒子X射线衍射分析)
在与上述二氧化钛粒子的情况相同的条件下进行测量。使用Rietveld解析软件(Topas(BrukerAXS社制)对结果进行解析，算出钛酸钡的质量浓度。
(透射电子显微镜分析-TEM分析)
使用透射电子显微镜(日立社制HD-2000)，在倍率20～60万倍、加速电压200.0kV下得到TEM像，此外，用EDS(能量分散型X射线分光装置)进行组成描绘，除去背景，分离二氧化钛的峰和钛酸钡的峰，鉴别二氧化钛粒子表面的钛酸钡相。二氧化钛表面的钛酸钡相的平均厚度可以通过STEM像和Z反差图像的60万倍的图像算出。此外，所有二氧化钛粒子中，在表面上形成平均厚度4nm以上的钛酸钡相的二氧化钛粒子的比例的计算中，在20万倍的倍率下，在6个图像的视野中使用50个以上的二氧化钛粒子(可以观察断面形状的)进行统计。这里，所谓在表面上形成平均厚度为4nm以上的钛酸钡相的二氧化钛粒子是指在粒子断面图像中连续地被覆的粒子。所谓连续地被覆，是指在Z反差图像中，3nm以上的钛酸钡相为断面的外周部的90％以上为连续的状态。
作为二氧化钛粒子，使用TiO2(B)，实施例1B的结果示于表2中。
此外，用上述方法进行TEM观察的结果示于图1A～1D中。在图1A中是以60万倍观察的表面的钛酸钡相的TEM像。图1D是Z反差图像，由于在表面的钛酸钡相中存在作为重元素的Ba离子，所以可以作为明亮的部分反差观察。由这个结果，可以确认表面的钛酸钡相是连续的，成为薄的层状结构。图1B和图1C是Ti-K射线和Ba-L射线的EDS(能量分散型X射线分光装置)映射图像。尽管在映射中按分解能的关系不能明确确认层的厚度和连续性，但是在二氧化钛粒子的周边可以选择地观察Ba离子。所谓BaTiO3被覆粒子的比例表示在二氧化钛粒子断面的外周部的90％以上被3nm以上的钛酸钡相连续覆盖的状态的粒子数占所有二氧化钛粒子数的比例。此外，BaTiO3生成率指的是相对于混合粉末通过粉末X射线衍射解析计算出生成的BaTiO3相的重量％的比例。
[表2]
除了改变第一热处理工序的热处理温度为650℃以外，进行与实施例1B相同的操作的例子为实施例2B、将第一热处理工序的热处理温度变为700℃的例子为实施例3B。TEM分析结果合并表示在表2中。
(比较例1～3)
不实施第一热处理工序、除此之外与实施例1进行相同的操作的例子为比较例1。原料的二氧化钛为TiO2(A)的情况为比较例1A、原料的二氧化钛为TiO2(B)的情况为比较例1B。尽管在比较例1中不实施第一热处理工序，但由于湿式粉碎后的喷雾干燥器干燥条件的最高温度为250℃，因此为了方便在表和图中列举热处理温度为250℃下进行的处理。
除了不进行第一热处理工序、在450℃进行除去混合粉末的有机成分的热处理、其保持时间为2小时以外，实施与比较例1相同的操作的例子为比较例2。即使在比较例2中也同样，为了在图和表中比较，可以列举在450℃进行的热处理的处理。
第一热处理工序的热处理温度为550℃、实施与实施例1相同的操作的例子为比较例3。TEM分析结果也一起示于表2中。
表2的结果中，在第一热处理温度550℃，尽管生成钛酸钡6重量％，但是BaTiO3被覆粒子比例为10％左右。在实施例1B和实施例2B中，确认被覆比例为85％以上。在实施例1B中，如果以比较均匀地被覆的二氧化钛粒子为代表性的粒子，则钛酸钡连续层的平均厚度为4～5nm左右。在薄的部分为3～3.5nm，在厚的部分为5～7nm。在实施例2B中，尽管被覆率相同，但是在被覆均匀的代表性的粒子中厚度为7～10nm，在厚度上偏差增多，此外，在分布中，小的二氧化钛粒子中，直到内部也可看到成为钛酸钡。
(实施例4～6)
与实施例1B同样调制混合粉末。
[第一热处理工序]
用旋转炉(简称为RK炉)在大气气氛中、在第一热处理温度600℃下对混合粉末进行0.3小时的热处理。处理时间0.3小时是相对于旋转炉的保温部，以粉末的平均滞留时间为处理时间。以在原料为二氧化钛TiO2(B)、RK炉600℃的条件下进行第一热处理工序0.3小时的例子为实施例4B。除了将第一热处理工序的热处理温度变为650℃以外，进行与实施例4B相同的操作的例子为实施例5B，除了将第一热处理工序的热处理温度变为700℃除外，进行与实施例4B相同的操作的例子为实施例6B。
相对于混合粉末处于静止状态进行热处理的间歇炉(简称为B炉)，混合粉末具有流动性的旋转炉(RK炉)为流动性烧成炉，以此作为实施例实施。
有关实施例1～6和比较例1～3的由粉末X射线衍射算出的钛酸钡生成率的结果示于图2和图3中。
图2中一并示出第一热处理工序的热处理温度为575℃、625℃、800℃的结果，图3中一并示出T0在650℃中的保持时间为0～12小时的结果。
基于图2的结果，在TiO2原料A和B中未看到太大差异。显示出在575℃～625℃下，30～40重量％几乎稳定地反应。在这个第一热处理温度区域，如TEM结果所示，为在二氧化钛表面上连续地被覆3nm以上的薄钛酸钡相的状态。第一热处理工序的热处理温度在700℃～800℃下促进钛酸钡反应，75重量％以上成为钛酸钡相。但是，由于二氧化钛的比表面积为30m2/g以上，因此认为在这个温度下也同时进行TiO2的比表面积急剧降低地反应、即二氧化钛的粒子生长。此外，由于即使使用原料的金红石化率为30％以下的原料，在700℃以上也会从锐钛矿结构向金红石结构转移，因此不能充分地反映原料的金红石化率。因此可以说，在大气压中、大气气氛中，优选第一热处理温度为575℃～625℃。但是，在这个温度区域，如果炉内气氛的CO2气体浓度不在15摩尔％以下，则反应不会稳定。例如，即使有意地在CO2为50摩尔％以上的气氛中、在650℃下进行第一热处理，生成的钛酸钡也会为5重量％以下。混合粉末的量例如为1kg以上的情况下，不能忽略反应中产生的CO2的影响。混合粉末的量很多的情况下，不仅可以通过气氛置换，还可以通过吸气等进行排气，以1×103Pa以上、1.0133×105Pa以下的压力，减少CO2气体的影响。
根据图2的结果，可看出由于作为流动性烧成粉末的烧成炉的RK炉反应时间短至0.3小时，因此与在粉末为静止状态的间歇炉(B炉)中保持2小时相比，钛酸钡的生成率有减小的倾向。但是，在RK炉中，与B炉相比，升温和降温过程是急速的，相当于50℃/min以下的升温速度。因此，不容易受到升温过程中的原料的粒子生长等的偏差的影响，而且由于粉末是流动的，因此期待能大幅度地降低因粉体内部的热传导而导致的温度不均匀，以及反应中产生的局部的CO2气体的影响。
此外，根据图3的结果，保持时间为10分钟(除升温、降温为3.3℃/min外其它相同)的情况下，钛酸钡的生成为14重量％，第一热处理工序不充分。这里，生成率也包含在升温和降温过程中的反应。此外，在保持时间为2小时下可看出反应有饱和的倾向，在保持时间为6小时、12小时下缓慢地进行反应。保持时间短的情况下，看不到本发明的第一热处理工序的效果。此外，保持时间优选根据混合粉末的量和炉的温度分布进行适当设定。
关于表面的钛酸钡相的厚度、钛酸钡的生成率，在图4中示出有关原料的比表面积5、20、30、50m2/g的估计的结果。
估计是基于以下假设，假设在表面上理想地形成钛酸钡相，通过计算推定的。
假设表面的钛酸钡的反应是理想且均匀的，并且理想的二氧化钛粒子为完全的球形，粒径为均匀的粒子，相对于表面反应层的厚度，按照重量％算出钛酸钡的生成率。
应说明的是，这里，由于没有考虑通过热处理的二氧化钛粒子的粒子生长等，因此不是原样不变地反映利用第一热处理温度下的处理的钛酸钡生成率的情形。
图4中，将比表面积30m2/g的二氧化体粉末作为原料的情况下，如果钛酸钡生成率为15重量％以上时，估计的表面的层厚为3nm。尽管在实际粉末中，完全实现理想状态是很困难的，但是在实施例1中表面的钛酸钡相为4～5nm，如果这种钛酸钡生成率为30重量％，可以认为非常接近于理想状态。可认为这个结果理论上印证了TEM结果。因此，在实施例1B中，示出了可以实现本发明的状态。
[第二热处理工序]
对经过实施例1～6、比较例1～3的第一热处理工序的粉末实施第二热处理工序。第一热处理工序之后，一度下降到室温，分开这粉末在间歇炉(B炉)中在第二热处理工序的温度为900～1000℃、保持时间为2～12小时的条件下进行操作。在第二热处理工序中，在大气压力中、大气气氛中进行操作，按升温速度为3.3℃/分钟(200℃/小时)、降温速度3.3℃/分钟(200℃/小时)，将粉末5～50g填充到氧化铝制容器中进行热处理。表3、表4中示出了代表性的结果。
以第一热处理为实施例1A的条件分为实施例1A-1～4，同样地分为实施例1B-1～6，实施例2B-1～3，实施例3B-1～3，比较例1A-1～3，比较例1B-1～3，比较例2B-1，比较例3B-1～3，实施例4B-1～8，实施例5B-1～5，实施例6B-1～5。比较例1、比较例2的T0温度如上所述，为250℃、450℃。虽然实际上不是第一热处理工序，但是由于相当于某一温度下的热处理，因此为了方便在表和图中记载了这些值。对于表4中的粉体流动性，将在B炉中进行过第一热处理的表示为“无”，在RK炉中进行过第一热处理的表示为“有”。
【表3】
【表4】
对得到的钛酸钡粒子进行X射线衍射分析，求出作为正方晶性的指标的c/a值、作为结晶性指标的比(I(200)/Ib)值(以下记载为“K值”)、以及(111)面的衍射线的峰的半值宽。计算K值和(111)衍射线半值宽时，除去Cu-Kα2线的贡献以便背景的除去和仅成为Cu-Kα1。
而且，尽管K值由相对于(002)面的衍射线的峰值点的角度和(200)面的衍射线的峰值点的角度的中间点中的强度(Ib)的、(200)面的衍射线的峰强度(I(200))之比(I(200)/Ib)来定义，但在X射线衍射结果中，在判别衍射线困难的情况下，为了方便，如下记载K值。
在不能明确(200)面衍射线和(002)面的衍射线的情况下，记载为K值＝1.5，在c/a值为1.008以下、难以区别正方晶和立方晶的情况下，记载为K值＝1.0。
将关于实施例1B-2、实施例3B-2、比较例1B-1、比较例3B-2中得到的钛酸钡粒子的、成为算出的K值即比(I(200)/Ib)的依据的X射线衍射结果示于图5中。在第二热处理温度为925℃的情况下进行比较时可知，用实线表示的实施例，相比于用虚线表示的比较例，K值显著提高了。这个差异仅靠c/a值的比较不可知。
如专利文献1中所公知的那样，K值常常是表示片式电容器情况的结晶性的指标。因此，对于钛酸钡，不仅作为正方晶性的指标的c/a比，而且粒径要细且均匀、并且K值大是必需的。
此外，在本发明中，不仅通过第一热处理工序在表面上形成连续的钛酸钡相，可以降低第二热处理温度，而且还能通过长时间的第二热处理，期待钛酸钡的粒子生长老化的效果，如图9和图12所示，可以实现非常高的K值。尽管在实施例4中K值是最高的值，但认为这是第一热处理均匀、并且理想地反应带来的效果。因此可知，RK炉优选作为实施第一热处理的手段。
此外，为了评价粒子性状，通过对X射线衍射分析线进行Rietveld解析求得粒径。为了与通过SEM和比表面积求出的粒径区别开来，将通过X射线衍射求出的粒径表示为粒径(XRD)。此外，同样测量比表面积。
与上述同样进行X射线衍射分析和比表面积测量。结果示于表3、表4中。
第二热处理温度(T1)和K值的关系示于图6中，第二热处理温度(T1)和c/a值的关系示于图7中，K值和粒径的关系示于图8中。为了比较图6和图7仅示出在第二热处理温度(T1)下的保持时间为2小时的情况。图8也示出了实施例1、实施例3、比较例3的保持时间为2小时的情形，还示出了一部分实施例1B-6的保持时间12小时的情况。
此外，第二热处理温度(T1)为925℃时的钛酸钡粒子的K值与第一热处理温度(T0)的关系示于图9中。另外，第二热处理温度(T1)为925℃时的钛酸钡粒子的c/a值与第一热处理温度(T0)的关系示于图10中。
第二热处理温度(T1)为950℃时钛酸钡粒子的K值与第一热处理温度(T0)的关系示于图11中。另外，关于在比较例1B、实施例4B～6B中得到的钛酸钡粒子的第二热处理温度(T1)与K值的关系示于图12中。
关于在比较例1B、实施例4B～6B中得到的钛酸钡粒子的第二热处理温度(T1)与c/a值的关系示于图13中。
基于表3、表4、图7和图13中的结果，在本发明的实施例中c/a值为1.008以上、或者为1.009以上时，是表示非常高的正方晶性的结果。不仅是c/a值，而且在本发明的实施例1中，是表示高的K值的结果。基于图8、相对于粒径(XRD)的K值的结果，可知改善了在实施例1中相同粒径下的K值。此外，可知即使第二热处理工序是900～950℃，也为结晶性提高的结果，即使在低的第二热处理温度下，也可以得到特性好的钛酸钡。
图9～图11是以第一热处理温度为横轴表示第二热处理工序中得到的钛酸钡的特性的图。在图9中，即使在第一热处理600℃前后，K值、c/a值也良好。由于尽管只看K值即使在700℃、800℃也是高值，但是如图8所示在相对于粒径的K值方面差，另外，粒径的偏差也增加，所以在粒子均匀性和微粒子化方面不优选。在片式电容器的薄层化中，尽管粒子细、K值高，并且粒径均匀是必需的，但是通过本发明得到的电介质粉末可以满足这两项要求。
另外，对于通过比较例1B-3、实施例1B-3、实施例3B-3、实施例4B-3、实施例6B-2得到的钛酸钡粒子，用2万～5万倍摄影扫描型电子显微镜照片。对于从得到的SEM图像任意选择的250个以上的粒子，使用市售的图像解析软件计算近似圆形情况下的平均粒径、粒径的标准偏差、粒度分布((D80-D20)/D50)、((D90-D10)/D50)。此外，用BET法从比表面积算出平均粒径。
由BET比表面积算出平均粒径按照下述式。
BET平均粒径＝6(理论密度/比表面积)×1000
理论密度为5.7g/cm3。
结果示于表5中。
相对于比表面积3m2/g前后的比较例1B，在实施例1B、实施例4B中大幅度地改善了粒径的分布。这表示在第一热处理的温度为600℃前后，表示粒径是均匀的。由于原料的二氧化钛在700℃前后产生的向金红石结构转移的点，在700℃以上为二氧化钛单体，存在比表面积大大降低，所以在大气压力中的第一热处理优选为575℃～650℃左右。非专利文献1中，用所谓的M值、即1/(log(D80)-log(D20))的指标表示粒径分布。M值越大分布越好。作为参考以M值作为指标的情况下，可知相对于在比较例1中M值为5.2等同于非专利文献的M值5.0，实施例1中M值6.3、在实施例4中M值6.8，大大得到改善。因此，通过本发明得到的电介质粉末不仅c/a值和K值高、结晶性非常良好，而且粒子非常均匀。
【表5】
(钛酸钡的电介质特性评价)
为了评价钛酸钡的电介质特性，准备以下试样。向本发明的实施例(1B-1、1A-2、1B-2、3B-2、4B-2、6B-1)以及比较例(1B-3)中得到的钛酸钡粒子中添加作为粘接剂的10重量％的PVA(聚乙烯醇树脂)，通过加压成型，得到直径12.5mm、厚度0.6mm的圆板状试样。然后，作为对得到的圆板状试样进行脱粘接剂处理，在400℃、保持时间4小时、在空气中进行热处理。之后，在烧成温度T2为1250℃的条件下进行热处理。条件是气氛：大气中，保持时间：2小时，升温速度3.3℃/min。
在得到的电介质特性评价用试样的两面上涂敷In-Ga，作为电极。电极的直径为6mm。
对得到的各个试样，通过下述所示的方法测量相对介电常数(εr)、强电介质转移温度(TC)、介质损耗tanδ。
对电容器试样，在室温20℃和温度槽中-55℃～140℃，利用数字LCR计(HP社制4284A)，输入频率1kHz、输入信号电平(测量电压)1Vrms的信号，测量静电容量C和介质损耗tanσ。接着，基于电介质试样的厚度、有效电极面积、和测量的结果得到的静电容量C，算出相对介电常数εr(无单位)。由相对介电常数的峰值温度求出强电介质转移温度(居里温度TC)。结果示于表6中。
【表6】
此外，研究使用实施例1B-1、实施例1B-2和比较例1B-3的钛酸钡粒子得到的电介质特性评价用试样的相对介电常数εr、介质损耗tanδ的温度相关性。结果分别示于图14和图15中。没有发现居里温度TC的偏移和介质损耗tanδ的异常，飞跃地提高了相对介电常数εr。可认为这不仅是由于本发明的效果得到的均匀且微粒子的钛酸钡c/a高，而且是由于K值提高引起的。
通过本发明得到的钛酸钡显然具有作为电介质材料的充分特性。这意味着即使对于微粒子，由于K值高并且粒径均匀，所以显示高的介电常数。因此，通过本发明，得到抑制异常的粒子生长、并且具有高的正方晶性的微粒子的电介质粒子，可以实现层压陶瓷电容器的进一步薄层化。
Claims (11)
1.一种电介质粒子的制造方法，包括：
准备金红石化率为30％以下、BET比表面积为20m2/g以上的二氧化钛粒子的工序；
准备BET比表面积为10m2/g以上的碳酸钡粒子的工序；
将二氧化钛粒子和碳酸钡粒子混合，准备混合粉末的工序；
对该混合粉末进行热处理，在二氧化钛粒子表面上生成钛酸钡相的第一热处理工序；和
在第一热处理工序之后，在800～1000℃下进行热处理的第二热处理工序，
其特征在于：第一热处理工序的热处理温度比第二热处理工序的热处理温度低，为了使得第一热处理工序后的混合粉末的15重量％以上成为钛酸钡，并在二氧化钛粒子表面上生成平均厚度为3nm以上的钛酸钡相，在间歇炉反应0.5～6小时或者在旋转炉反应0.1～4小时。
2.根据权利要求1记载的制造方法，其中第一热处理工序是在所有二氧化钛粒子数的75％以上，在该二氧化钛粒子表面上连续地生成平均厚度为4nm以上的钛酸钡相的工序，混合粉末中的20重量％以上成为钛酸钡。
3.根据权利要求1或2记载的制造方法，其中第二热处理工序的热处理温度为850～950℃，生成的钛酸钡粒子的c/a值为1.008以上。
4.根据权利要求1或2记载的制造方法，其中第二热处理工序的热处理温度为850～950℃，生成的钛酸钡粒子在X射线CuKα线的粉末X射线衍射中的(200)面和(002)面的峰值点的中间点的X射线强度(Ib)和(200)面的衍射线强度I(200)之比I(200)/Ib为4以上。
5.根据权利要求1记载的制造方法，其中第一热处理工序在1×103Pa以上、1.0133×105Pa以下的压力中、在大气气氛中在575～650℃下进行，混合粉末中的25重量％以上、55重量％以下成为钛酸钡。
6.根据权利要求1记载的制造方法，其中第一热处理工序在将粉体进行流动烧成的烧成炉中、在1×103Pa以上、1.0133×105Pa以下的压力中、在大气气氛中在600～700℃下进行，混合粉末中的20重量％以上、75重量％以下成为钛酸钡。
7.根据权利要求5或6记载的制造方法，其中在第一热处理工序中，将气氛中的CO2气体浓度控制在15摩尔％以下。
8.根据权利要求5或6记载的制造方法，在第一热处理工序之后，包括冷却到550℃以下的工序，之后进行第二热处理工序。
9.根据权利要求1记载的制造方法，其中在1×103Pa以下的压力中、在450～600℃下进行第一热处理工序。
10.根据权利要求1记载的制造方法，包括通过对第一热处理工序中的产物进行粉末X射线衍射分析，来进行钛酸钡相的重量浓度评价，从而确认第一热处理工序的进程的工序。
11.根据权利要求1记载的制造方法，包括通过透射电子显微镜分析观察第一热处理工序中的产物，进行二氧化钛粒子表面的钛酸钡相的确认，从而确认第一热处理工序的进程的工序。
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