TW201003692A

TW201003692A - Production method of dielectric particles

Info

Publication number: TW201003692A
Application number: TW098110822A
Authority: TW
Inventors: Tomohiro Yamashita; Tomoaki Nonaka; Shinsuke Hashimoto; Hiroshi Sasaki; Yoshinori Fujikawa
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2009-04-01
Publication date: 2010-01-16
Also published as: CN101565317A; US20090264276A1; JP2009256140A; JP4525788B2; CN101565317B

Description

201003692 least 20m2/g and low rutile ratio; comprising the steps of preparing mixed powder by mixing titanium dioxide particles having a rutile ration of 30% or * .. lower and a specific surface area of 20m2/g or more and barium carbonate particles, a first heat treatment step for performing a heat treatment on the mixed powder to generate a barium titanate phase having an average thickness of at least 3nm continuously on surfaces of titanium dioxide particles by an amount of 15 wt% or more, and a second heat treatment step for performing a heat treatment at 800°C to 1 0 0 0 °C . 四、指定代表圖·· (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：益。五、本案右有化學式時’請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無。六、發明說明：【發明所屬之技術領域】電體粒子的製本發明有關於以鈦酸鋇粒子為代表的介造方法。 2030-10398-PF;Jessica 201003692 【先前技術】陶瓷器電容的介電體，已經廣泛地使用BaTiOs、 (Ba，Sr)Ti〇3、（Ba，Ca)Ti〇3、（Ba，Sr)(Ti，Zr)〇3、（Ba，Ca) (Ti，Zr)〇3等的陶瓷。介電體層是由含有介電體粒子的糊狀物製作，再將其燒結以得到。使用於如上所述的用途的介電體粒子’通常是藉由固相合成法製造。例如鈦酸鋇 (BaTiCh)是以濕式混合碳酸鋇（BaCOs)粒子與二氧化鈦 (TiCh)粒子’乾燥後’在900〜1200 °C左右的溫度下熱處理 (煅燒）’使碳酸鋇粒子與二氧化鈦粒子在固相化學反應，以得到鈦酸鋇粒子。合成（Ba，Sr)Ti〇3、（Ba，Ca)Ti〇3、（Ba，Sr) (Ti，Zr)〇3、（Ba，Ca)(Ti，Zr)〇3等的情況，是在上述固相反應時，添加Sr源、Ca源、Zr·源構成的化合物，或者在合成鈦酸鋇之後，再添加Sr源、Ca源、Zr源構成的化合物，再熱處理（燒結）。隨著内部電極間的陶瓷層的薄層丨，用來作為得到如上所述的積層陶瓷電容中的介電體的陶瓷原料粒子所使用的鈦酸鋇粒子被要求較微粒且粒徑均一，且具有高的正方晶性（正方性）。 w μ丨J凡π ]工角个力化，二氧化鈦通常可傕用蔣备便用將四氣化鈦熱分解的高純度的物質。此情況，得到的二氧仆钭认& 、’的、，，口日日型會依熱分解條件而變得不同’然而適用於通常的埶虚 …處理條件的情況，金紅石 (rutile)化率會變高，一般而士杈而3，金紅石型為支配性的。 2030-10398-PF;Jessica 3 201003692 '而金紅石型二氧化鈦粒子的反應性差，再者得到 7鈦酸鋇的正方晶性會變低。其次，鈦酸鋇的正方晶性低 % ’作為例如積層陶竟電容的介電體的原料粒子使用的情况在以吉過程中，纟易進行往添加於原步斗粒子的添加成 :的鈦酸鋇的固溶，因此，燒結後不容易得到核心—外殼構 =燒結體’所以會導致所謂得到的積層陶竟電容的靜電容量的溫度特性變差的問題。再者即使如果鈦酸鋇的正方晶性高，原料粒子的^ :粒子徑大時’介電體陶竟層薄層化時，會使積層陶莞電容的可靠度降低。再者，薄層化中’不僅原料粒子的玉次粒子徑的大小’分佈也成為更重要的因素，結晶性高且鈦酸鋇的粒徑分佈佳是有必要的。並且，為了使鈦酸鋇的正方晶性提高，固相反應法中，昆合石炭酸鋇之類的鋇化合物與二氧化鈦，熱處理以合成鈦酸鎖時的熱處理溫度變高是有效的，，然而提高如上所述的熱處理溫度時，合遙&斗作$ Μ +且曰產生粒子的成長、粒子之間的凝結，而具有：謂得到的鈦酸鋇粒子的微粒化有困難的問題。因此，侍到的鈦酸鋇為粉碎，再微粒化而使用（特許文獻1)。然而’藉由粉碎結晶性高的鈦酸鋇的微粒化，藉由例如渴式粉碎得到微細粒子的情況，除了粉碎前的粒度分佈，^ 力:上粉碎時的變動因素，因此粒子徑均一化有困難，且不各易避免由粉碎損傷而導致的介電體性質劣化。為:解決此問題’已揭示一種使用金紅石化率低（銳欽礦化率阿）反應性向的二氧化鈦粒子的鈦酸鋇的製法，混 2030-10398-PF;Jessica 4 201003692 ^藉由加熱力解生成氧化鋇的鋇化合物與藉由x射線繞射法求得的金紅石化率30%以下，且藉由m法求得的比表面積5m2/g以上的二氧化鈦（特許文獻2)，燒）的方法。 μ文獻U再〜合熱處理（炮〃若藉由此方法，反應性高，且使用微粒的銳欽鑛型二軋化鈦，所以正方晶性高，可得到粒徑小的鈦酸鋇粒子。相對於金紅石型，銳凝刑—g & 钒鈦礦型—乳化鈦為準安定狀態，所以可得知通常在70{rc前後轉移至金紅石型。是近年來’電子機器的小型化加速，即使在積層陶尤電谷中’也被要求要更薄層化介電體層。因此，即使在二氧化鈦粒子中，也期望可更微細，且粒徑均一。特許文獻2的方法之中，是在95代以上的高溫以— P皆段進行混合粉末的熱處理。如上所述的燒結條件，原料的鋇化合物粒子、二氧化鈦粒子反應前會粒成長，使得鈦酸鋇的微細化受到限制。粒子較大的比表面積5〜叫的二氧化鈦粒子，即使在7〇"〇{rc熱處理，也不會產生因粒成長引起的顯著的比表面積降低，然而比表面積以上的物質，纟7〇〇t以上，比表面積顯著地降低會成為課題。此說明比表面積大’所以粒子表面能量會變高，顯 I7使在700 C剛後也會引起粒成長及粒結合（鄰接粒子的細化）。再者，通常’以碳酸鋇與二氧化鈦作為原料之鈦酸鋇的生成反應可制_3 + TiBaTi〇3 +咖來表示，然而其反應已知為利用兩階段引起（非特許文獻丨）。亦即，第一 2030-10398-PF;Jessica 5 201003692 階段的反應為500~700°C下，在二氧化鈦粒子的粒子表面 (碳酸鋇與二氧化鈦的接點）的鈦酸鋇的生成反應，第二階段的反應為在700C以上的溫度下，在第一階段的生成物之中’鋇離子種擴散於二氧化鈦的反應。二氧化鈦粒子的粒子表面的反應，有必要使原料的粉末充分混合分散。非特許文獻1雖使用比表面積為26. 5m2/g的原料，然而其顯示根據混合分散的時間’熱重量分析、示差熱分析的行動大幅地不同。因此，二氧化鈦粒子為2〇m2/g以上的微粒子的情況，容易引起二氧化鈦粒子的凝集，所以其顯示藉由分散條件，生成的鈦酸鋇的性質以及粒徑分佈會大幅地受到影響。因此，如特許文獻2所示，如果在95〇 π以上的溫度以1段進行混合粉末的熱處理的話，原料粒子的：：長、二氧化鈦粒子表面的欽酸鋇#生成&應、在貝離子種的擴散、以及鈦酸㈣子粒子的粒成長等在短時間發生。盆結果，得到的鈦酸鋇粒子的粒子性質會產生變動。 /、在原料中使用碳酸鋇的情況，由於受到反應過程中產生的二氧化碳陶的影響，以致於針對多量的混合粉末 1 例如1kg以上）進行熱處理的話，無法忽略產生的二氧化石灭的影響。乳化在先前技術，例如特許文獻2中處理，已知結晶性會提異，妙… 稭田岐中貫施熱 Φ ^ . 一在原料中使用碳酸鋇時，由於有必要連續地抽去吋

此’需要大型的設備。反 U 2030-10398-PF;Jessica 201003692 特許文獻l :特開2001 —34523〇號公報特許文獻2 :特開2002-255552號公報非特許公報：J.Mater. Rev. 19，3592( 2004) 【發明内容】有鑑於上述先前技術，本發明的目的在於提供-種使用金紅石化率低(銳鈦礦化率高）、反應性高的微細二氧化鈦粒子’以製造微細且粒徑均—的介電體粒子、特別是欽酸鋇粒子的方法。為了達成上述目的’本發明者致力研究發現，藉由使二氧化鈦粒子表面連續地產生鈦酸鋇相均一地成長至一定程度以上’之後在高溫進行熱處理，可抑制熱處理步驟中的原料二氧化鈦粒子、生成物的鈦酸鋇粒子的粒成長，而具有均一的粒子性質，並且可得到結晶性高的鈦酸鋇粒子。基於上述知識，太發明去占士丁、+、A，丨不1明者兀成下述製法而敘述如下。

解決上述問題的本包含下述事項為標的。一種介電體粒子的製造方法，包括：準備金紅石化率3 0 %以下的二氧化鈦粒子的步驟； BET比表面積2〇mVg以上步準備BET比表面積1GmVg以上的碳酸鋇粒子的步驟；混合二氧化鈦粒子與碳酸類粒子，而準備混合粉末的熱處理該混合粉末，而在二氧化鈦粒鋇相的第1熱處理步驟；以及子表面生成鈦酸 2030-10398-PF；Jessica 201003692 苐1熱處理步驟之接 0也杏更’在8〇〇〜i〇〇〇r進行熱處理的第 2熱處理步驟； v 其中第1熱處理步驟沾也 ^^ 鄉的熱處理溫度較第2熱處理步驟的熱處理溫度還低，並八充刀的時間反應’使第1熱處理 v驟後的混合粉末的〗5 董量4以上成為鈦酸鋇，且二氧化鈦粒子表面生成平均厚々年度3nm以上的鈦酸鋇相。弟1熱處理步驟較佳氣％士佳為所有二氧化鈦粒子的75%以上之中’該二氧化鈦粒子砉表面連續地生成平均厚度4nm以上的鈦酸鋇相的步驟，且混人 σ泰末中的20重量％以上成為鈦酸鋇。第2熱處理步驟的埶泠、 “、、处理》皿度較佳為850〜950°C，生成的鈦酸鋇粒子的c/a值為丨· 〇〇8以上。第2熱處理步驟的鈦考 …、處理▲度為850〜95(TC，生成的鈦酸鋇粒子在χ射線Cuk α @ & '線的粉末X射線繞射的（ 200) 面與（0 0 2)面的尖峰點的中間〒間點的X射線強度（Ib)以及（ 002 ) 面的繞射線強度1(2〇〇)的比佶f 町比值（Ι(2〇〇)/Κ)為4以上較佳。第1熱處理步驟是在1 ln3 疋仕 ixl〇 Pa 以上、i 〇133xl〇5pa 以下的壓力中 '大氣雾圍氣中，於進行，且混合粉末中的25重量％以上、55重里/d以下成為鈦酸鋇較佳。第1熱處理步驟是在浠氣^ 動k結粉體的燒結爐中，於 1x10 Pa 以上 ' 1. 〇133xi〇5pa w ^ a以下的壓力中、大氣雰圍氣中’於600〜700 °C進行，且混人伞、此0粉末中的20重量％以上、 75重量％以下成為鈦酸鋇較佳。第1熱處理步驟之中，拎也丨+ ^控制雾圍氣中的c〇2氣體濃度 2030-10398-PF;Jessica 8 201003692 為15莫耳％以下較佳。在第1熱處理步驟後，更包括冷卻至550 °C以下的步驟，之後進行第2熱處理步驟較佳。第1熱處理步驟是在lxl〇3Pa以下的壓力中、於 450〜600°C進行較佳。藉由柘末X射線繞射分析第1熱處理步驟之中的生成物’且進仃鈦酸鋇相的重量濃度的評價，以確認第^ 熱處理步驟的進行的步驟較佳。包括藉由穿透式電子顯微鏡分析觀察第1熱處理步驟 '成物且進行二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇相的確認’以確認第1熱處理步驟的進行的步驟較佳。發明效果藉由本發明’可在鈦酸㈣製造時，抑制粒成長，且可得到微粒、具有均— 一的粒子性貝，正方晶性良好且結晶性高的鈦酸鋇粒子。理論上不受抽Φ，扯、， c ^ 束然而本發明者認為上述效果是由以下反應機構達成。 :第1熱處理步驟之t，藉由使二氧化鈦粒子表 ==鈦酸鋇相至_定程度以上，可在"熱處理步驟或者之後的步！卩制二氧化鈦粒子之間的接觸。其結果，可抑制二氧化欽餐工 '子的粒成長（細化、粒結合），再者，也可減低反應不均—彳丨起的不純物的中間物質（Ba2Ti〇4)的生成。非特許文獻1之 ^

Lg . 在第1¾段生成於表面的鈦酸鋇相並非連續的表面屏， θ 且顯不非連續的微粒子狀態，然 2030-10398-PF;Jessica 201003692 本發月可在表面形成連續的鈦酸鋇相。本發月的第1熱處理步驟，所有二氧化鈦粒子的75%

中，/L·. AL μ —氧化鈦粒子表面能夠連續地生成平均厚度 4nm以上的鈦酸鋇相。此時混合粉末中自。μ重量%以上成為鈦酸鋇，可葬ώ本、士 ν 稽由％末X射線繞射分析來確認，表面的鈦敲鋇可藉由穿透式電子顯微鏡分析來確認。接著’在第2熱處理步驟之中，使鋇離子種擴散，鈦酸鋇相會谁—牛被 V擴大’而得到最終的鈦酸鋇粒子。此時，在二氧化鈦粒子的矣品土士、，〕表面未充分地形成鈦酸鋇相的情況，有〇 b S、·呈由路出的二氧化鈦部位產生變細、粒結合，且引起不規則的粒成長。此情況，得到的鈦酸鋇粒子也會不規則’且無法得到均-的鈦酸鋇粒子。然而，本發明之中，由於二氧化鈦粒子表面被鈦酸鋇相覆蓋，所以不會引起二 ^曰匕欽粒子的粒成長，且可進行鋇離子種的擴散。其結果Γ 可侍到微粒，且具有均一粒子性質的鈦酸鋇粒子。藉由在面形成均#鈦酸鋇相的第i熱處理步驟的效果，無確認出第2熱處理步驟的Ba2Ti〇4等的中間生成物了而前後可看出鈦酸鋇（BaTi()3)的結晶性提升 :，即使不是纟以下的減壓中，也可生 ^ 性的物質。门、〇日日再者由於得到的鈦酸鋇粒子為微粒，所以經過 …、處理步驟可粒成長直相 '。要的大小。在粒成長過輕再進仃熱處理的結果，得到竹進酸鋇粒子。了仔到正方-性良好，且結晶性高的敘 2〇30-i〇398-PF;Jessica 201003692 【實施方式】以下，以最佳實施形態’更具體地說明本發明。以下的說明是以製造鈦酸鋇的例子作為介電體粒子來說明，然而本發明的製法可適用於包括熱處理含有（Ba，Sr)Ti〇3、 (Ba, Ca)Ti〇3、（Ba，Sr)(Ti，Zr)〇3 ' (Ba, Ca)(Ti，Zr)〇3 等的二氧化鈦粒子與鋇化合物粒子的混合粉末的各種介電體粒子的製法。本發明的鈦酸鋇的製造方法包含二氧化鈦粒子與鋇化合物粒子的混合粉末的熱處理步驟。用來作為原料的二氧化鈦粒子的金紅石化率為以下，較佳為20%以下，更佳為10%以下。以提升反應性的觀點’二氧化㈣子的金紅石化率愈低’亦即銳鈦碟化率愈尚愈好。為了達成本發明的目的，即使過度地降低金紅石化率，效果也沒有太大的差$。因此，為了提升生產性， \ 較佳為維持纟10%左右。I紅石化率是由二氧化欽粒子的χ 射線繞射分析測得。再者，二氧化鈦粒子的bet比表面積為2〇m2/g以上，較佳為30mVg以上，更佳為4〇mVg以上。由提升反應性且得到微細的鈦酸鋇粒子的觀點，此二氧化鈦粒子的BET比表面積愈高’'亦即粒子的粒徑愈小愈好，然而如果二氧化鈦粒子過度微細化的話’處理會有靜。因此，為了提升生產性，較佳維持在20〜40mVg左右。本發明使用的二氧化欽粒子，只要滿足上述物性，其 2030-10398-PF;Jessica 11 201003692 製法沒有特別的限制，可使用市售品，也可以為粉碎隹品得到的物質。特別是，由於可得到金紅石 j市售細的二氧化鈦粒子，較佳使用以四氯化欽為原料：得到的二氧化鈦粒子。藉由氣相法的一般二氧化鈦的製造方法為習知， _娜的反應條件下，使用例如氧氣或水 = 性氣體氧化原料的四氯化鈦，可得到二氧化欽微粒子。反 2溫度太高時，金紅石化率高的二氧化鈦的量有增大的傾向。因此，反應較佳在1 000t左右或者以下進行。作為原料使用的二氧化凝物；Λ &户減鈦粒子的殘留氯量為1 200ppm 曰’ ^為_卿以下，更佳為3⑽卿以下。殘留氣置愈低愈好，然而進行用來低氯化的加熱時，二，化鈦粒子之間的燒結以一羊洛供换^ θ 传交战馬金紅石型。因此，即使降低殘留氣1的情況，較佳為維持在叫⑽左右。量，：Γ二氧化鈦粒子之中的Fe、A1、Sl、u_ 較佳為〇_〇1重量％以過。·〇!重量叫，不僅1化…A1、S各別的含量超產d 僅—减録子與鋇來源的混合比會生洛差，而且對於介電性質也有影雖未特別限制，然而以穿迕、卜下限值量％以上。衣以成本的觀點，較佳為0.0001重中，：者’二氧化鈦粒子的粒度分怖較佳為均-。本發明能夠21匕欽粒子的粒度分佈可維持良好的狀態，且具有 -夠使鈦酸鋇的粒徑均— 的粒徑θ π e b 勹垔要的意義，因此原料刀佈愈均一’顯著的效果愈可期待。具體而言，當 2〇30-1〇398-pF;Jessica χ2 201003692 以原料的二氧化鈦粒子 w校度分佈為（（D90-D10)/D50)比表不時’較佳為〇· 5〜2. 〇，、更仏為1. 5以下，特佳為1. 〇以下。例如四氯化鈦為原原枓的氧相法得到的二氧化鈦粒子’比表面積3〇m2/g的微粉；运做粒子’已知會生成（D90-D10)/D50 的值為1. 0的物質。並且 ’ D10 徑、D50 徑以；^ β , .v U及D90徑是指，分別從累積粒度y刀佈的微粒側累積i 0%、累累積5 0 %以及累積9 〇 %的粒徑，且為使用雷射繞射散亂法所評價者。原料的鋇化合物粒子較佳為碳酸鋇。碳酸鋇粒子沒有特別限制，可使用習知的反酸·鋇粒子。然而，為了促進混合分散以及固相及雍，且仔到微細的鈦酸鋇粒子，較佳使用相對粒徑小的粒子。作為原料使用的鋇化合物粒子的ΒΕΤ 比表面積為1〇mVg以上，較佳為10〜4〇fflVg，更佳為 20〜40m2/g 。藉由使用如上所述的特定二氧化欽以及碳酸鎖粒子作為原料粒子，可促進固相反應。因此，可降低熱處理溫度，也可縮短熱處理時間，所以可減少能量成本。再者，使用上述原料，藉由經過以下敘述的第1以及第2熱處理步驟，可抑制熱處理訏的粒成長的變動’所以可得到粒徑小、粒子性貝均一的鈦酸鋇粒子。再者，得到的鈦酸鋇微粒子是因為熱處理的繼續而粒成長，所以藉由適當地設定第2埶處理時間’也能夠簡便地得到具有想要的粒徑、性的鈦酸鋇粒子。 3Θ 再者，混合粉末之令的碳酸鋇粒子與二氧化欽粒子的 2030-10398-PF;Jessica 13 201003692 比例如果為能夠生成鈦酸鋇的化學量論組成附近的話，沒有特別的問題。因此，混合粉末之中的Ba/Ti(莫耳比）為 0.990〜1.010的話較佳。Ba/Ti超過1〇1〇的話，會有未反應的碳酸鋇殘留，如果未滿〇.99〇的話，會生成含有Ti的異相。此&粕末的調製法沒有特別限定，最好採用使用球磨機的濕式法等的常用方法。將得到的混合粉末乾燥後，熱處理得到献酸鋇粒子。但是’如非特許文獻工所示，有需要充分地消除二氧化鈦粒子的凝集，且在使鋇與鈦的組成為均一的的混合分散條件混合。本發明的混合粉末的熱處理，至少包含以下的第丨熱處理步驟與第2熱處理步驟。第1熱處理步驟為，熱處理上述混合粉末，以在二氧化鈦粒子表面生成鈦酸鋇相。其次，將表面形成有欽酸鎖相的二氧化鈦粒子以及未反應的混合粉末於第2熱處理步驟，在800〜l〇〇(TC下熱處理以得到欽酸鋇粒子。第丨熱處理步驟以及第2熱處理步驟之中，伞、士炎 w τ 籾末為顆粒直接熱處理也可以，進行粉碎處理也可m加壓成型成為錠狀也可以並且’在第1熱處理步驟之前也可以進行加虔成型的脫接合步驟（25H50X：前後的熱處理），也可以進行去除混合分散時的分散材等的有機成份的25G〜5⑽。後的熱處理步驟。去除这些有機成份的熱處理步驟與帛1熱處理步驟不同，不會影響本發明的效果。第1熱處理步驟的熱處理溫度，會視熱處理雾圍氣而 2030-10398-PF1; Jessica 201003692 不同’然而，較箆9也平乂弟2熱處理步驟的熱處理、、θ 由二氧化鈇粒子盥4目# & 酿度退低，且藉卞興鋇化合物的反應’使二形成鈦酸鎖相的程度的話為充分。-氧化鈦粒子表面再者帛1熱處理# _ & 4 iS⑽ 粉末的15重量％以μ . 敢好為使混合奋3 置/°以上、較佳為2〇~75重量％，重量%成為敛酸鎖，且使二氧化鈦粒子表面生:：25〜55 3nm以上，較佳4彳η 生成平均厚度孕乂佳4〜l〇nm、更佳4〜7_的鈦酸鋇時間。二氧化妖抑工主、的充为的乳化鈇粒子表面的钦酸鋇相為㈣薄的部分較佳也為9 厚s ’即使、华又佳也為2〜3咖以上。再者二氧化鈦粒子以上，具有如上所述的表面的鈦酸鋇相較佳。處理步驟之中的鈦酸鎖的生成比例未滿15重量 ^或者欽酸鎖相的平於厘痒去生扪十均厚度未滿3_的話，二氧化表面的鈦酸鋇相的比例變得不足，而降低鈦酸鋇相於化欽粒子表面的遮蔽效果。其結果，二氧化鈦粒子觸時’二氧化練子之时燒結，^丨起残則的粒成長，以導致得到作為介電體粉末的鈦酸鋇粒子的粒* 化、結晶性惡化。進行例如鈦酸鋇的生成比例為7G重量％以上的熱處理步驟的情況以及鈦酸鋇相的平均厚度太厚的情況，無法均一地生成表面的鈦酸鋇相，在生成時也容易發生二氧化鈦粒子之間的粒成長、細化的產生。再者，由於^離子成為不均一地擴散於二氧化鈦的狀態，所以難以得到高結晶性，Ba/Ti組成的粉末内的均一性會劣化。在第1熱處理步驟與第2熱處理步驟之間插入於 2030-10398-PF;Jessica 15 201003692 700〜80(TC促進反應的中間熱處理步驟’而增加充分地促進反應的步驟。t是’本發明的效果是在第i熱處理步驟，於二氧化鈦粒子表面製作鈦酸鋇的連續層，所以例如也可以使第1熱處理步驟在600X：，中間熱處理步驟在75(rc，第2熱處理步驟在950°C進行。再者，第1熱處理步驟中，較佳為所有二氧化鈦粒子數的75%以上的二氧化鈦粒子之中，較佳8〇%以上，更佳為 90%之中，在二氧化鈦粒子表面生成平均厚度4nm以上的連續的鈦酸鋇相。鈦酸鋇的生成量及鈦酸鋇相的平均厚度可藉由變更熱處理溫度及熱處理時間來控制。處理時間、溫度可藉由熱處理時的混合粉末的量、爐的容積等適當地設定來控制。例如藉由一方面提高熱處理溫度，一方面拉長熱處理時間，鈦酸鋇的生成量及鈦酸鋇相的平均厚度有增大的傾向。然而，熱處理溫度過高時，原料的鋇化合物粒子、二氧化鈦粒子在反應刖會粒成長，而使鈦酸鋇粒子的微細化受到限制。因此，第1熱處理步驟，使用一般的燒結爐在lxl〇3Pa 以上、1· 0133xl05pa以下的壓力中進行時，較佳在575〜65〇 °〇，更佳在580〜640它，又更佳在590〜630\：進行。在此，一般的燒結爐是指例如像批次（batch)爐，在靜止狀態將混合粉末燒結的爐。升溫可以從室溫進行，再者，也可以將混合粉末預熱後進行上述操作。此情況的熱處理時間為，在二氧化鈦粒子表面生成既定厚度以及既定量的鈦酸鋇的 2030-10398-PF;Jessica 201003692 充分的時間，通常在上述熱處理溫度中的維持時間為〇. 5〜6 時’較佳為卜4小時。熱處理溫度太低或者熱處理時間太短日^，恐怕有無法生成既定的鈦酸鋇相之虞。直到上述熱處理溫度的升溫過程中，升溫速度最好為 1.5〜20°C/分左右。升溫過程的雾圍氣沒有特別限定，可以是大氣雾圍氣，也可以是氮氣等氣體雰圍氣或者減壓或真空中。一再者’第1熱處理步驟也可以置於將粉體流動燒結的爐中。此情況，熱處理在大氣雾圍中，較佳在600〜70(rc，更佳在620〜680°C，又更佳名.杜，尺佳在625~650 C進行。在此，將粉體流動燒結的燒結爐例如右施鳇被 ^ ^ 十 N如有疑轉爐。旋轉爐為傾斜的加熱管’在中心具有旋轉加執管的中心紅沾拖士致 …、s扪甲〜軸的機構。從加熱管上口P投入的混合粉末，是右付丁疋在在下方移動的過程中將管内升溫。因此，藉由控制加埶營的、、w …、g的Μ度以及混合粉末的通過速度’可適當地控制混合粉太的杨末的到達溫度以及升溫速度。此 1¾'況的熱處理溫度的維持脖門么η 1 j+ 得時間為G.1〜4小時，較佳為0.2〜2 小時。再者，在第氣體濃度較佳為佳為0〜5莫耳％。 1熱處理步驟 1 5莫耳％以下之中’控制雾圍氣中的C〇2 ’更佳為〇〜10莫耳％，又更 ⑶2氣體是由混合粉末的反應發生的每小時的最大發生量與置換加熱處理的爐内的雾圍氣的流量來γ，且可藉由調整置換氣體成為15莫耳%以下。再者，在二c~650 °c的第1熱處理步驟之中，⑽氣體濃度變高的話，生成的 2030-10398-PF;Jessica 201003692 鈦酸鋇為混合粉末的1 0重量％以下，所以也可間接地由鈦酸鋇的生成量來推定CCh氣體濃度。在第i熱處理步驟，較k使分圍氣中的C〇2氣體濃度成為一定程度以下，然而苐2熱處理步驟則不受c〇2氣體濃度影響。第1熱處理步驟後立即進行第2熱處理步驟也可以，然而也可以在第1熱處理步驟與第2熱處理步驟之間插入降溫過程。具體而言，在第i熱處理步驟後，將得到的生成物冷卻至550°c以下，例如室溫左右之後，再進行第2 熱處理步驟也可以。在第丨熱處理步驟與第2熱處理步驟之間藉由降低至使表面鈦酸鋇相的生成停止的溫度，可以分隔僅在二氧化鈦表面的反應。藉此’ Ba離子往二氧化鈦的擴散，可減少因連續地進行第丨熱處理步驟的反應與第2熱處理步驟的反應而引起的組成的變動，所以較佳。再者，第1熱處理步驟的二氧化鈦表面的鈦酸鋇相為1 〇〇 % 的粒子成為完全地連續不容易，因此藉由暫時降低溫度成為550°C以下，會暫時停止細化等的接觸的部分的反應，意味著粒徑分佈會變好，所以較佳。再者，可以將進行第 1熱處理步驟的燒結爐以及進行第2熱處理步驟的燒結爐分開’由於具有工程設計的自由度，所以較佳。第1熱處理步驟也可以在大氣壓以下的減壓下，於例如lxlOPa左右以下的壓力中’於45〇〜6〇(rc，較佳為 475~55〇t，又更佳為500〜54(TC進行。此情況的熱處二溫度的維持時間為〇· 5〜6小時，較佳為1〜4小時。在大氣壓以下的例如1 OPa的減壓下，在二氧化鍊辛面 2030-10398-PF；Jessica 18 201003692 生成鈦酸鋇相的溫度較大氣壓中降低5〇〜8(rc ^因此，抑制二氧化鈦粒子的粒成長變得容易。但是，在減壓中實施第1熱處理步驟時’必須連續地抽去反應過程中產生的二氧化碳氣^戶斤以需要大型的設備。再者碳酸鋇的碳酸氣體脫離’而成為氧化鋇（BaO)，使反應性產生不均，而由於一氧化鈦表面的氧缺陷恐怕對於氧化鈦（TiOx)的影響，所以不容易控制。

藉由進行如上所述的第1熱處理步驟，混合粉末的15 重里i以上會成為鈦酸鋇，二氧化鈦粒子表面會生成平均厚度3nm以上的鈦酸鋇相。第1熱處理步驟之中生成既定的鈦酸鋇相，可藉由第 1熱處理步驟之中的吐A' AA I·、^ 的生成物的叙末X射線繞射分析以及電子顯微鏡分析來確認。因此，針對實施本發明的製法，在第1熱處理㈣後，移至第2減理㈣前，較佳包含粉末X射線繞射分析以及電子顯微鏡分析來確認第i熱處理步驟之中的生成物的步驟。 ^王歹鄉，進行第長二又 , —”、、'X -Ο 第2熱處理步驟的熱處理溫度為85(MQQQt 8—，更佳為—本發明之中，藉由二 $的第1熱處理步驟在二氧化鈦粒子表面形成鈇酸鋇相之後，進行…處理步驟’因此，即使在靴或者1; 的低溫，正方晶性也良好，可得到結晶性高且一的鈦酸鋇的微粒子。冉去，备+ 貝巧 T卞冉者，熱處理時間為實質上6 酸鎖粒子與二氧化欽粒子的固相反應的充分的時間= 2030-10398-PF;Jessica 19 201003692 而言，上述熱處理的維持時小時。熱處理雾圍氣沒有特別，、；/4小日？較佳為〇. 5〜2 再者也可以為氮氣等氣體雾圍：：去可以疋大氣雾圍氣、理溫度太低，或者熱處理時間：或者減壓或真空中。熱處質的鈦酸鋇粒子之虞。、M日寺’恐’卜白有無法得到均直到上述熱處理溫度的升溫 1· 5〜20°C/分左右。升㈤升/皿速度取好為 /皿過程的雾圍氣也沒有特以是大氣雾圍氣，也可知_ 也又百特別限疋，可真空中。疋氮氣等氣體雾圍氣或者減壓或弟2熱處理步騍可w 、鱼癌沿+ 使用批次爐等的—般電爐，爯去連續熱處理大量的混合電爐再者藉由第2熱處理步驟丄=使用旋轉爐。步驟在二氧化鈦粒子表面❼&種』由在第1熱處理處理的初期階段可得到粒㈣相而擴散，且在熱鎖粒子可藉由繼續敎處理欽酸鎖粒子。此微細欽酸適當地mu 成長。因此’藉由本發明，相要的二步驟的熱處理時間，可簡便地得到 ;=徑的鈦酸鋇粒子。特別是藉由本發明，可得到粒貝均-的鈦酸鋇粒子’所以即可抑制異常的粒成長。熱處理後，降、、心子成長，也此時的降溫速度沒有特職定1而以=认鋇粒子。最好為3〜1 〇〇 t /分左右。、、女王丨生等的觀點，是敎ΐ由本發明’可抑制欽酸鋇的製造時的粒成長，特別 =初期階段，可得到正方晶性良好、結，、粒子性質均一的鈦酸鋇的微粒子。门且 2030-2〇398-PF；Jessica 20 201003692 作為正方晶性的指標的線繞射分析而求得，較佳為上。 C轴與a輪的比c/a是以X射 1_ 008以上’更佳為〇〇9以再者，鈦酸鋇粒子的結晶性可以例如χ射線繞射圖之中，α⑴面的繞射線的线的半值寬來評價。半值寬愈狹窄，結晶性愈高。

再者，鈦酸鋇粒子的結晶性也可以藉由例如乂射線繞射圖之中’⑽2)面的繞射線的尖峰點的角度與（期面的繞射線的尖峰點的角度的中間點之中的強度ib以及（2〇〇) 面的繞射線的央峰強度^⑴幻的比（（^^)/^)(以下以「κ 值」表示）來評價。再者，粒子性質可藉由χ射線繞射分析粒徑、掃描式電子顯微鏡來求得，且可算出粒徑的變動。粒徑的變動可由例如平均粒徑與粒徑的標準偏差來確認。並且，可由粒度分佈（CD80-D20/D50))或者（（D9〇_D1〇)/D5〇)來確認粒徑的變動。再者，也可以由BET法的比表面積確認粒子粒質。藉由本發明得到的鈦酸鋇粒子可視需要粉碎，之後，可使用來添加於介電體陶瓷的製造原料、用以形成電極層的糊狀物以成為共同材料。介電體陶瓷的製造，可採用各種習知的手法，而沒有特別的限制。例如介電體陶变的製造所使用的副成份，可因應目標的介電性質而適當地選擇。再者，糊狀物、生胚薄片的調製、電極層的形成、生胚體的燒結可適當地根據習知的手法進行。以上，關於本發明，雖然採用製造鈦酸鋇作為介電體 2030-10398-PF；Jessica 201003692 粒子的例子來說明，然而本發明的製法可適用於具有熱處理二氧化鈦粒子與鋇化合物粒子的混合粉末步驟的各種介電體粒子的製法。例如合成（Ba，Sr)Tl〇3、（Ba，Ca)Ti〇3、 (Ba’Sr)(Ti，Zr)〇3、（Ba，Ca)(Ti，Zr)〇3 等的情況，在上述固相反應時添加作為Sr來源、Ca來源、訏來源等化合物，或者合成鈦酸鋇之後，再添加Sr來源、Ca來源、Zr來源等化合物再熱處理（燒結）皆可。以下，根據實施例以詳細地說明本發明，，然而本發明不限於這些實施例。 —乳化鈦原料為，準傷以四氯化鈦為原料的氣相法得到的二氧化鈦粒子，而粒徑分佈良好@ 2種類物質。化鈦原料沒有特別限定，然而若' — ^又啕便用比表面積20m2/g 到。：佈良：的原料的話，本發明的效果無法顯著地看 —2錄發原料疋使用表1所示的2種的二氧化欽粒子。選 ^原料是為了確認本發明的效果不會因原料而不同。比表面積 m2/g Ti〇2(A) 31.2 Ti02(B) 33.3 <6Q0ppm <600ppm 不純物氯其^純物粒一Λ (590-Dl0)/D50 .一__ 上述二氧化鈦粒子的物性如下述方比表面積）貝 J^_36ΊΤοΓ m DM凌來得原而言，使用NOVA2200 (高速比表面表面積。具體 1點法、脫氣條件30(rc，在維姓…），以總量k、氮氣、 ’ 、15分鐘的條件下測定。 2030-l〇398-PF;Jessica 201003692 (殘留氯含量）作為原料使用的二氧化鈦粒子10mg，在11〇(rc以水蒗氣蒸餾’再將分解物收集於5ml的0 09%的過氧化氫中為以離子層析法定量氯含量。 (其他不純物濃度）以電漿發光分析法評價氯以外的不純物含量。 (金紅石化率）

藉由作為原料使用的二氧化鈦粒子的χ射線繞射分析’來求得金紅石化率，具體而言，使用BRUKm公司製造、全自動多目的χ射線繞射裝置D8 advance，^ 、40kv、4〇mA、:2(M2〇deg 測定，一維高速檢 ^器LynxEye、發散狹縫〇5deg、散亂狹縫〇5deg。再者二掃描：0.0卜G.02deg、掃描速度：進行掃描。分析是使用RietveU分析軟體（T〇pas(Bruker axs 製））。 (粒度分佈）使用雷射繞射散亂法評價原料的二氧化鈦的粒徑。雷射繞射粒度分佈計是使用MT3_(日機裝（株） MICROTRACK) ’添加分散枯袓η」& θ „ 刀蚁材枓0. 4重量％於純水溶液中，使用經超音波分散去，ώ, 累積粒度分佈的微粒側算出累積累積50%以及累積9〇%的粒徑。再者，使用BET比表而接衣οη2/ ^ 衣面積為3 0 m / g的後酸鋇粒子作為出發原料的鋇化合物。比矣；蚀、丨l丄匕表面積以上述同樣的方式測定。碳酸鋇粒子不限定於比矣& #、，α .. 2030-10398-PF;Jessica 23 201003692 混合分散的均一性，選擇3〇mVg的原料。 (實施例1〜3) [混合粉末的調製] 种里上述比表面積為3 Qm2/g的碳酸鋇粒子與二氧化鈦粒子（Ti〇2(A))，使 Ba/Τΐ 士 * η 成為0.997，再藉由使用二氧化卿0-直徑介質之容量5〇升的球磨機進行。小時渴式混合’之後’藉由喷霧乾燥機乾燥而得到混合粉末。濕式混合的漿料濃度為4。重量％，且在添加聚碳酸鹽系的分散劑0 · 5重量％的條件下土隹并卜千下進仃。在此二氧化欽粒子為比表面積/的微粒子，所以必須充分地進行原料的混合。 [第1熱處理步驟] 、藉由電爐（批次爐）’在大氣壓中，以大氣雾圍氣，升溫速度3.3°C/分（2GGt/小時），從室溫將混合粉末升溫直到表2所示的第！熱處理溫度（Tq = 6⑽。c)。之後，在熱處理溫度維^小時的…‘代/分⑵吖/小嶋溫。：氧化鈦原料係使用Tl(MA)1 i熱處理溫度（ΤΜ6〇〇1 維持時間2小時的實施例作為實施例u。再者，使肖Ti〇2⑻ 者作為實施例1B。第}熱處理在批次爐中實施的情況，將粉末100g〜25(^填充於氧化鋁製容器中，且使反應時產生的C〇2氣體濃度成為15莫耳％以下，於實施大氣流的條件下熱處理。進行第1熱處理步驟之中的生成物的粒子乂射線繞射分析以及電子顯微鏡分析’以測定鈦酸鋇生成量以及二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇相的平均厚度。測定是以下列條件 2030-10398-PF;Jessica 24 201003692 來進行。 (粒子X射線繞射分析）與上述二氧化鈦粒子的場合同樣的條件測定。使用

Rietvelt分析軟體（T〇pas(Bruker AXS公司製）來分析妗果’並算出鈦酸鋇的重量濃度。 (穿透式電子顯微鏡分析—TEM分析）便用穿透式電子顯微鏡（ w w u / 石平 20〜60萬倍，以加速電壓2〇〇〇kv得到TEM像，再者藉由 EDS(能量分散型x射線分光裝置）的組成繪圖，去除背景，分離二氧化鈦尖峰與鈦酸鋇尖峰，以確認二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇相。^氧化鈦表面的鈦酸鋇相的平均厚产是以 STEM影像以及2對比影像的6()萬倍的影像算出。二者，所有一氧化欽粒子之中，太志；jjy二、+ τ 卞 < 肀，在表面形成有平均厚度A.以上的欽酸鎖相的二氧化鈦粒子的比例的算出，是以2〇萬倍的倍率，在6影像的視野，使用5Q個以上的二氧化鈦粒子（可觀察剖面形狀者）來集合十十曾，在此，在表面形成有平均厚度4nm以上鈦酸鋇相的二蔔一乳化鈦粒子疋在粒子剖面影像連續地被被覆的粒子。丄拿婷沾連續地被覆是指，Z對比影像，3nm以上的鈦酸鋇相成為剖面的面的外周邓的90%以上連續的狀離。使用 Ti〇2(B)，A 一长，，一乍為一氧化鈦粒子的實施例1Β的結果顯不说表Ζ。 TEM觀祭的結果顯示於第μ〜〇察表面的鈦酸鋇相的TEM影像。由在表面的鈦酸鋇相具有重元素再者以上述方法實施圖。第1Α圖為60萬倍觀第1D圖為Ζ對比影像，藉 2030-10398-PF；Jessica 25 201003692 的鋇離子，可觀察明部分對比。由此結果可確認表面的欽酸鋇相為連續，且為薄的層狀構造。第㈣以及第“圖為π-κ線與Ba_L線的EDS(能量分散型χ射線分光裝置）緣圖影像m ^於解析能力關係、，無法明痛地確認層的厚度與連續性，’然而可在二氧化鈦粒子的周邊選擇性地觀察Ba離子。BlT池被覆粒子比例為，以二氧化欽粒子剖面的外周部的議以上為3nm以上的鈦酸鋇相地覆蓋狀態的粒子數目，佔所有二氧化欽粒子數目的比 =。再者㈣〇3生成率是相對於混合粉末，藉由粉末X射表2 秦，、堯射刀析算出生成的BiTi⑴相的重量％的比例。第1舞 T0[°C] 比較例2B 450 比較例3B 卜 550 — 實施例1B 600 實施例2B 650 — 2

BiTi03生成率 BiTi〇3 被 [重量 5Γ~- 0 0 6 11 33 89 ~~~ 50 -_88 Η 65rc以外，與實施例1R、 …热题理溫度成為 f篦進订同樣的操作，實施例3B為變熱處理步驟的熱處理溫度成為？⑽。c, 也顯示於表2。竹、·、〇果 (比較例1〜3) 比較例1除了不實頁％苐1熱處理步驟以外，盥 1進行同樣的操作。；^粗Μ ^ /、貝知例 , 枓的二氧化鈦為Ti〇2(A)的情況Α + 較例ΙΑ，Ti〇2(B)的怦'w劣月九為比月况為比較例1 β。比較例i雖施第1熱處理步驟，铁而丄… 孕d歹"雖然不實 …、由於濕式粉碎後的喷霧乾燥機的 2030-10398-PF;Jessica 26 201003692 乾燥條件的最高溫度為2501，為了方便，所以表及圖之中列舉熱處理溫度為25〇r處理者。比較例2不進行第i熱處理步驟，而在45〇t：進行去除混合粉末的有機成份的熱處理，其維持時間A 2小時以外，與比較例1實施同樣的操作。比較例2之中也同樣地為了比較，列舉在45(TC熱處理者於表及圖之中。比較例3以第！熱處理步驟的熱處理溫度為55〇它，且實施與實施例1同樣的操作。表2的結果之中，第1熱處理步驟5501生成6重量％的鈦酸鋇，“ BiTi〇3被覆粒子比例為1〇%左右。實施例 1B以及實施例2B之中，可相被覆比例為似以上。實施例1B中’以相對均—地被覆的二氧化鈦粒子為代表性的粒子時，鈦酸鋇連續層的平均厚度為4〜5nm左右。薄的部分為3 3. 5nm，厚的部分為5〜7nm。實施例2β中，被覆率雖然相當’然而被覆均一的代表性粒子中，厚度為Η—，然而厚度非常變動，且可看出分佈中小的二氧化鈦粒子，内部也變成鈦酸鋇。 (實施例4〜6) 與實施例1B同樣地調製混合粉末。 [第1熱處理步驟] 利用旋轉爐（簡稱R K爐）在大氣雾圍氣’以第i熱處理溫度6〇rc進彳〇. 3小時的混合粉末的熱處理。處理時間〇. 3 J %為相對於旋轉爐的保溫部，且以粉末的平均滞留時間作為處理時間。以庵粗Μ ^ 寸间以原枓的二氧化鈦為Ti02(B)，且在 2030-10398-PF;Jessica 2η 201003692 RK 爐中 600°C 進行 n q , 1 适仃U. 3小時的第i熱 4B。實施例5B除了將窜i & 、步驟者為實施例 65(TC以外，與實施例 …、處理★度變更為 W 415進仃同樣的操將第1熱處理步驟^例6B除了施例4B進行同樣的操作。卜，貝相對於在混合粉末靜止的狀態批次爐(簡稱使混合粉末具有流動性的旋轉爐爐的實施例。作為机動性燒結針對實施例1〜6以及比較例卜3,由 _ t 田杨末X射線繞射算出的鈦酸鋇的生成率的姓φ ? — i料的結果顯不於第2圖、第3圖。第2圖中使第】熱處理步驟的熱處小時的結果。由第2圖的結果，無法看出^⑴原料4與b有大的差異。575l625t顯示3〇〜4〇重量％略為安定的反應。如⑽ 結果顯示’此第1熱處理溫度區域中，二氧化欽表面3咖以上的薄鈦酸鋇相為連續地被覆的狀態。第丨熱處理步驟的熱處理溫度為7 0 01： ~ 8 0 0 °C時，可促進鈦酸鋇反應，且 7 5重里％以上成為鈦酸鋇相。但是’由於二氧化鈦的比表面積為30m2/g以上’所以在溫度Ti〇2的比表面積急遽地下降的反應，亦即二氧化鈦的粒成長也同時在進行。再者，即使使用原料的金紅石化率為3 0 %以下的物質，在7 0 0 DC以上’也會從銳鈦礦轉變為金紅石構造，所以無法充分地反映原料的金紅石化率。因此，在大氣壓中、大氣雾圍氣中，

2030-10398-PF;-Jessica 2S 201003692 第1熱處理溫度較佳為575t：〜625t:。但是，在此溫度區域内，若沒有使爐内雾圍氣的c〇2濃度成為15莫耳％以下的話，反應會不安定。例如故意在c〇2 & 5〇莫耳％以上的雾圍氣中’以625。(：進行第！熱處理，則生成的欽酸鎖會成為5重量%以下。混合粉末的量在例如Ug以上的情況，無法忽視反應中產生的c〇2的影響。混合粉末的量多的情況’不僅雾圍氣置換’藉由抽去等的排氣，使成為MM二以上、l.〇133xl05Pa以下的懕六，山-γ 下的£力也可以減低c〇2氣體的影響。由第2圖的結果，流動掉纟士私士動末的燒結爐的KK爐的反二二二:·3小時，所以可看出藉由粉末為靜止狀態的广持2小時’鈦酸鋇的生成率有小的傾向。 ::二nRK爐中’與3爐比較的話升溫與降溫過程急速， =:c:ml、n以上的升溫速度。因此，不易受到升溫過以可期:的粒成長等的變動的影響’並且粉末會流動，所期待粉體内部的熱傳導引起的溫度不均、在反庫發生 9局部的。〇2氣體的影響也可大幅地減低。再者，由第3圖的結果，降溫為3.rc/min’…例子/時間為10分鐘(升溫、成為14重量％，第i熱處理步的生升溫及降溫的反應。再者，可看出^此生斜也包含有飽和的傾向，維持時間6小時 ' 日士間2小時，反應慢地進行。維料間短W ^的話’反應會緩理步驟的效果。再者，維牲±看出本發明的第1熱處、、％間較佳根據混合粉末及爐的 2〇30-l〇398_pF;Jessica 201003692 溫度分佈而適當地設定。原料的比表面積為5、20、3〇、5〇m2/g時，以表面的鈦酸鋇的厚度，針對鈦酸鋇的生成率的估計結果顯示 4圖。 —十/、有以下則提，假設在理想的表面的鈦酸鋇，藉由計算推定者。假s又表面的鈦酸鋇的反應為理想地均—，且理想的二氧化鈦粒子為完全的球形，粒彳51 *朽从1 、 ^ 祖仫马均—的粒子，相對於表面反應層的厚度，以重量％算出鈦酸鋇的生成率。、又並且在此，不考慮因熱處理導致的二氧化欽粒子的粒成長，所以無法反映在帛！熱處理溫度的處理的鈦酸鋇生成率。第4圖中’以比表面積3〇mVg的二氧化鈦粒子作料的情況，鈦酸鋇生成率為丨5重量％以 * J骑，也可看出表面的層厚度為3 nm。實際的粉末中，完全一王吧貫現理相態有困難，然而實施例i的表面鈦酸鋇相心 •'、斗〜5 n m，且jl 鈦酸鋇生成率為30重量％，可視為非常接近 ’、 ^ ^ , ^ ., . m κ 4 的狀態。其結果，可被視為理論上支持ΤΕΜ結果。园化达匕’可部千眘施例1Β實現了本發明的狀態。不貫 [第2熱處理步驟] 對於經過實施例1〜6、比較例1〜3的第彳叔熱處理步驟的粉末，實施第2熱處理步驟。第丨熱處理+ ' 夕鄉之後，一旦下降至室溫，其粉末分別在批次爐爐）、 ’以第2埶處理步驟的溫度900 ~ 1 00 0t：，在維持時間2 … θ〜2小時的條 2030-10398-PF;Jessica 30 201003692 件下進行。第2熱處理步驟是在大氣壓力中、大氣雰圍氣中進行，升溫速度3_ 3°C /min(20(TC /小時）、降溫速度3. 3 C /min(200°C /小時），粉末5〜50g填充於氧化鋁製容器中進行熱處理。表3、表4顯示代表性的結果。施以第1熱處理的實施例1A有實施例1 a -1〜4，同樣地實施例1B -1 ~ 6、實施例2 B -1〜3、比較例1 a -1 ~ 3、比較例1B-1〜3、比較例2B-1、比較例3B-卜3、實施例4B-1〜8、實施例5B〜1〜5、實施例6B-1〜5被施以第1熱處理。如上所述，比較例1、比較例2的To溫度為2 5 0。(：、4 5 0 Ό。此實際上並非第1熱處理步驟，然而相當於某個溫度的熱處理’因此’為了方便’為§己載於表及圖上的值。表4的粉體流動性，在Β爐進行第1熱處理者標示為”無”，置於 RK爐進行第1熱處理者標示為，，有”。表3 第1熱處理第2熱處理鈦酸鋇粒子的物性 TO溫度 T1溫度 T1維持時間 c/a K值 (111) 半值寬粒徑 (XRD) 比表面積 [°c] Lucj [°C] [-] [-] [deg] [nm] [m2/g] 實施例1A-1 600 900 2 1.0090 2.1 0.151 84 8.0 實施例1A-2 600 925 ~2~ 1.0098 8.1 0.088 150 4.0 . 實施例1A-3 600 950 2 1.0099 10.4 0.076 176 3.5' 實施例1A-4 600 1000 ~2~ 1.0099 12.1 0.071 196 2.2 實施例1B-1 600 900 2 1.0087 1.9 0.166 72 11. Γ 實施例1B-2 600 925 ~2~ 1.0098 7.5 0.094 142 4.0 實施例1B-3 600 950 2 1.0099 10.5 0.077 175 3.1 ' 實施例1B-4 600 1000 2 1.0100 11.5 0.073 190 1.9 ' 實施例2B-1 650 900 2 1.0081 1.5 0.201 60 12. f 實施例2B-2 650 925 2 1.0093 2.9 0.122 99 8.2 實施例2B-3 650 950 ~2~~ Ϊ.0100 8.0 0.076 168 3. 6~ 實施例3B-1 700 900 2 1.0086 1.5 0.165 76 10. 9~ 2030-10398-PF;Jessica 31 201003692 實施例3B-2 700 925 2 1.0098 6.8 0.091 144 4.3 實施例3B-3 700 950 2 1.0099 9.0 0.077 172 3.4 實施例IB-5 600 925 6 1.0101 11.1 0.077 186 2.9 實施例1B - 6 600 925 12 1.0102 13.3 0.070 205 2.5 比較例1A-1 250 925 2 1.0082 1.5 0.181 64 11.0 比較例1A-2 250 950 2 1.0097 3.6 0.101 117 6.3 比較例1A-3 250 1000 2 1.0101 6.9 0.074 153 2.6 比較例1B-1 250 925 2 1.0087 1.5 0.157 76 12.5 比較例1B-2 250 950 2 1.0088 1.5 0.145 79 9.9 比較例1B-3 250 1000 2 1.0099 5.3 0.079 136 2.7 比較例3B-1 550 900 2 1.0078 1.0 0.200 54 13.6 比較例3B-2 550 925 2 1.0081 1.5 0.176 67 11.5 比較例3B-3 550 950 2 1.0088 1.8 0.144 82 10.3 表4 第1熱處理第2熱處理鈦酸鋇粒子的物性 T0溫度粉體流動性 T1溫度 T1維持時間 c/a K值 [°C] [°C] rc] [-] -] 比較例3B-2 550 益 925 2 1.0081 1.5 實施例1B-2 600 無 925 2 1.0098 7.5 實施例1B-5 600 無 925 6 1.0101 11.1 實施例1B-6 600 M. 925 12 1.0102 13.3 實施例4B-1 600 是 900 2 1.0087 2.4 實施例4B-2 600 是 925 2 1.0098 7.5 實施例4B-3 600 是 950 2 1.0099 8.5 實施例4B-4 600 是 1000 2 1.0100 10.0 實施例4B-5 600 是 900 6 1.0101 10.0 實施例4B-6 600 是 925 6 1.0100 11.9 實施例4B-7 600 是 900 12 1.0101 11.5 實施例4B-8 600 是 925 12 1.0101 14.4 實施例5B-1 650 925 2 1.0099 8.2 實施例5B-2 650 950 2 1.0100 8.1 實施例5B-3 650 是 1000 2 1.0100 9.2 實施例5B-4 650 是 925 6 1.0101 11.7 實施例5B-5 650 是 925 12 1.0102 13.4 實施例6B-1 700 是 925 2 1.0099 7.9 實施例6B-2 700 是 950 2 1.0100 8.4 實施例6B-3 700 1000 2 1.0100 9.3 2030-10398-PF;Jessica 32 201003692 實施例6B-4 700 是 925 6 1.0101 10. 9 貫施例ϋβ-5 卜700 —是 925 12 1.0102 12.0 針對得到的鈦酸鋇粒子，進行X射線繞射分析，以求得正方晶性的指標c/a值、結晶性指標比（I(2flfl)/Ib)值（以下e載為「K值」）以及（ill)面的繞射線的尖峰的半值寬。 κ值與（111)繞射線半值算出時，去除背景以及去除 Cu-K α 2線的貢獻，使得僅使用Cu_K ^ 1。

並且，Κ值藉由（2〇〇)面的繞射線的尖峰強度（1(2⑷）以及（002)面的繞射線的尖峰點的角度與（2〇〇)面的繞射線的尖峰點的角度的中間點之中的強纟h的比值((i_)/ib) 來定義U X射線繞射結果中，繞射線的判別有困難時，為了方便，如以下所述記載為κ值。 ^ (2〇〇)面的繞射線與（002)面的繞射線不明確的情況， s己載為Κ值=1· 5，c/a值為丨〇 q以下，正方晶性與立方晶的區別有困難時，記载為瓦值=1 針對J施例1B_2、實施例3b:2、比較例㈣例3B 2得到的鈦酸鋇粒子， .^ π出K值亦即比值（i(2flG)/Ib) 為根據的X射線繞射結果，顯 ^ . no 4不於弟5圖。比較第2熱處理皿度為925t的情況，相知以f @_ 於以虛線表示比較例，可得乂實線表示的實施例的κ值 c/a 0 ώ, 4. 4者地獒升。此差異僅比較 c/a值疋無法了解的。干又荷許文獻1的習知技術晶性的良好指標。因此， ..、、录現晶片電容的結標…比，粒徑微細均―，且：之中，不僅正方晶性的指再者本發明之中，藉由〜值大也是必要的。 ⑽—sica 1在弟1熱處理步驟於表面 33 201003692 連續地形成鈦酸鋇相，不僅降低第2熱處理溫度，藉時間的第2教處理，斜納&日& t …處理產太酸鋇的粒成長的熟成效果也可期待。如第9圖及第12圖所示，可實現非常高的U。實施例4的κ值為最高的值，此是由於第1熱處理均一且理想的反應的效果。因此’可得知RK爐是進行第i熱處理佳方法。平再者，為了評價粒子性質，使用Rletvelt分析x射線繞射分析線求得粒徑。為了區別SEM及比表面積求得的粒徑’由X射線求得的粒徑’以粒徑（_來表示。再者，同樣地測定比表面積。〃 X料繞射分析以及比表面積測定與上述同樣地進行。結果顯示於表3、表4。第2熱處理溫度（Τ1#Κ值的關係顯示於第6圖，第 2熱處理溫度(Tl)與c/a值的關係顯示於第7圖，κ值盥粒徑的關係顯示於第8圖。為了比較，帛6圖及第7圖：口顯示第2熱處理溫度㈤的維持時間為2小時的情況。第：圖之中實施例卜實施例3、比較例3也顯示維持時間為2 小時的情況，-部分實施例1B_6顯示維持時間為Μ小時的情況。再者，第2熱處理溫度㈤為9肌之中的鈦酸鋇粒子的K值與第1熱處理溫度（T。）的關係顯示於第9圖。再者，第2熱處理溫度（了0為925t之中的鈦酸鋇粒子的值與第1熱處理溫度（T D )的關係顯示於第1 〇圖。第2熱處理溫度（T,)為95 01：之中的鈦酸鋇粒子的κ值 2030-10398-pf；Jessica 34 201003692 與第1熱處理溫度（τ。）的關係顯示於第η θ L ^ 、弗11圖。再者，針對比較例1B、實施例4B〜6B得到的鈦酸鋇粒、弟1熱處理溫度（T。）與K值的關係顯示於第12圖。針對比較例1B、實施例4B〜6B得到的 2熱處理溫度（τ!)與c/a值的關係顯示於第13圖由表3、表4、第7圖以及第13圖的結果，顯示本發明的實施例中，c/a值為以上或者丨肩9以上非常高的正：晶性的結果。不僅c/a i，本發明的實施例（顯不非常高的結果。藉由相對於粒徑（〇]))的£值的結果，由第8圖可得知實施例！中相同粒徑的〖值的改善。再者，可得知即使第2熱處理步料9〇"5(rc，結：性也變古的結果，且即使低的第2熱處理溫度，可得到特性佳的^ 酸鋇。第9〜11圖為，帛！熱處理溫度⑹於橫軸，顯示第2 熱處理步驟得ί彳的欽酸鋇的特性。第9圖t，在第丄熱處理_°C前後為最高κ值，c/a值良好。只看反值的話， 800 C為冋的值’然而如第8圖所示相對於粒徑的κ 值不佳，再者，粒徑的變動也增加，所以表示粒子均一性、 ::7唯子化方面不佳。晶片電容的薄層化時’有需要微細的粒子’ K值而且粒徑為均一的，而本發明得到的介電體粉末可滿足兩者。針對比較例1B —3、實施例1B-3、實施例3B-3、實施例4B 3、實施例6B_2得到的鈦酸鋇粒子，以倍率2萬 $ 掃描型電子顯微鏡攝影。針對選擇自得到的咖 2030-10398-PF；jessica % 201003692 〜像任思地250個以上的粒子，使用市售的影像分析軟體，算出圓形近似的情況的平均粒徑、粒徑的標準偏差、粒度分佈（（D80-D20/D50))或者（（D9〇 —D1〇)/D5〇)。再者，也由BET法的比表面積算出平均粒徑。由BET比表面積算出平均粒徑是以下述式子為之。 BET平均粒徑=6(理論密度/比表面積）χΐ 〇〇〇

理β冊在、度為5.7g/cm3D 結果顯示於表5。針對比表面積3m2/g前後的比較例1B，實施例1B、實施例4B大幅地改善粒徑的分佈。此表示在第（熱處理的溫度_°c前後，粒徑變得均…原料的二氧化欽在前後為轉移成為金紅石構造的點，由於在7〇〇乞以上二氧化鈦單體比表面積可能大幅下降，戶斤以在大氣壓力中的第丄熱處理較佳為575〜651TC左右。非特許文獻！ <中，粒徑分佈是以Μ值亦即1/(lQg(_) —__)的指標來顯不。Μ值為大的分佈較佳。卩M值為指標作為參考時，相對於比較例1的Μ值為5. 2，與非特許文獻的M值5. 〇相當’可得知實施例i的M值為6 3,實施例4的m值為Η 有大巾田地改善。因此’本發明得到的介電體粉末不僅C"、 K值高吉晶性非常良好’可得到非常均一的粒子。 2030-10398-PF;Jessica 36 201003692 表5 第1熱互^ 由SEM評價 TO 溫度 [°cT~~ T1 溫度 VcJ 1¾- ~95Γ ~950~ 王由M：T法评僧 11 維持時間平均粒徑粒徑〇 σ / 平均 (D80-D20) /D50 (D90-D10) /D50 比表面積 d_bet 比較例IB-3 250~~' inm] LnmJ Lu/〇J [m2/g] [nra] 2 〇 ^79 98 35 0.43 實施例IB-3 ~600~. 0.69 2.7 39R 實施例3B-3 7〇Γ~~ 252 53 21 ~〇6~~ 0. 51 3.1 34Π ft施例4B-3 ~600 95Π L —— 259 81 31 0.51 0.74 3.4 310 2 232 49 21 0.33 實施例6B-2 700 95π 0.58 3.1 Γ 340 .....—--- u JU L 24U 61 2b 0.42 0. 64 3. 0 35厂 (鈦酸鋇的介電特性評價）以準備如下所述的試料，用以評價鈦酸鋇的介電特性本發明實施例（1BL2、1B-2、3B —2、4B —2、6B_^ 及比較例（IB-3)得到的鈦酸鋇粒子，添加iq重量％的 PVA (聚乙烯醇樹脂）作為广嵌σ A丹猎由加壓成型以得到直徑12. W厚度約0.6匪的圓板狀的試料。其次，進行綱 °C、維持時間4小時於空氣中的熱處 4 L丨乂作為仔到的圓一枓的脫接合劑處理。之後，在燒結溫度12抓的条牛下進行熱處理。雾圍氣：大氣中’維持時間：〗小時，升溫速度3. 3。(： /mi η的條件。塗佈In-Ga於得到的介電體特性評價 ^ Λ Φ ^ '用忒枓的兩面，以作為電極。電極的直徑為6mm。㈣得到的各試料，以下述的方法測定比介電率 I ε r)、強介電體轉移溫度（Tc)、介電損失。 :於電容試料’在室溫2(rc以及溫度槽：—Μ〜14。 ^之中，Digltal LCR計（HP公司製造4284a)，頻率、將輸入訊號位準（測定電壓）1Vrms的訊號輸心以測定靜 2030-1〇393_ pF；Jessi ca 37 201003692 電容量以及i ^ 久"電才貝失tan δ。接著，鉬诚入& 度、有效根據介電體試料的厚比介電率， &1果传到的靜電容t C來算出比’丨電羊ε r (無單位）。強介雷栌綸必 a , 電體轉移溫度（居里溫度Tc) 疋由比介電率的尖峰、、B 1C；表6 穴嗶'皿度求侍，結果顯示於表6。 ----------------- ilSililsgs TO溫度實施例實施例"ϊΐ^ 實施例涵1 實施例4Β-2 實施例

~^1^35$ϊ5555ιϊ(2〇ΐ7 ετ ~^— 實施例 1Α-2^6〇〇比較例1Β-3^^ 250 再者，針對使用實施 u，in ,,. 1、貫施例1B-2以及比較例1B-3的鈦酸鋇粒子得 η電體特性評價用試料，研究比”冤年 ε r以及介雷招生+ ^ 才貝失tan 5的溫度依存性。結果分別‘4不於第14圖以及第15 铱w β人不 …、忒有出居里溫度Tc的偏移以及；丨电損失tan占的昱 <,,,η , /、比"電率ε r大幅地提升。此疋由於以本發明的政果侍到的均一且微粒子的鈦酸鋇的c/…而且Κ值也提高的因素。藉由本發明得到的鈷足鈎的Μ M· 、’駄鋇作為介電體材料，顯然具有足夠的特性。此意味著由 β 7 ;Ρ使疋微粒子，Κ值高且粒徑均一’所以顯示高的介電堂 ., 吊數。因此，藉由本發明可抑制 ^ , 、有同的JL晶方性的微粒子體粒子，且積層陶瓷雷办電文’办的更進-步薄層化成為可能。 2030-20398-pf；Jessie 201003692 ^ 【圖式簡單說明】第1A圖為第1熱處理步驟後粉末的穿透顯微鏡影像 (60萬倍TEM影像）。第1B圖為第1熱處理步驟後粉末的穿透顯微鏡影像的 Ti-K線的EDS繪圖。第1C圖為第1熱處理步驟後粉末的穿透顯微鏡影像的 Ba-L線的EDS繪圖。第1D圖為第1熱處理步驟後粉末的穿透顯微鏡影像 (20萬倍）的STEM-Z對比影像。第2圖為第1熱處理步驟的處理溫度（T〇)與鈦酸鋇生成率（生成比例）的關係。第3圖為第1熱處理步驟（650°C )中的維持時間與鈦酸鋇生成率的關係。第4圖為表面欽酸锅厚度與欽酸鎖的生成率的關係。第5圖為實施例1B-2、實施例3B-2、比較例iB-i、 ^ 比較例 3B-2、比值（I(2〇(n/Ib)算出的基礎的繞射線 (200)，（002)的X射線繞射結果。第6圖顯示第2熱處理溫度（T!)與K值的關係。第7圖顯示第2熱處理溫度（T】）與c/a值的關係。第8圖顯示K值與粒徑（XRD)的關係。第9圖顯示於第2熱處理溫度（Τι)於925°C的鈦酸鋇粒子的K值與第1熱處理溫度（τ。）的關係。第10圖顯示於第2熱處理溫度的鈦酸鋇粒子的c/a值與第1熱處理溫度（τ。）的關係。 2 030-10398-PF;Jessica 39 201003692 第11圖顯示於第2熱處理溫度（τ:)於950°C的鈦醆鋇粒子的K值與第1熱處理溫度（Tg)的關係。第12圖顯示比較例1β、實施例4β〜6Β得到的鈦醆鋇粒子之第2熱處理溫度(Tl)與K值的關係。第13圖顯示針對比較例1β、實施例a, 酸鋇粒子’第2熱處理溫度㈤與c/a值的關係。t 弟14圖顯示針對使用比較例ΐβ小實施例比較例3的鈦酸鋇粒子得到：以及料，相對介電常數εΓ的溫度依存十生。 f⑸賈用試第15圖顯示針對使用實施例ib 每比較例1B-3的鈦酸鋇粒子得幻1 B〜2以及竹·判的介電體料，介電損失tand的溫度依存性。貝评價用試【主要元件符號說明】益〇

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Claims

201003692 七、申請專利範圍： 1 · 一種介電體粒子的製造方法，包括：準備金紅石化率30%以下、BET比表面積20m2/g以上的二氧化鈦粒子的步驟；準備BET比表面積1 〇m2/g以上的碳酸鋇粒子的步驟；混合二氧化鈦粒子與碳酸鋇粒子，而準備混合粉末的步驟；熱處理該混合粉末，而在二氧化鈦粒子表面生成鈦酸鋇相的第1熱處理步驟；以及第1熱處理步驟之後，在80(M〇〇〇°C進行熱處理的第 2熱處理步驟；其中第1熱處理步驟的熱處理溫度較第2熱處理步驟的熱處理溫度逛低，並以充分的時間反應，使帛丄熱處理步驟後的混合粉末的15重量%以上成為鈦酸鋇，且二氧化鈦粒子表面生成平均厚度3nm以上的鈦酸鋇相。 2_如申請專利範圍帛！項所述之製造方法，其中第）熱處理步驟為所有二童各# & ^ 乳化鈦粒子的75%以上之中，該二氧化鈦粒子表面連續地士、成千均厚度4nm以上的鈦酸鋇相的步驟’且混合粉末中的2〇舌旦〇/ 重里/以上成為鈦酸鋇。 3·如申請專利範圍笙9备南弟1或2項所述之製造方法，其中 4目狳；μ / ，里度為850〜95(TC，生成的鈦酸鋇粒子的c/a值為1008以上。 4.如申請專利範圍第丨 ^ ^ ^ , φ ^ 0 項至第3項之任一項所述之製 w方法，其中苐2熱乂驟的熱處理溫度為850〜95(TC， 2030-10398-pf；Jessica 201003692 生成的欽酸銷粒子在χ射線CuK α線的粉末X射線繞射的 (2 0 0 )面與（0 〇 2 )面的尖峰點的中間點的X射線強度（I b)以及（200 )面的繞射線強度1(2〇〇)的比值（I(2()(n/Ib)為4以上。 5·如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中第1 熱處理步驟是在lxl〇3pa以上、1()133xl〇5Pa以下的壓力中、大氣雾圍氣中，於575~65(TC進行，且混合粉末中的 2 5重量％以上、5 5重量％以下成為鈦酸鋇。 6·如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中第1 熱處理步驟是在流動燒結粉體的燒結爐中，於1 x 1 〇3pa以上、1. 0133x1 05pa以下的壓力中、大氣雾圍氣中，於600〜700 °C進行’且混合粉末中的2〇重量％以上、75重量％以下成為錄·酸鎖。 7. 如申請專利範圍第5或6項所述之製造方法’其中第1熱處理步驟之中，控制雾圍氣中的c〇2氣體濃度為15 莫耳％以下。 8. 如申請專利範圍第5或6項所述之製造方法’在第 1熱處理步驟後，更包括冷卻至550乞以下的步驟，之後進行第2熱處理步驟。 9 ·如申請專利範圍第1項所述之製造方法’其中第1 熱處理步驟是在lxl〇3Pa以下的壓力中、於450-600C進行。 1 0.如申請專利範圍第1項所述之製造方法，更包括藉由粉末X射線繞射分析第丨熱處理步驟之中的生成物，且進行鈦酸鋇相的重量濃度的評價，以確認第1熱處理步驟 2030-10398-PF;Jessica 42 201003692 的進行的步驟。 11.如申請專利範圍第1項所述之製造方法，更由穿透式電子顯微鏡分析觀察第1熱處理步驟之中物，且進行二氧化鈦粒子表面的鈦酸鋇相的確認，第1熱處理步驟的進行的步驟。包括藉的生成以確認 2030-10398-PF;Jessica 43