JP5697032B2 - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。

熱電変換とは、熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換するものであり、物質から生じるゼーベック効果を用いて、効率良く相互エネルギー変換を行うものである。このような熱電変換が可能なＰ型、Ｎ型の素子を組み合わせたモジュールを用いて、大気中に廃棄されている熱エネルギー等を利用して発電することにより、エネルギー効率の改善を図る方法が期待されている。このような使用を目的とする熱電変換材料には、ゼーベック係数が高く、電気伝導度が高く、かつ、熱伝導率が低い材料が好適であり、これらの物性を組み合わせた性能指数と呼ばれる指標で特性が評価されている。比較的、特性が高いものとして金属化合物系、酸化物系の化合物からなるものが開発されている。

このような熱電変換材料としては、例えば、ＴｉＯｘ（１．８９≦ｘ＜１．９４、又は１．９４＜ｘ＜２．００）で表され、Ｘ線回折において、所定の２θ値にピークを示す結晶構造を有す不定比酸化チタンからなるｎ型の熱電変換焼結体材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この材料では、熱電変換における性能指数を高めることができるとしている。

特開２００６−１００６８３号公報

しかしながら、上述した材料では、性能指数（Ｚ）は室温付近において０．０７３×１０^-3〜０．１６×１０^-3であり、熱電変換における性能指数を高めているとはいえ、まだ十分でなく、熱電変換における性能指数を更に高めることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、熱電変換特性をより高めることができる熱電変換材料及びその製造方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、タングステンカーバイド（ＷＣ）粒子が分散したＴｉ₅Ｏ₉相及びＴｉ₆Ｏ₁₁相からなるＴｉ酸化物を用いると、熱電変換材料の熱電変換特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の熱電変換材料は、タングステンカーバイド（ＷＣ）粒子を含んでいる、Ｔｉ酸化物を含むものである。

本発明の熱電変換材料の製造方法は、金属Ｔｉに対するＴｉ酸化物の質量比が６．０以上７．０以下の範囲となるよう該金属Ｔｉと該Ｔｉ酸化物とを配合して混合粉砕し混合材料を得る混合工程と、前記混合材料をスパークプラズマシンタリング法（ＳＰＳ法）で焼成する焼成工程と、を含むものである。

本発明の熱電変換材料及びその製造方法は、熱電変換特性をより高めることができる。この理由は定かではないが、ＷＣ粒子の分散がＴｉ₅Ｏ₉相及びＴｉ₆Ｏ₁₁相からなるＴｉ酸化物、即ち、ＷＣ粒子の分散した微構造が、熱電変換特性の向上に寄与するものと推察される。

温度と性能指数ＺＴとの関係図。 実施例のＸ線回折の測定結果。 比較例のＸ線回折の測定結果。 実施例のＳＥＭ写真及びＥＰＭＡ測定結果。

本発明の熱電変換材料は、Ｔｉ₅Ｏ₉及びＴｉ₆Ｏ₁₁からなるＴｉ酸化物のほか、ＷＣ粒子を含んでいることが好ましい。例えば、Ｔｉ₅Ｏ₉及びＴｉ₆Ｏ₁₁からなるＴｉ酸化物にＷＣ粒子を含むものとしてもよいし、Ｔｉ₅Ｏ₉からなるＴｉ酸化物にＷＣ粒子を含むものとしてもよいし、Ｔｉ₆Ｏ₁₁からなるＴｉ酸化物にＷＣ粒子を含むものとしてもよい。

本発明の熱電変換材料において、Ｔｉ酸化物は、粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、ＷＣ粒子は、粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。この粒径は、熱電変換材料の焼結体の研磨面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した値をいうものとする。ＷＣ粒子の粒径は、以下のように求めるものとする。まず、倍率１０００倍以上５０００倍以下の範囲で研磨面をＳＥＭで撮影した画像において、ＥＰＭＡの元素分析を面測定で実行し、得られた元素分布においてＷＣ粒子と認められる画像領域を抽出する。次に、この１つのＷＣ粒子領域のなかで最大の長さをこの粒子の粒径とする。

このＷＣ粒子は、熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で撮影して得られた面積全体に対するＷＣ粒子の面積の割合が１．０％以上２．０％以下の範囲で含まれていることが好ましい。こうすれば、熱電変換特性をより高めることができるものと推察される。

次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について説明する。この製造方法は、金属ＴｉとＴｉ酸化物とを配合して混合粉砕し混合材料を得る混合工程と、混合材料を焼成する焼成工程と、を含むものである。混合工程では、金属Ｔｉに対するＴｉ酸化物の質量比が６．０以上７．０以下の範囲となるよう金属ＴｉとＴｉ酸化物とを配合することが好ましい。こうすれば、焼成後にＴｉ₅Ｏ₉及びＴｉ₆Ｏ₁₁からなるＴｉ酸化物を得ることができる。また、混合工程では、Ｔｉ酸化物としてＴｉＯ₂（ルチル型）を用いることが好ましい。このＴｉ酸化物は、例えば、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下の範囲のものを用いることがより好ましい。また、Ｔｉ金属は、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲のものを用いることがより好ましい。このような範囲の粒子を用いると、Ｔｉ₅Ｏ₉及びＴｉ₆Ｏ₁₁からなるＴｉ酸化物を作製しやすい。なお、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、混合工程では、遊星ミル、ポットミル、アトライターなどを用いて、原料粒子を混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。湿式で行う際には、アルコールやアセトンなど、揮発性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。また、混合粉砕では、ＷＣ製の容器やボールを用いる。ＷＣ製の容器やボールを用いると、得られる熱電変換材料にＷ成分を導入することができる。このようにして混合材料を得ることができる。

焼成工程では、混合材料を成形したのちに焼成することが好ましい。成形方法は、例えば、一軸プレスや、静水圧プレス、ヒートプレス、押出成形などを用いることができる。成形する形状は、角柱状、円柱状など望まれる形状とすればよい。焼成方法は、例えば、真空雰囲気や不活性雰囲気において、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。不活性雰囲気には、例えば、Ａｒ雰囲気、Ｎ₂雰囲気、Ｈｅ雰囲気などが挙げられる。また、焼成方法としては、例えば、スパークプラズマシンタリング法（ＳＰＳ法）やヒートプレスなどにより焼成してもよい。焼成温度は、例えば、９００℃以上１３００℃以下が好ましく、１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。このようにして、熱電変換材料を作製することができる。

以上詳述した本実施形態の熱電変換材料では、例えば、無次元性能指数（ＺＴ）など、熱電変換特性をより高めることができる。この理由は定かではないが、微量に含む、Ｗ成分（ＷＣ）などにより、熱電変換材料の微構造が好ましい形態を示すためであると推察される。また、Ｔｉ₅Ｏ₉及びＴｉ₆Ｏ₁₁からなるＴｉ酸化物上にＷ成分（ＷＣ）を含んでいるためであると推察される。このように、作製された本実施形態の熱電変換材料は、ｎ型熱電変換材料として良好な性能を発揮するのである。また、本実施形態の熱電変換材料では、量産性に優れた多結晶材料であり、毒性を有する元素を含まず、資源量が多い元素を用いた、高温で高い特性を有するものとすることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の熱電変換材料を具体的に製造した例を実施例として説明する。

［実施例］
粒径が０．３μｍのＴｉＯ₂（ルチル型）の粉末と、粒径が３０〜３５μｍのＴｉ金属粉末を混合した。混合比率は、Ｔｉ金属粉末を１としたときに、ＴｉＯ₂粉末が６．９８となる質量比とした。これらをタングステンカーバイド製のポットとボールを用い、遊星ポットミル中のアセトン媒体にて２時間湿式混合し、乾燥した。更に、これらをタングステンカーバイド製のポットとボールを用い、遊星ポットミル中で乾式にて２時間混合し、混合粉体を得た。この混合粉体は一軸プレスで成形したあと、２７ＭＰａの面圧の元、１１００℃×５分間の条件で、スパークプラズマシンタリング法（ＳＰＳ法）により焼結させた。得られた焼結体から試験片を切り出し、導電率、ゼーベック係数、熱伝導率、ＸＲＤ、微構造（組成像とＥＰＭＡ）を評価した。

［比較例］
タングステンカーバイド製の代わりにジルコニア製ポットとボールを用いた以外は、実施例と同様の工程を経て得られた焼結体を比較例とした。

（評価試験）
得られた焼結体から試験片を切り出し、導電率、ゼーベック係数、熱伝導率、ＸＲＤ、微構造（組成像とＥＰＭＡ）を評価した。導電率σ（Ｓ／ｍ）は、大気中で直流四端子法にて測定した。また、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）は、大気中で定常直流法（試料の両端に温度差を発生させ熱起電力を測定する方法）にて測定した。熱伝導率κ（Ｗ／Ｋ／ｍ）は、Ａｒ雰囲気中で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて測定した比熱：Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ／Ｋ；ＪＩＳ−Ｒ１６７２参照）と、Ａｒ雰囲気中でレーザーフラッシュ法にて測定した熱拡散率：α（ｍ²／ｓ）と、アルキメデス法で測定した密度：ρ（ｋｇ／ｍ³；ＪＩＳ−Ｒ１６３４参照）とから、熱伝導率の算出式：κ＝α×Ｃｐ×ρの式に従い算出した（ＪＩＳ−Ｒ１６１１参照）。これらの結果と温度Ｔ（Ｋ）とを用い、ＺＴの算出式：ＺＴ＝（Ｓ²×σ／κ）・Ｔに従い、無次元性能指数（ＺＴ）を算出した。

（ＸＲＤ測定）
作製した実施例及び比較例の評価として、ＸＲＤ回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、熱電変換材料の結晶面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。測定は、Ｃｕｋα線を用い、スキャンスピード２．４ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。

（ＳＥＭ観察、ＥＰＭＡ測定）
作製した実施例及び比較例の評価として、断面のＳＥＭ撮影を行った。ＳＥＭ撮影は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５４１０）を用いた。試料は、断面に沿って研磨し、倍率１０００〜５０００倍で観察した。また、ＳＥＭ観察した領域に対して、ＥＰＭＡ測定を行った。

（結果と考察）
実施例及び比較例（各サンプル）の温度に対する無次元性能指数（ＺＴ）の関係を表１及び図１に示す。また、各サンプルの導電率、ゼーベック係数、熱伝導率、結晶組成の測定結果を表２に示す。無次元性能指数（ＺＴ）は、実施例で高い値を示した。図２は、実施例のＸ線回折の測定結果である。この結果から、実施例はＴｉ₅Ｏ₉とＴｉ₆Ｏ₁₁の混相であり、（ＴｉＯｘ（１．８０≦ｘ＜１．８４））が主相であることがわかった。また、タングステンカーバイド（ＷＣ）が僅かに検出された。また、図３は、比較例のＸ線回折の測定結果である。図３に示すように、比較例は、Ｔｉ₅Ｏ₉とＴｉ₆Ｏ₁₁の混相であるが、タングステンカーバイド（ＷＣ）は検出されなかった。図４は、実施例のＳＥＭ写真及びＥＰＭＡ測定結果である。図４に示すように、実施例の微構造では、粒径１〜１５μｍの範囲のＴｉ酸化物の中に粒径０．５〜３μｍの範囲のタングステン成分が、面積比で、１．５％程度存在していることがわかった。

以上より、ＷＣが面積比で１．０〜２．０％の割合で存在する、Ｔｉ₅Ｏ₉及びＴｉ₆Ｏ₁₁を含むＴｉ酸化物では、より高い熱電変換特性を得ることができることがわかった。

Claims (8)

1. タングステンカーバイド（ＷＣ）粒子を含んでいる、Ｔｉ酸化物を含む、熱電変換材料。
2. 前記Ｔｉ酸化物は、一般式ＴｉＯ_ｘ（１．８０≦ｘ＜１．８４）で表されるＴｉ酸化物である、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記Ｔｉ酸化物は、Ｔｉ_５Ｏ_９、Ｔｉ_６Ｏ_１１のうちいずれか１以上を含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
4. 前記Ｔｉ酸化物は、Ｔｉ_５Ｏ_９及びＴｉ_６Ｏ_１１を含むＴｉ酸化物である、請求項３に記載の熱電変換材料。
5. 前記ＷＣ粒子は、前記熱電変換材料の断面を電子顕微鏡で撮影して得られた面積全体に対するＷ成分の面積の割合が１．０％以上２．０％以下の範囲で含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
6. 前記Ｔｉ酸化物は、粒径が１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
7. 前記ＷＣ粒子は、粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
8. 金属Ｔｉに対するＴｉ酸化物の質量比が６．０以上７．０以下の範囲となるよう該金属Ｔｉと該Ｔｉ酸化物とを配合し、ＷＣ製の容器又はボールを用いて混合粉砕し、タングステンカーバイド粒子を含む混合材料を得る混合工程と、
   前記混合材料をスパークプラズマシンタリング法（ＳＰＳ法）で焼成する焼成工程と、を含む熱電変換材料の製造方法。