JPH1051038A

JPH1051038A - フィルム状熱電素子

Info

Publication number: JPH1051038A
Application number: JP8220305A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ko; 博高; Saburo Yokoyama; 三郎横山
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 1998-02-20

Abstract

(57)【要約】【目的】アモルファス鉄シリサイド（ＦｅＳｉ）系化
合物膜よりなる熱電素子の、発生出力と効率の両者を大
きくするための最適な膜厚を決定する。また、熱電材料
の使用量を節約するとともに、広い負荷変動範囲で高効
率運転を実現さすための熱電素子の最適構造を得ること
を目的とする。【構成】アモルファス鉄シリサイド（ＦｅＳｉ）系化
合物膜よりなる熱電材料の膜厚を０．１ｍｍ〜０．５ｍ
ｍにする。また、低コスト化と高効率運転化を図るため
のフィルム状熱電素子は、高温側電極接合部の断面積と
低温側電極接合部の断面積との比を１より小さくしたメ
サ形構造とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アモルファスＦｅＳｉ
系化合物膜よりなる熱電材料の、膜厚とその形状を最適
な構造にならしめるフィルム状熱電素子に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱電発電を大規模なスケ−ルで行う場合
の熱源として、比較的高温度領域ではＦＢＲ（高速増殖
炉）、ＨＴＧＲ（高温ガス炉）などの原子炉や、焼却
炉、工業炉のような熱源が考えられる。地熱や海洋温度
差などの自然エネルギ−は、大量ではあるが、中ないし
低温度域の熱源である。その他、タ−ビン排熱などのい
わゆる産業排熱エネルギ−は中温度領域で大量に存在す
る。

【０００３】これら高、中、低温度域の大量熱エネルギ
−を直接電気エネルギ−に変換する技術は未確立であ
る。その主な理由は、高効率で経年劣化の少ない安価な
熱電素子をモジュ−ル化した発電デバイスが存在しなか
ったことにある。従って、多数の熱電素子と熱交換器を
結合させた大型熱電発電器の設計、製作とその利用技術
に至っては、全くの処女地といってもよいほどの未開の
分野であった。

【０００４】しかし、最近になって出願人らはアモルフ
ァスＦｅＳｉ系熱電素子が、高温領域で従来にない巨大
熱起電力（数ｍｖ／ｄｅｇオ−ダ−）を発生することを
見い出したが、発生出力や効率を最大にする熱電素子の
最適構造や低コスト化などについては課題として残され
ていた。

【０００５】現在、良く知られている熱電素子材料は、
（１）テルル、セレン化物、（２）四族合金、けい化
物、ゲルマナイド、（３）アンチモン化物、三−五化合
物、（４）窒素化合物、リン化ホウ素に大別できる。こ
の中で、高温で使用する場合には（２）に限られ、特に
３ｄ遷移金属けい化物は耐熱材料として優れた化合物で
あるが、ＦｅＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＣｏＳｉなどは比較
的熱電変換性能指数の大きな化合物として知られてい
る。また、これらの化合物は耐熱、耐酸性に富むので、
高温大気中で利用できるという特長を持っている。

【０００６】ＦｅＳｉ系化合物は、通常微結晶粒子のセ
ラミックス焼結体として得られる。この手法は原料とし
て用いたＦｅＳｉ₂粉体に、バインダ−としてポリビニ
−ル・アルコ−ル（ＰＶＡ）を加え、プレス機によって
加圧成型し、その後圧粉体中のＰＶＡを加熱して取り除
き、真空焼成、熱処理工程を経て製作する方法である
が、この焼結手法は作製コストや生産性が悪いほか、性
能指数についても限界が指摘されている。

【０００７】そこで、焼結手法に代わる改善方法として
膜固体化手法（ゾル−ゲル法や乾式成膜法）によってア
モルファスＦｅＳｉ膜を作製することが考えられる。ア
モルファス合金は、原子の並び方が無秩序で結晶構造を
持たない合金であるが、この合金は電力損失を抑える効
果があるため変圧器の鉄心に利用されている。また、こ
の合金は汚れに強く、電磁遮断性能が高いため、将来有
望な金属材料として期待されている。

【０００８】ところで、膜固体化手法による成膜プロセ
スには湿式法と乾式法がある。湿式法とは広く液相から
薄膜を形成する方法を指しており、基本的には室温プロ
セスであり、比較的安価に、大面積の薄膜を得る上で有
望な方法である。この湿式法としては、（１）塗布法、
（２）ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法、（３）
化学析出法、（４）陽極酸化法、（５）電解析出法があ
る。

【０００９】また、乾式法とは真空中で物質蒸気を所望
の物質（基板と総称される）の上へ堆積させる方法のこ
とをいい、均質度の高い、緻密な薄膜を得るのに用いら
れる。特に、蒸気の状態では著しく異なる性質をもつ物
質も容易に混合できるため、この方法は化合物あるいは
ハイブリッドな材料を薄膜化する上で有利であるといえ
る。この乾式法としては、（１）真空蒸着法、（２）プ
ラズマ援用蒸着法、（３）スパッタ法、（４）ＣＶＤ法
（化学的蒸着法）がある。

【００１０】上述した湿式法中の塗布法に属するものと
してゾル−ゲル法があるが、次にこの方法について述べ
る。

【００１１】ゾル−ゲル法とは、溶液から出発して、微
粒子を含むゾル（ｓｏｌ）の状態を通り、さらに、固体
の骨組みの隙間に液体あるいは空気を含むゲル（ｇｅ
ｌ）の状態を経てガラスあるいはセラミックスをつくる
方法のことである。ゾル−ゲル法でコ−ティング膜（被
膜）を作製するときには普通ディップコ−ティングを利
用する。金属アルコキシド（金属酸化物重合体）あるい
はその他の化合物を含む溶液を使って、広い基板全体に
わたって均一なコ−ティングを比較的容易に行うことが
でき、膜が薄いため安い原料費で基板の性質を画期的に
改善し、機械的・化学的保護、光学特性、電磁気特性、
触媒特性のような新しい機能特性を基板に与えることが
できるので非常に有用である。

【００１２】ゾル−ゲル法によるコ−ティング膜の特徴
は、（１）１回のコ−ティング操作で膜厚が０．１〜
０．３μｍあるいはそれ以下である。（２）操作は、浸
漬−引上げ−加熱、と簡単である。（３）薄膜であれ
ば、均質で基板に固く付着する。（４）広い面積の基板
にも均質なコ−ティングが可能である。（５）光、電
気、化学（触媒）の機能を与えることができる。といっ
た点があげられる。

【００１３】次に、成膜プロセスの乾式法、中でも最も
広く普及している真空蒸着法を例にとって述べる。

【００１４】真空蒸着法は、膜構成原材料をるつぼに入
れ、加熱することによって蒸気化する。加熱方法にはい
くつかあるが、高融点導電物質（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、導電
性セラミックなど）に通電したとき発生するジュ−ル熱
を利用する抵抗加熱蒸着法、熱電子放出によって取り出
した電子を加速して原材料に直接照射する電子ビ−ム蒸
着法などがあげられる。後者は、１５００℃程度以上の
高い加熱温度や大容量の物質を加熱する必要がある場合
に適している。一般に、蒸発量は加熱温度とともに指数
関数的に増大するが、物質によってその値には著しい差
がある。通常の成膜に当たっては１０^-2Ｔｏｒｒ程度の
蒸気圧が必要である。

【００１５】膜の性質は成膜条件によって著しく変化す
るが、蒸着膜の特徴的構造は成膜時の真空度あるいは蒸
気粒子のエネルギ−によって変化する。例えば、高真空
下で形成された膜は緻密で、密度の高い膜となりやす
い。したがって、アモルファス蒸着膜のような蒸着が多
孔性に富む微視的構造をもつものの作製には、窒素ある
いはアルゴンなどを真空槽に導入し、１０^-3Ｔｏｒｒ程
度の雰囲気にしたり、または基板を傾けた斜蒸着の手法
も多孔質の膜を得る上で有効となる。特に、成膜時の基
板温度が約３００℃以上に上昇することで膜が一部結晶
化することは避けなければならない。

【００１６】また、酸素ガス雰囲気中で行う反応性蒸着
に関連して、膜形成の場に高周波放電プラズマを導入し
たイオンプレ−ティング法（プラズマ援用蒸着）では酸
化反応をさらに促進できるし、プラズマをより積極的に
利用したスパッタ法による成膜は、酸素やアルゴンなど
の活性な反応ガス中で行われるため、酸化反応などは蒸
着に比べてより促進される。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アモルファ
ス鉄シリサイド（ＦｅＳｉ）系化合物膜よりなる熱電素
子の、発生出力と効率の両者を大きくするための最適な
膜厚を決定するとともに、熱電材料を経済的に使用し低
コスト化と高効率運転を図るための熱電素子の最適構造
を得ることを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
のフィルム状熱電素子は、アモルファス鉄シリサイド
（ＦｅＳｉ）系化合物膜よりなる熱電材料の膜厚を０．
１ｍｍ〜０．５ｍｍにする。また、低コスト化を図るた
めのフィルム状熱電素子は、高温側電極接合部の断面積
と低温側電極接合部の断面積との比を、１より小さくし
た構造とする。

【００１９】

【作用】本発明によれば、フィルム状熱電素子の膜厚を
０．１ｍｍ〜０．５ｍｍにすることにより、発生出力と
効率の両者を大きくし得る。また、効率と経済面より、
高温側電極接合部の断面積と低温側電極接合部の断面積
との比を１より小さくすることにより、熱電材料の使用
料が節約できるとともに高効率運転ができるという作用
を有する。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の内容に関して、実施例の図
１、図２、図３、図４および図５に基づいて説明する。

【００２１】図１は熱電発電基本ユニット（発電ユニッ
ト）のモデル図である。１は加熱部となる高温側電極、
２は冷却部の低温側電極であって、その間に熱電素子３
がフィルム状に素子厚さｌで塗布または蒸着されてい
る。この熱電素子３はアモルファス鉄シリサイド（Ｆｅ
Ｓｉ）系化合物からなり、高温領域で優れた特性が期待
されるものである。４は負荷抵抗で、２なる低温側電極
間に外部回路として接続すると、高温部Ａと低温部Ｂと
の温度差に基づくエネルギ−準位によって起電力が発生
し電流Ｉが流れる。この発電ユニットの効率ηを次式で
定義する。

【００２２】

【数１】

【００２３】ただし、Ｐ_eは電気出力、Ｑ_Hは発電ユニ
ットへの全入熱である。また、電気出力Ｐ_eは次のよう
に表せる。

【００２４】

【数２】

【００２５】ここで、Ｉは電流、Ｔは温度、Ｔ_Hは高温
部温度、Ｔ_Cは低温部温度、Ｒは熱電素子１対の直列全
抵抗である。αは熱電素子のゼ−ベック係数で、熱電素
子１対がＰ型、Ｎ型半導体よりなるときα＝｜α_P｜＋
｜α_N｜としている。また、発電ユニットへの全入熱Ｑ
_Hは次式で計算できる。

【００２６】

【数３】

【００２７】（３）式の第１項は高温部でのペルチェ吸
熱で、α_P,H、α_N,Hはそれぞれ高温部の温度Ｔ_Hにお
けるＰ型、Ｎ型半導体のゼ−ベック係数である。第２
項、第３項はそれぞれ、高温部（ｘ＝ｌ）におけるＰ
型、Ｎ型半導体での熱伝導による熱流を表し、ｋ_P,H、
ｋ_N,Hはそれぞれ、温度Ｔ_HでのＰ型、Ｎ型半導体の熱
伝導率である。Ａ_P、Ａ_Nはそれぞれ、Ｐ型、Ｎ型半導
体のｘ軸に垂直な面の断面積、｜ｄＴ_P／ｄｘ｜_x=l、
｜ｄＴ_N／ｄｘ｜_x=lはそれぞれ、Ｐ型、Ｎ型半導体の
高温部における温度勾配の絶対値を意味する。

【００２８】また、半導体内部における温度分布と高温
部における温度勾配を求めるためには、次の熱伝導方程
式を解く必要がある。

【００２９】

【数４】

【００３０】（４）式で、ｋは熱伝導率、τはトムソン
係数、ρは低効率、Ｊは電流密度（＝Ｉ／Ａ）で、Ｐ
型、Ｎ型いずれの半導体に対しても同じ形の式で表せ
る。なお、（４）式では半導体の長さ（素子厚さ）ｌが
小さい場合を想定して、周囲への輻射熱の項は考慮して
いない。

【００３１】ここで、ｄＴ／ｄｘ＝Ｓと置くと、ｄ²Ｔ
／ｄｘ²＝ＳｄＳ／ｄＴとなるので、（４）式は次のよ
うになる。

【００３２】

【数５】

【００３３】ただし、αをゼ−ベック係数として、Ｇ＝
Ｊｄα／ｄＴ、Ｈ＝ρＪ²と置いている。この（５）式
にルンゲ・クッタ法を適用すればＳの数値解が求まり、
温度分布Ｔ（ｘ）と温度勾配ｄＴ（ｘ）が結局求まるこ
とになる。

【００３４】温度分布が定まると（２）式のＲは、Ｒ＝
（１／Ａ）（ρ_P＋ρ_N）ｄｘから計算され、また
（３）式における｜ｄＴ_P／ｄｘ｜_x=l、｜ｄＴ_N／ｄ
ｘ｜_x=lも高温部での温度勾配から決定されるから、
（１）式と（２）式で効率ηと電気出力Ｐ_eがそれぞれ
求まることになる。

【００３５】実施例として、図２に熱発電デバイス用素
子の構成図を示す。３は厚さｌの熱電素子を表し、図１
の符号のものと同様なもので、構造材５に厚さｔでもっ
て塗布または蒸着してある。構造材５は例えば大きさが
ａ×ａのステンレス板で、機械的強度を考慮したもので
ある。Ｈは通過幅ｂの高温側流体（例えば高温蒸気）、
Ｃは低温側流体（例えば低温蒸気や冷却水）である。

【００３６】次に、図２を解析の対象として、前述の
（１）式、（２）式により熱発電ユニットの効率と出力
（電気出力）を素子厚さｌに対して計算した結果を図３
に示す。ここで、高温側流体Ｈは温度が７５０Ｋの高温
蒸気、低温側流体Ｃは４００Ｋの低温蒸気で、どちらも
６ｍ／ｓの流速とした。また、構造材５としてのステン
レス板の厚さは１ｍｍ、大きさ（ａ×ａ）が１ｍ²であ
る。さらに、熱電素子３はアモルファス鉄シリサイド膜
からなり、出願人らが先に出願した「アモルファス熱電
素子」にて示したＦｅＳｉ₂：０（アモルファス）の特
性値を有するもので、熱伝導率を０．５Ｗ／ｍ・Ｋとし
た。

【００３７】解析結果の図３は熱電素子の厚さと最大効
率及び出力密度の関係図であり、これより最大効率と出
力密度の関係図であり、これより最大効率と出力密度の
両者が大きくなる熱電素子の厚さは０．１〜０．５ｍｍ
（特に０．３〜０．４ｍｍがベタ−）の範囲にあること
が明らかになった。

【００３８】次に、熱電素子の構造であるが、アモルフ
ァス鉄シリサイド膜の抵抗率は、出願人らが先に出願し
た「アモルファス熱電素子」にて示したように、低温域
で大きい。したがって、素子の断面積が一定の場合、発
電デバイスの内部抵抗の大部分は低温部の抵抗に依存す
ることになる。それゆえ、高温部の断面積を低温部のそ
れより小さくしても内部抵抗はほとんど変化しない。

【００３９】そこで、熱電素子の構造として、高温部の
断面積を比較的小さくした図４のようなメサ形を考え
る。すなわち、図４はメサ形熱電素子の構造図であり、
高温側電極１と低温側電極２との間に熱電素子３が成膜
されている。ＡおよびＢは、それぞれ高温部および低温
部を表す。

【００４０】この図４で示したメサ形熱電素子について
その最適形状を、前述の（１）式により効率の面から検
討する。

【００４１】アモルファス鉄シリサイド膜の特性は、図
３にて使用したものと同一で、熱伝導率は０．５ｗ／ｍ
・ｋ、熱電素子の厚さは０．４ｍｍとした。素子の高温
側と低温側にはそれぞれ、構造材として厚さ１ｍｍのス
テンレス板が取り付けられているが、この構造材は図４
の高温側電極１と低温側電極２に相当する。また、熱媒
体とその温度、流速などの条件は、図３の場合と同じで
ある。

【００４２】解析結果として、図５にメサ形熱電素子の
形状と効率の関係図を示す。図５のパラメ−タとして
は、高温側電極接合部の断面積と低温側電極接合部の断
面積の比としている。この結果より、メサ形熱電素子で
は最大効率を示す電流値が平板形の場合よりも小さい方
向にシフトし、より広い電流密度の範囲で出力密度を変
えずに高い効率が得られることが明らかになった。な
お、解析したケ−スの面積比の中では、高温側接合部：
低温側接合部＝１：１０の場合が最適である。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、フィルム状熱電素子の膜厚を
０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることにより、発生出力と
効率の両者を大きくし得るものである。また、経済性と
効率という運用面より、高温側電極接合部の断面積と低
温側電極接合部の断面積との比を１より小さくすること
で、熱電材料の使用量が節約できるとともに、広い負荷
変動範囲で高効率運転ができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電発電基本ユニットのモデル図である。

【図２】熱発電デバイス用素子の構成図である。

【図３】熱電素子の厚さと最大効率及び出力密度の関係
図である。

【図４】メサ形熱電素子の構造図である。

【図５】メサ形熱電素子の形状と効率の関係図である。

【符号の説明】

１高温側電極２低温側電極３熱電素子４負荷抵抗５構造材Ａ高温部Ｂ低温部Ｃ低温側流体Ｈ高温側流体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アモルファス鉄シリサイド（ＦｅＳｉ）系
化合物膜よりなる熱電材料の膜厚を、０．１ｍｍ〜０．
５ｍｍとしたことを特徴とするフィルム状熱電素子。
【請求項２】アモルファス鉄シリサイド（ＦｅＳｉ）系
化合物膜よりなる熱電材料の、高温側電極接合部の断面
積と低温側電極接合部の断面積との比を、１より小さく
したことを特徴とするフィルム状熱電素子。