JP2005051103A

JP2005051103A - ｎ型熱電特性を有する複合酸化物

Info

Publication number: JP2005051103A
Application number: JP2003282552A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Terasaki; 一郎寺崎; Ko Kobayashi; 航小林; Ryoji Funahashi; 良次舟橋; Yuji Mikami; 祐史三上
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: JP4292390B2

Abstract

【課題】高温の空気中において優れた熱電特性を発揮できるｎ型物質からなる熱電変換材料であって、毒性が少なく存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れた新規な材料を提供する。
【解決手段】組成式：Ｃａ_１−ｘＭ_ｘＭｎ_７−ｙＭ’_ｙＯ_ｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。）で表される組成を有し、一定温度以上において負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
【選択図】図３

Description

本発明は、一定温度以上において負のゼーベック係数を有する複合酸化物、該複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールに関する。

我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率、は30%程度しかなく、約70%ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、その殆どが他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、限りある化石燃料の燃焼などの行為からは僅かなエネルギーしか獲得していない。

エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのための有効な一つの技術手段として、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換がある。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端に温度差を発生させることにより、電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中(室温部)に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られるので、一般的な発電に必要なモータやタービンなどの可動装置は不要である。このため、設備コストも安く、燃焼などによるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。

このように、熱電発電は今後予測されるエネルギー資源の枯渇という重大な問題に対する解決策の一端を担う技術して期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。

現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は最大でも１０％程度であり、空気中では約３００℃（573K）以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物は、その種類によっては毒性元素や希少元素を構成元素とするものもある。このため、廃熱を利用する熱電変換は未だ実用化されるには至っておらず、毒性が少なく現存量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性などに優れ、しかも高い熱電変換効率を有する材料の開発が要望されている。

近年、４００℃（673K）以上の温度で高い熱電変換効率を有する材料として、Ca、Bi、Sr、Naなどを含有するCo系複合酸化物が報告されている（例えば、下記非特許文献１，２等参照）。これらの複合酸化物は、全て電荷担体が正孔であるｐ型物質であり、金属イオンは一般に高酸化数の状態である。このため、これらのｐ型酸化物は、高温の空気中において安定であり、優れた熱電特性を発揮することができる。

一方、一般にｎ型物質では、電荷担体は電子であり、金属酸化物の場合、負のゼーベック係数を有するｎ型物質の金属イオンは低酸化数状態にあることが多い。このため、ｎ型酸化物は、高温の空気中で用いると酸化により金属の酸化数が増加しやすく、特性が劣化しやすいという欠点がある。このため、４００℃（673K）以上の高温の空気中で優れた性能を発揮できるｎ型酸化物は、未だ見出されるには至っていない。

従って、高温廃熱からの熱電発電を実現するためには、耐熱性、化学的耐久性に優れ、しかも高い熱電変換効率を有するｎ型物質の開発が必要不可欠である。
I. Terasakiら、Phys. Rev. B 56, R12685 (1997). R. Funahashiら、Jpn. J. Appl. Phys. 39, L1127 (2000).

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高温の空気中において優れた熱電特性を発揮できるｎ型熱電変換材料であって、毒性が少なく存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れた新規な材料を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ＣａとＭｎを含む特定組成を有する複合酸化物は、電荷担体が正孔であるにも関わらず、高温域において負のゼーベック係数を有するものとなり、ｎ型物質としての特性を示すことを見出した。そして、この様な酸化物は、耐熱性、化学的耐久性などの特性にも優れたものであり、高温の空気中において、ｎ型の熱電変換材料として有効に利用できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の複合酸化物、該複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールを提供するものである。
１．組成式：Ｃａ_１−ｘＭ_ｘＭｎ_７−ｙＭ’_ｙＯ_ｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。）で表される組成を有し、一定温度以上において負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
２．低温域において正のゼーベック係数を有し、温度上昇とともにゼーベック係数が負に反転する特性を有する上記項１に記載の複合酸化物。
３．９７３Ｋ（絶対温度）において、絶対値２０μＶ／Ｋ以上の負のゼーベック係数を有する上記項１又は２に記載の複合酸化物。
４．９７３Ｋ（絶対温度）において、１５０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
５．一般式：（Ｃａ_１−ｘＭ_ｘＭｎ^(III) _３−ｙＭ’_ｙ）（Ｍｎ^(III+δ) _４）Ｏ_ｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。また、Ｍｎ^(III)は、３価のマンガン元素を示し、Ｍｎ^(III+δ)は、平均原子価が３＋δ（０．２≦δ≦１．０）のマンガン元素を示す。）で表される上記項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
７．上記項６に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。

本発明の複合酸化物は、組成式：Ｃａ_１−ｘＭ_ｘＭｎ_７−ｙＭ’_ｙＯ_ｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。）で表されるものである。

上記した組成式で表される複合酸化物は、電荷担体が正孔であるにも関わらず、一定温度以上において負のゼーベック係数を示すものである。

本発明の複合酸化物の内で、後述する実施例１及び実施例２で得られた複合酸化物のX線回折図を図１に示す。また、図２に本発明の複合酸化物の結晶構造を模式的に示す。

図２に示すように、本発明の複合酸化物は、一般式ABO₃で示されるペロブスカイト型構造を有し、AサイトにCa、M、Mn又はM’が位置し、BサイトにMnが位置する。Ca及び置換元素であるMは立方体の体心位に位置し、酸素はBサイトのMnに六配位して八面体を形成する。

本発明の複合酸化物は、この様なABO₃型ペロブスカイト構造において、Ａサイトに位置するＭｎは３価のマンガン元素であり、Ｂサイトに位置するＭｎは３価のマンガン元素と４価のマンガン元素が混在した状態と考えることができる。

この様な結晶構造を考慮すると、本発明の複合酸化物は、
一般式：（Ｃａ_１−ｘＭ_ｘＭｎ^(III) _３−ｙＭ’_ｙ）（Ｍｎ^(III+δ) _４）Ｏ_ｚ
で表すことができる。ここで、Ｍ、Ｍ’、ｘ、ｙ及びｚは、上記組成式に同じである。即ち、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。

また、Ｍｎ^(III)は、３価のマンガン元素を示し、Ｍｎ^(III+δ)は、４価のマンガン元素と３価のマンガン元素が混在するものであって、添字を付したマンガン元素の平均原子価が、３＋δであることを示すものである。δの値は、通常、０．２≦δ≦１．０程度の範囲となる。

上記した組成式で表される複合酸化物は、電荷担体が正孔であるにも関わらず、一定温度以上において負のゼーベック係数を示すものである。図３は、後述する実施例１及び２で得た複合酸化物についてのゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。図３から明らかなように、これらの複合酸化物のゼーベック係数は、低温では正の値であり、温度の上昇に伴って減少する。そして、ゼーベック係数の符号は実施例１では７７３Ｋ、実施例２では２００Ｋを境に反転してその後は負のゼーベック係数となり、その絶対値は、温度の上昇とともに増加する傾向を示す。

この現象は、電荷担体が正孔でありながら、負のゼーベック係数を発現する機構の特徴であり、後述する全ての実施例で観察される。この様な現象が生じる理由については、次のように考えることができる。

即ち、電荷担体が正孔である本発明の複合酸化物は、その両端に温度差をつけると、電荷担体である正孔が高温部から低温部へと移動する。この現象がゼーベック効果であり、正孔が低温部へ移動することで低温部の電位が高温部よりも高くなる。ゼーベック係数の極性は低温部が高電位の場合を正と定義するため、上記のように正孔が低温側へ移動する物質は、正のゼーベック係数を有するｐ型物質となる。

一方、本発明の複合酸化物では、電荷の移動方向とは逆方向に電子エントロピーの移動が生じる。これは、Ｂサイトにおいて、４価のマンガン元素と３価のマンガン元素が混在することに起因するものと考えることができる。

そして、低温では電子エントロピーが小さく、正孔の移動によるゼーベック効果がゼーベック係数を支配するが、温度上昇に従って正孔の移動によるゼーベック効果が小さくなり、相対的に電子エントロピーが増加し、特定の温度以上では電子エントロピーが、物質のゼーベック係数を決定するようになり、ゼーベック係数の符号が反転して、負のゼーベック係数となると考えられる。

この際、具体的な複合酸化物の組成によって、ゼーベック係数の反転温度に相違が生じるが、これは、電荷担体の濃度に起因するゼーベック効果の大きさが異なることによるものと考えることができる。

以上の通り、本発明の複合酸化物は、低温では正のゼーベック係数を有し、温度の上昇と共にその値が減少し、特定の温度において符号が反転し、その後は負のゼーベック係数となり、その絶対値は温度の上昇とともに増加する傾向を示す。ゼーベック係数の符号が反転する温度は組成によって異なるが、本発明の複合酸化物は、全て９７３Ｋでは、絶対値が２０μＶ／Ｋ以上の負のゼーベック係数を有するものとなる。

また、本発明の複合酸化物は、温度上昇に従って電気抵抗率が減少する半導体的な挙動を示すものであり、後述する全て実施例においてこの様な傾向が示された。図４は、後述する実施例１及び２の複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフであり、全ての実施例において、約９７３Ｋで１５０ｍΩｃｍ以下の値となった。

次に、本発明の複合酸化物の製造方法を説明する。

本発明の複合酸化物は、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。

原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、各種化合物(炭酸塩等)等を使用できる。例えば、Ca源としては、カルシウム(Ca)、酸化カルシウム(CaO)、過酸化カルシウム(CaO₂)、炭酸カルシウム(CaCO₃)、硝酸カルシウム(Ca(NO₃)₂)、水酸化カルシウム(Ca(OH)₂)、塩化カルシウム(CaCl₂)およびその水和物、アルコキシド化合物(ジメトキシカルシウム(Ca(OCH₃)₂)、ジエトキシカルシウム(Ca(OC₂H₅)₂)、ジプロポキシカルシウム(Ca(OC₃H₇)₂)等)等を使用でき、Mn源としては、マンガン(Mn)、酸化マンガン(MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄)、炭酸マンガン(MnCO₃)、硝酸マンガン(Mn(NO₃)₂)、塩化マンガン(MnCl₂)、アルコキシド化合物(ジプロポキシマンガン(Mn(OC₃H₇)₂等)等を使用できる。その他の元素についても同様に元素単体、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用しても良い。上記した原料物質は、各元素源の物質について、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、800〜1000℃（1073〜1273K）程度の温度範囲において、20〜40時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、600〜900℃（873〜1173K）程度で10時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。但し、酸素比率の変化が熱電特性に与える影響は観察されなかった。

以上の方法で得ることができる本発明の複合酸化物は、その組成によって決まる一定温度以上で負のゼーベック係数を有し、その絶対値は温度と共に増加し、９７３Ｋにおいて絶対値が２０μｍＶ／Ｋ以上の負のゼーベック係数となる。さらに電気抵抗率は、９７３Ｋにおいて１００ｍΩｃｍ程度であり、導電性も良好である。更に、該複合酸化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。

従って、本発明複合酸化物は、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。

本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図５に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｎ型熱電変換材料として使用される。

以上の通り、本発明の複合酸化物は、一定温度以上で負のゼーベック係数を有し、更に、導電性が良好であって、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた物質である。

該複合酸化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物や酸化物では得られていない、高温の空気中で使用可能なｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
Ca源として炭酸カルシウム(CaCO₃)、Mn源として酸化マンガン(Mn₃O₄)を用いて、Ca : Mn（元素比）= 1.0 : 7.0となる様に原料物質を十分に混合した後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて空気中870℃（1143K）で12時間仮焼きして、炭酸塩を分解した。この仮焼物を粉砕し、加圧成形後、空気中930℃（1203K）で12時間焼成して複合酸化物を合成した。

得られた複合酸化物は、組成式: ＣａＭｎ_７Ｏ_１２で表されるものであった。

得られた複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を表すグラフを図３に示す。図３から、この複合酸化物は７７３Ｋ以上の温度において負のゼーベック係数を有し、９７３Ｋではゼーベック係数が−２０μＶ／Ｋとなることが判る。この結果から、該複合酸化物は、ｎ型熱電変換材料として有効に利用できることが確認できた。

なお、後述する全ての実施例においても、実施例１と同様の傾向であり、９７３Ｋにおけるゼーベック係数は、絶対値２０μＶ／Ｋ以上の負の値であった。

また、上記複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、該複合酸化物は、温度上昇に従って電気抵抗率が減少する半導体的な挙動を示し、９７３Ｋにおいて１１３ｍΩｃｍという低い値であることが判る。尚、後述する全ての実施例において同様の傾向であり、９７３Ｋにおいて１５０ｍΩｃｍ程度以下の値であった。
実施例２
実施例１で用いたＣａ源及びＭｎ源に加えて、Ｃｕ源として酸化銅(CuO)を用い、Ca : Mn : Cu（元素比）= 1.0 : 6.5 : 0.5となる様に原料混合物を混合し、それ以外は実施例１と同様にして複合酸化物を製造した。

得られた複合酸化物は、組成式：ＣａＭｎ_６.５Ｃｕ_０．５Ｏ_１２．２で表されるものであった。

図３は、得られた複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。図３から、この複合酸化物が、２００Ｋ以上の温度では負のゼーベック係数を有し、９７３Ｋではゼーベック係数が−３０μＶ／Ｋとなることが判る。この結果から、該複合酸化物は、ｎ型熱電変換材料として利用できることが確認できた。

また、図４は、該複合酸化物について電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。図４から、該複合酸化物は、温度上昇に伴って電気抵抗率が減少する半導体的な挙動を示し、９７３Ｋにおいて６７ｍΩｃｍという低い電気抵抗率であることが判る。
実施例３〜１２７
組成式：Ｃａ_１−ｘＭ_ｘＭｎ_７−ｙＭ’_ｙＯ_ｚにおいて、Ｍ、Ｍ’の種類と、ｘ値及びｙ値が、下記表１〜８に示すものとなるように原料物質を混合し、実施例１と同様にして複合酸化物を合成した。

原料物質としては、実施例１及び２で用いた原料以外に、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム(SrCO₃)、Ｂａ源として炭酸バリウム(BaCO₃)、Ｌａ源として酸化ランタン（La₂O₃）、Ｐｒ源として酸化プラセオジミウム（Pr₂O₃）、Ｎｄ源として酸化ネオジミウム（Nd₂O₃）、Ｓｍ源として酸化サマリウム（Sm₂O₃）、Ｎａ源として炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)、Ｋ源として炭酸カリウム（K₂CO₃）、Ｃａ源として炭酸カルシウム（CaCO₃）、を用いた。

焼成温度については、目的とする複合酸化物に応じて、８００〜１０００℃（1073〜1273K）の範囲で設定した。

得られた各複合酸化物について、９７３Ｋにおけるゼーベック係数及び電気抵抗率を各表に示す。

実施例１で得られた複合酸化物と実施例２で得られた複合酸化物のX線回折図。本発明の複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図面。実施例１で得られた複合酸化物と実施例２で得られた複合酸化物の空気中でのゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。実施例１で得られた複合酸化物と実施例２で得られた複合酸化物の空気中での電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。本発明の複合酸化物をｎ型熱電変換材料として用いた熱電変換モジュールを模式的に示す図面。

Claims

組成式：Ｃａ_１−ｘＭ_ｘＭｎ_７−ｙＭ’_ｙＯ_ｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。）で表される組成を有し、一定温度以上において負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
低温域において正のゼーベック係数を有し、温度上昇とともにゼーベック係数が負に反転する特性を有する請求項１に記載の複合酸化物。
９７３Ｋ（絶対温度）において、絶対値２０μＶ／Ｋ以上の負のゼーベック係数を有する請求項１又は２に記載の複合酸化物。
９７３Ｋ（絶対温度）において、１５０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
一般式：（Ｃａ_１−ｘＭ_ｘＭｎ^(III) _３−ｙＭ’_ｙ）（Ｍｎ^(III+δ) _４）Ｏ_ｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。また、Ｍｎ^(III)は、３価のマンガン元素を示し、Ｍｎ^(III+δ)は、平均原子価が３＋δ（０．２≦δ≦１．０）のマンガン元素を示す。）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物。
請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
請求項６に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。