CN105280264A - 导电材料、透明膜、电子器件和制备导电材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开导电材料、透明膜、电子器件和制备导电材料的方法。所述导电材料包括:选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、及其组合的第一元素;具有比所述第一元素的原子半径小10%至比所述第一元素的原子半径大10%的原子半径的第二元素;和硫属元素,其中所述导电材料具有层状晶体结构。

Description

导电材料、透明膜、电子器件和制备导电材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年5月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0064004的优先权和权益,将其全部内容通过参考引入本文中。
技术领域
公开导电材料和电子器件。
背景技术
电子器件例如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管器件和触摸屏面板包括透明导体作为透明电极。
透明导体可根据材料的组成大致分为三种类型。第一种类型是基于有机的透明导体例如导电聚合物,第二种类型是基于氧化物的透明导体例如氧化铟锡(ITO),且第三种类型是基于金属的透明导体例如金属格栅。
导电聚合物具有高的比电阻和低的透明度且可在暴露于湿气和空气时容易地恶化。由于铟的成本,氧化铟锡(ITO)可增加器件的制造成本,且ITO可限制器件的柔性。由于与基于金属的透明导体的使用有关的复杂的制造工艺,基于金属的透明导体可增加制造成本。因此,仍然存在对于适合用于电器件的改善的导电材料的需要。
发明内容
一个实施方式提供柔性导电材料,其容易地应用于工艺中,并提供高的电导率和高的光透射率。
另一实施方式提供包括所述导电材料的电子器件。
根据一个实施方式,导电材料包括:选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、及其组合的第一元素;具有比所述第一元素的原子半径小10%至比所述第一元素的原子半径大10%的原子半径的第二元素;和硫属元素,其中所述导电材料具有层状晶体结构。
所述层状晶体结构可包括包含所述第一元素和所述硫属元素的金属二硫属化物层,和所述第二元素可部分替代所述第一元素。
所述第二元素可设置在相邻的二硫属化物层之间。
所述导电材料的所述层状晶体结构可具有比由所述第一金属和所述硫属元素组成的金属二硫属化物的c轴尺寸大约0.1%-10%或小约0.1%-10%的c轴尺寸。
所述第二元素可对所述金属二硫属化物的所述层状晶体结构进行改性。
基于所述导电材料中的所有元素的总量,可以约0.1-约20摩尔百分数的量包括所述第二元素。
所述导电材料可由化学式1表示。
化学式1
M1 1-aM2 aX2
在化学式1中,
M1为所述第一元素且可选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、及其组合,
M2为第二元素且可具有相对于所述第一元素的原子半径的偏差在±10%范围内的原子半径,
X为硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、或其组合,和
0<a<0.5。
在一个实施方式中,化学式1中的a可为0.01≤a≤0.2。
所述层状晶体结构可包括多个单元晶体层,且各单元晶体层可包括各自包含所述硫属元素的上部层和下部层、以及各自设置在所述上部层和所述下部层之间的所述第一元素和所述第二元素。所述导电材料的所述层状晶体结构可具有比由所述第一金属和所述硫属元素组成的金属二硫属化物的c轴尺寸大约0.1%-10%或小约0.1%-10%的c轴尺寸。
所述第二元素可对所述单元晶体层的晶格结构进行改性。
所述导电材料可具有大于或等于约3.0×104S/cm的电导率。
对于小于或等于约50nm的厚度,在约550nm的波长处所述导电材料可具有大于或等于约80%的光透射率。
所述导电材料可包括多个具有小于或等于约200nm的厚度的纳米片,和所述纳米片可彼此接触以提供电连接。
所述导电材料可具有剥落特性。
所述导电材料可具有约1nm-约500nm的厚度。
所述导电材料可具有小于或等于约200nm的厚度。
所述导电材料可具有0.01千兆帕-10千兆帕的杨氏模量。
根据另一实施方式,透明膜包括所述导电材料,其中所述透明膜具有小于或等于200nm的厚度。
所述透明膜可具有0.01千兆帕-10千兆帕的杨氏模量。
根据另一实施方式,电子器件包括所述导电材料或所述透明膜。
所述电子器件可为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗(e-window)、热镜、或透明晶体管。
还公开制备导电材料的方法,所述方法包括:热处理选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、及其组合的第一元素,具有比所述第一元素的原子半径小10%至比所述第一元素的原子半径大10%的原子半径的第二元素,和硫属元素,以形成具有层状晶体结构的化合物;和将所述具有层状晶体结构的化合物剥落以制备所述导电材料。
所述剥落可包括超声处理。
所述方法可进一步包括将所述导电材料设置在基底上以制造透明膜。
附图说明
通过参考附图进一步详细地描述本公开内容的示例性实施方式,本公开内容的以上和其它方面、优点和特征将变得更加明晰,在附图中:
图1为强度(任意单位,a.u.)对衍射角(两倍θ即2θ,度)的图且为分别由合成实施例1和2以及合成对比例1获得的Pd0.96Pt0.04Te2、Pd0.92Pt0.08Te2和PdTe2粉末的XRD图;
图2为强度(任意单位,a.u.)对衍射角(两倍θ即2θ,度)的图且为分别由合成实施例3和4以及合成对比例1获得的Pd0.96Mn0.04Te2、Pd0.92Mn0.08Te2和PdTe2粉末的XRD图;
图3为电导率(西门子/厘米,S/cm)对Pd1-aMaTe2中的M的化学计量的图,其显示分别由合成实施例1-4以及合成对比例1获得的Pd0.96Pt0.04Te2、Pd0.92Pt0.08Te2、Pd0.96Mn0.04Te2、Pd0.92Mn0.08Te2和PdTe2纳米片的电导率;
图4为计数对纳米片厚度(纳米,nm)的柱状图,其显示由合成实施例1获得的Pd0.96Pt0.04Te2纳米片的厚度;
图5为计数对纳米片厚度(纳米,nm)的柱状图,其显示由合成实施例2获得的Pd0.92Pt0.08Te2纳米片的厚度;
图6为计数对纳米片厚度(纳米,nm)的柱状图,其显示由合成实施例3获得的Pd0.96Mn0.04Te2纳米片的厚度;
图7为计数对纳米片厚度(纳米,nm)的柱状图,其显示由合成实施例4获得的Pd0.92Mn0.08Te2纳米片的厚度;
图8为计数对纳米片厚度(纳米,nm)的柱状图,其显示由合成对比例1获得的PdTe2纳米片的厚度;和
图9为显示根据有机发光二极管器件的实施方式的示意性横截面图。
具体实施方式
在下文中,进一步描述导电材料。然而,所述导电材料可以许多不同的形式体现且不应被解释为限于本文中所阐述的实施方式。
如本文中定义的“过渡金属”指的是元素周期表的3-11族的元素。
“稀土元素”意指十五种镧系元素,即,原子序号57-71,加上钪和钇。
“镧系元素”意指具有57-71的原子序号的化学元素。
铂族元素为选自如下的元素:钌、铑、钯、锇、铱、铂、及其组合。
硫属元素为元素周期表的16族元素,即,选自如下的元素:O、S、Se、Te、Po、及其组合。
如本文中使用的原子半径指的是元素的经验测量的共价半径。参见,例如,在Slater,J.C.,"AtomicRadiiinCrystals,"JournalofChemicalPhysics,41(10):3199–3205(1964)中报导的半径。
导电材料包括:选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、或其组合的第一元素;具有比所述第一元素的原子半径小10%至比所述第一元素的原子半径大10%,即,相对于所述第一元素的原子半径的偏差在±10百分数(%)范围内的原子半径的第二元素;和硫属元素。
所述导电材料具有层状晶体结构,其中所述层状晶体结构为这样的层状晶体结构:其中层强烈地结合且紧密地布置在多个所述第一元素之间、多个所述第二元素之间、所述第一元素和所述第二元素之间、所述第一元素和所述硫属元素之间、所述第二元素和所述硫属元素之间、和/或多个所述硫属元素之间,然后通过弱的结合力例如范德华力平行地重叠。
所述层状晶体结构的层可利用层之间的弱的结合力在彼此上滑动,使得所述导电材料可沿着一个层至几百个层剥落以提供多个具有几纳米至几百纳米的单元的单元晶体层。尽管不想受到理论束缚,但理解,所述导电材料的剥落性质使得如下是可能的:通过剥落提供具有合适厚度的导电材料和容易地进行溶液工艺例如成墨工艺(inkingprocess),以提供合适的导电材料层或膜。另外,且尽管不想受到理论束缚,但理解,所述导电材料的剥落性质提供所述导电材料的合乎需要的柔性。
所述导电材料的所述层状晶体结构可为经改性的金属二硫属化物结构。所述导电材料可具有六方、菱形、或单斜晶体结构。所述导电材料的代表性空间群包括C12/m1(空间群号12)、R3m(空间群号160)、(空间群164)和P63/m2/m2/c(空间群号194)。
所述金属二硫属化物结构包括多个单元晶体层,且所述单元晶体层各自可具有包括例如如下的结构:上部层和下部层,所述上部层和所述上部层各自由所述硫属元素组成,其中第一元素设置在所述上部层和所述下部层之间。
所述经改性的金属二硫属化物结构可通过如下获得:将第二元素掺杂到所述金属二硫属化物结构中。在所述经改性的金属二硫属化物结构中,所述第二元素可部分替代所述第一元素。而且,所述第二元素可存在于所述第一元素的位置中。换句话说,所述第二元素可掺杂在包括例如所述硫属元素的所述上部和下部层之间。尽管不想受到理论束缚,但理解所述第二元素在所述层状晶体结构中的存在导致结构应力,且结果,所述单元晶体层的晶格结构可变形并在所述层之间具有结构应变。
尽管不想受到理论束缚,但理解包括所述第二元素导致在所述导电材料中的层间距离的变化。在一个实施方式中,包括所述第二元素提供约0.1%-约10%、约0.5%-约8%、或约1%-约6%的在c轴尺寸方面的增加,基于总的c轴尺寸。在另一实施方式中,包括所述第二元素提供约0.1%-约10%、约0.5%-约8%、或约1%-约6%的在c轴尺寸方面的减小,基于总的c轴尺寸。在一个实施方式中,c轴尺寸的变化的绝对值为约0.1%-约10%、约0.5%-约8%、或约1%-约6%,基于总的c轴尺寸。
从而,所述导电材料可包括包含所述第二元素的经改性的金属二硫属化物结构。尽管不想受到理论束缚,但理解包括所述第二元素导致改善的物理性质,例如改善的电导率和剥落特性。物理性质例如电导率特性和剥落特性可取决于所述第二元素的类型和掺杂量进行控制,且具体地,所述电导率和所述剥落特性将被理解为层间结构应变的程度和层之间的结合力的函数。
例如,基于所述导电材料中的所有元素的总量,可以约0.1摩尔百分数(摩尔%)-约20摩尔%、约0.5摩尔%-约15摩尔%、或约1摩尔%-约10摩尔%的量包括所述第二元素。在所述范围内,可进一步改善所述导电材料的电导率特性和剥落特性。
所述第一元素可选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、及其组合,且可例如选自镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、银(Ag)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、金(Au)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)、钌(Ru)、镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、和镱(Yb)。提及其中所述第一元素选自Ce、Ni、Pt和Pd的实施方式。在另一实施方式中,所述第一元素为Pd。
所述硫属元素可例如选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、及其组合。提及其中所述硫属元素为Te的实施方式。
所述第二元素可取决于所述第一元素确定,且可选自具有相对于所述第一元素的原子半径的偏差在约±10%范围内的原子半径的元素。在一个实施方式中,所述第二元素具有相对于所述第一元素的原子半径的偏差在约-9%至约9%、约-8%至约8%、约-7%至约7%、或约-6%至约6%范围内的原子半径。在一个实施方式中,所述第一元素具有约130皮米(pm)-约195pm、约132pm-约190pm、约134pm-约185pm、或约136-约180pm的原子半径,且所述第二元素具有约115皮米(pm)-约215pm、约120pm-约210pm、约125pm-约205pm、或约130-约200pm的原子半径。提及使用具有约140pm的原子半径的第一元素和具有约130pm-约154pm、或约132pm-约153pm的原子半径的第二元素。
例如,当所述第一元素为镍(Ni)时,所述第二元素可为例如镁(Mg)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、或钋(Po),但不限于此。
例如,当所述第一元素为钯(Pd)时,所述第二元素可为例如锂(Li)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、或铅(Pb),但不限于此。
例如,当所述第一元素为铈(Ce)时,所述第二元素可为例如锂(Li)、钠(Na)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、或镧(La),但不限于此。
特别地提及使用Pd作为所述第一元素和使用Pt或Mn作为所述第二元素。
所述导电材料可由例如化学式1表示。
化学式1
M1 1-aM2 aX2
在化学式1中,
M1为选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、及其组合的第一元素,
M2为具有相对于所述第一元素的原子半径的偏差在约±10%范围内的原子半径的第二元素,
X为选自如下的硫属元素:硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、及其组合,和
0<a<0.5。
化学式1中的第一元素和第二元素可与以上公开的相同。
在化学式1中,a指的是被所述第二元素替代的程度,且例如,0.01≤a≤0.2、0.02≤a≤0.19、0.04≤a≤0.18、0.06≤a≤0.17、或0.08≤a≤0.16。
所述导电材料可应用于提供导体例如电子器件的电极以改善电导率。另外,所述导电材料可提供用于电子器件的透明电极的合适的电导率和光透射率。
所述导电材料可具有例如大于或等于约1.0×104西门子/厘米(S/cm)、大于或等于约2.0×104S/cm、大于或等于约3.0×104S/cm、约1.0×104S/cm-约9.0×104S/cm、约2.0×104S/cm-约8.0×104S/cm、约3.0×104S/cm-约7.0×104S/cm、或约4.0×104S/cm-约6.0×104S/cm的电导率。
所述导电材料可具有在小于或等于约50nm的厚度下基于约550nm的波长大于或等于约80%的光透射率,例如,在小于或等于约50nm的厚度下且基于约550nm的波长大于或等于约85%、或约80%-约99%、约85%-约98%、或约90%-约97%的光透射率。
表1显示PdTe2和其中M1为Pd且M2为Pt的化学式1的化合物的电导率(σ)、比电阻(ρ)、吸收系数(α)、比电阻(ρ)与吸收系数(α)的乘积、和薄层电阻(Rs)。
表1
表1显示当应用各化合物时根据下列方法和次序以及顺序地根据模拟过程计算的电导率和吸收系数、以及在大于或等于约90%的透射率下计算的薄层电阻。使用模拟程序VASP和Boltztrap。
-通过第一性原理电子结构计算来计算材料的能带结构。
-通过如下计算电导率和等离子体频率:由能带结构通过自由电子计算带内跃迁和由能带结构通过束缚电子计算带间跃迁。
-通过考虑自由电子和束缚电子来计算介电函数。
-采用介电函数的平方根来计算复数折射函数(n+ik),然后由所述折射函数计算对于可见光的折射率和对于可见光的吸收率。
所述导电材料可通过如下制备为透明膜:由例如起始材料、由其获得的多晶或单晶块状材料、或由所述块状材料获得的粉末提供粉末,和根据沉积等由所述粉末提供透明膜。
所述多晶块状材料可由起始材料通过使用例如石英安瓿方法、电弧熔融方法、固态反应方法等制备。所述起始材料可包括例如所述第一元素、所述第二元素和所述硫属元素,且可为粉末形式。例如,石英安瓿方法可包括将起始材料设置到石英管或金属安瓿中,将其在真空下密封,以及对其进行加热以实施固态反应或熔融反应。电弧熔融方法可包括将起始材料设置到腔室中,在惰性气体气氛下对其进行电弧放电,使起始材料熔融,和使其凝固。固态反应方法可通过如下进行:将起始材料混合以提供粒料和对其进行加热,或者将起始材料混合和对其进行加热以提供粒料。
可通过烧结等使所获得的多晶块状材料高度致密化。所述高度致密化的材料可用作用于测量电导率的试样。所述高度致密化可通过热压方法、火花等离子体烧结方法、热锻造方法等进行,但不限于此。所述热压方法用于将材料成型且可通过如下进行:将起始材料设置到具有预定形状的模具中和将其在例如约30Pa-约300MPa的高压下在例如约300℃-约800℃的高温下成型。所述火花等离子体烧结方法可包括在例如约30帕斯卡(Pa)-约300MPa的压力下使例如约50安培(A)-约500A的电流流到起始材料中,和将所述材料在短时间内烧结。所述热锻造方法可包括将起始材料在例如约300℃-约700℃的高温下压制和烧结。
所述单晶块状材料可通过提供晶锭或生长单晶而获得。
所述晶锭可通过如下获得:将相合(congruent)熔融材料在高于熔点的温度下加热并将其缓慢冷却。例如,可将起始材料混合并设置到石英安瓿中,所述石英安瓿在真空下密封,混合物熔融以提供导电材料,然后所述导电材料缓慢冷却以提供所述导电材料的晶锭。在这种情况中,可通过调节熔融的溶液的冷却速度控制晶体的尺寸。
单晶生长可通过金属熔剂方法、Bridgman方法、光学浮区方法、气相传输(vaportransport)方法等进行。
金属熔剂方法可包括将起始材料和金属熔剂的混合物引入坩埚中并在如下的气氛下在高温下对其进行热处理以生长晶体:在所述气氛中,起始材料可在高温下生长以提供晶体。Bridgman方法可包括将起始材料引入到坩埚中,将起始材料在高温下加热直至起始材料从坩埚的末端融化,使高温区缓慢地移动并且使样品局部地熔融,和使整个样品通过所述高温区以生长晶体。光学浮区方法可包括将起始材料成型为具有棒形状的籽晶棒(seedrod)和进料棒(feedrod),将热源例如灯聚焦到进料棒上,使样品在高温下局部地熔融,和将熔融的部分缓慢地向上拉以生长晶体。气相传输方法可包括将起始材料引入石英管的底部部分中,并且对起始材料进行加热和使石英管的上部部分处于低温以使起始材料气化,导致在低温下的固相反应。所获得的单晶材料的电导率可通过例如DC4端子方法或微观4点探针方法测量。
可将所获得的单晶或多晶块状材料粉碎以提供晶体粉末。所述粉碎可通过任何合适的方法例如球磨进行而没有特别的限制。在所述粉碎之后,可使用例如筛子提供具有均匀尺寸的粉末。
所述导电材料的颗粒可具有约5nm-约500nm、约10nm-约450nm、或约20nm-约400nm的尺寸。在一个实施方式中,所述导电材料具有约5nm-约500nm、约10nm-约450nm、或约20nm-约400nm的如通过光散射测定的粒度例如平均粒径。而且,所述导电材料的颗粒可具有约1nm-约500nm、约2nm-约250nm、或约3nm-约125nm的厚度。
所获得的多晶或单晶块状材料可用作用于气相沉积的靶以提供薄膜。所述气相沉积可通过例如物理气相沉积例如热蒸发和溅射、化学气相沉积、原子层沉积(ALD)、或脉冲激光沉积进行。所述沉积可使用任何合适的设备进行。沉积条件可根据化合物的性质和沉积方法的特性进行选择,没有特别限制,且可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下进行选择。
或者,所获得的多晶或单晶块状材料可通过如下制造为透明膜:由所述块状材料粉末通过液相剥落而制备例如多个纳米片,和将所获得的纳米片成墨。
所述液相剥落可通过如下进行:将所述块状材料或由所述块状材料获得的粉末在适当的溶剂中超声处理。
所述溶剂可选自碳酸酯、酯、醚、酮、醇、醛、乙酸酯、及其组合。所述碳酸酯可为线型的或环状的,和可为氟化的。代表性的碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯("EPC")、和碳酸甲乙酯。代表性的环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸4,5-二氟亚乙酯、碳酸4,4-二氟亚乙酯、碳酸4,4,5-三氟亚乙酯、碳酸4,4,5,5-四氟亚乙酯、碳酸4-氟-5-甲基亚乙酯、碳酸4-氟-4-甲基亚乙酯、碳酸4,5-二氟-4-甲基亚乙酯、碳酸4,4,5-三氟-5-甲基亚乙酯、和碳酸三氟甲基亚乙酯。代表性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、和甲酸甲酯。代表性的醚包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、和四氢呋喃。代表性的酮包括丙酮、甲乙酮、β-溴乙基异丙基酮、和环己酮。代表性的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、和丁醇。所述醛可包括例如乙醛或丙醛。代表性的乙酸酯包括乙二醇二乙酸酯、乙酸正己酯、和乙酸2-乙基己酯。替代地,所述溶剂可包括腈,例如C1-C20腈;酰胺例如甲酰胺或二甲基甲酰胺;二氧戊环例如1,2-二氧戊环或1,3-二氧戊环;环丁砜例如二甲基环丁砜、环丁砜、或甲基环丁砜;二甲亚砜;1,3-二甲基-2-咪唑啉酮;N-甲基-2-吡咯烷酮;硝基甲烷;磷酸三甲酯;磷酸三乙酯;磷酸三辛酯;或磷酸三酯。
在一个实施方式中,所述溶剂可选自例如水、醇(例如,异丙醇、乙醇或甲醇)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己烷、苯、二氯苯、甲苯、氯仿、二乙醚、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、全氟化芳族溶剂、及其组合,但不限于此。
在一个实施方式中,使用高沸点溶剂。合适的高沸点溶剂可包括单腈例如戊腈、己腈和苄腈;甘醇二甲醚例如一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、或二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚);和醇例如丁醇;醛例如乙醛或丙醛,或N,N-二甲基甲酰胺;酮例如β-溴乙基异丙基酮;乙腈;亚砜例如二甲亚砜、二苯基亚砜、或乙基苯基亚砜;砜例如二乙基砜或苯基7-喹啉基砜;噻吩例如噻吩1-氧化物;乙酸酯例如乙二醇二乙酸酯、乙酸正己酯、或乙酸2-乙基己酯;酰胺例如丙酰胺、或苯甲酰胺。
可使用包括前述溶剂的至少两种的组合。
除所述溶剂之外,可进一步包括添加剂例如表面活性剂和分散剂以促进所述剥落和防止剥落的纳米片的聚集。
所述表面活性剂可为具有亲水的头基团和至少一个亲油的尾部的阴离子型、阳离子型、或非离子型表面活性剂,其中所述尾部选自氢、具有约4-约30个碳原子的炔基、烷基、和烯基。代表性的表面活性剂包括季铵、马来酸盐、琥珀酸盐、具有含羧基的基团的分子、丙烯酸盐、苄基氢、苄基卤化物、脂族卤化物、和唑啉。其它代表性的表面活性剂包括月桂基硫酸钠和其它烷基硫酸盐;十二烷基苯磺酸钠以及其它烷基和芳基磺酸盐;硬脂酸钠和其它脂肪酸盐;以及聚乙烯醇和其它非离子型表面活性剂。当使用表面活性剂的组合时,所述组合可包括阴离子型或阳离子型表面活性剂,加上非离子型表面活性剂,或者两种或更多种阴离子型或阳离子型表面活性剂,或者两种或更多种非离子型表面活性剂。
代表性的分散剂包括具有酸基团的共聚物的烷基铵盐,例如CASNo.162627-23-8(2-泛酮-聚乙二醇单甲基醚-四氢-2H-吡喃-2-酮反应产物与多磷酸生成的酯与2-(二丁氨基)乙醇生成的化合物(polyphosphoricacids,esterswith2-oxepanone-polyethyleneglycolmono-methylether-tetrahydro-2H-pyran-2-onereactionproduct,compoundswith2-(dibutylamino)ethanol));共聚物的磷酸酯的烷基铵盐;含有磷酸基团的共聚物;含有羧酸基团的共聚物;含有磷酸基团的聚酯;聚(氧(C1-C3)亚烷基)(C6-C32)烷基醚,例如CASNo.9002-92-0(聚(氧乙烯)(4)月桂基醚)等。可商购获得的分散剂包括 (各自可得自BYK-ChemieGmbH,Wesel,Germany)、和BRIJ30(可得自Acros)。
基于所述溶剂的总重量,可各自独立地以约0.01重量百分数(重量%)-约15重量%的量包括所述表面活性剂和所述分散剂。
可将所获得的纳米片物理连接以提供电连接。当将所述纳米片物理连接以提供薄膜时,可进一步提升光透射率。可通过例如浸涂、喷涂、狭缝涂布、喷墨涂布等将所述纳米片加工成透明膜。所获得的透明膜可具有大于或等于约50%、或者在所述范围内的大于或等于约70%、或者在所述范围内的大于或等于约90%的覆盖率,和例如所述覆盖率可为约100%、或约50%-100%、或约60%-约95%,基于其上形成所述透明膜的基底的总面积。
所述透明膜可具有约1纳米(nm)-约500nm、约2nm-约250nm、或约3nm-约125nm的厚度。
在一个实施方式中,所述导电材料的薄膜是透明的。所述导电材料的所述透明膜可具有例如小于或等于约200nm的厚度。包括所述导电材料的透明膜的厚度可范围为约5nm-约200nm、约10nm-约100nm、约10nm-约80nm、或约15nm-约60nm。对于具有50nm厚度的膜,对于具有550nm波长的光,包括所述导电材料的透明膜的光透射率可为约80%-约99%、或约85%-约98%、或约90%-约97%。在一个实施方式中,所述透明膜包括80重量百分数(重量%)-100重量%、或90重量%-99重量%的所述导电材料,基于所述透明膜的总重量。提及由所述导电材料组成的透明膜。
所述导电材料可应用于各种电子器件的电极。所述电子器件的实例可包括平板显示器例如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管器件、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、热镜、或透明晶体管,但不限于此。
另外,由于如在以上中所述,所述导电材料具有充足的柔性,因此其可有用地应用于柔性电子器件。所述导电材料可具有约0.01千兆帕(GPa)-约10GPa、约0.05GPa-约8GPa、约0.1GPa-约6GPa、或约0.5GPa-约4GPa的杨氏模量即拉伸模量。而且,所述导电材料在被弯曲之后保持其导电性质。例如,当通过DC(恒电流)四探针方法测定时,在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上的所述导电材料的膜例如所述导电材料的100nm厚的膜在围绕具有10毫米直径的棒弯曲180°之后具有这样的电导率,其为在弯曲之前的电导率的约80%-100%、约85%-约99%、或约90%-约98%。
在下文中,作为所述电子器件的一个实例,参考附图描述其中所述导电材料应用于透明电极的有机发光二极管器件。
在附图中,为了清楚,放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中,相同的附图标记是指相同的元件。将理解,当一个元件例如层、膜、区域或基底被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时,则不存在中间元件。
图9为显示根据一个实施方式的有机发光二极管器件的示意性横截面图。
参考图9,根据一个实施方式的有机发光二极管器件包括基底10、下部电极20、面对下部电极20的上部电极40、以及介于下部电极20和上部电极40之间的发射层30。
基底10可包括例如无机材料例如玻璃、硅,或有机材料例如选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、和聚醚砜的聚合物材料。可使用包括前述基底的至少两种的组合。
下部电极20和上部电极40之一为阴极,且另一个为阳极。例如,下部电极20可为阳极,且上部电极40可为阴极。
下部电极20和上部电极40的至少任意一个是透明的。当下部电极20是透明的时,有机发光二极管器件可具有其中光朝向基底10发射的底部发射,而当上部电极40是透明的时,有机发光二极管器件可具有其中光朝向基底10的对面发射的顶部发射。另外,当下部电极20和上部电极40两者都是透明的时,光可既朝向基底10又朝向基底10的对面发射。
所述透明电极可包括如本文中公开的导电材料。
发射层30可包括发射原色例如红色、绿色、蓝色等的有机材料,或者可包括无机材料与有机材料的混合物,例如,发射层30可包括聚芴化合物,聚对亚苯基亚乙烯基化合物,聚亚苯基化合物,聚乙烯基咔唑,聚噻吩化合物,或者通过将这样的聚合物材料用基于二萘嵌苯的颜料、基于香豆素的颜料、基于若丹明的颜料、红荧烯、二萘嵌苯、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素、喹吖啶酮等掺杂而制备的化合物。有机发光二极管器件通过由其中的发射层发射的原色的空间组合显示合乎需要的图像。
发射层30可通过将三原色例如红色、绿色和蓝色组合而发射白光。具体地,发射层30可通过将相邻子像素的颜色组合或者通过将在垂直方向上的层叠的颜色组合而发射白光。
可在发射层30和上部电极40之间安置辅助层50以改善发光效率。在图中,辅助层50仅显示在发射层30和上部电极40之间,但不限于此,且可安置在发射层30和下部电极20之间、或者可安置在发射层30和上部电极40之间以及发射层30和下部电极20之间。
辅助层50可包括用于在电子和空穴之间进行平衡的电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL),用于增强电子和空穴的注入的电子注入层(EIL)和空穴注入层(HIL)等。它可包括一个或多个从其选择的层。
在本文中描述了其中所述导电材料应用于有机发光二极管器件的实施方式,但本公开内容不限于此。所述导电材料可用于所有包括电极的电子器件的电极,例如,液晶显示器(LCD)的像素电极和/或公共电极、等离子体显示器件的显示电极、和触摸屏面板器件的透明电极。
在下文中,参照实施例更详细地说明实施方式。然而,这些实施例将决不被解释为限制本公开内容的范围。
合成实施例
合成实施例1
在手套箱中将2.7977克(g)(0.0263摩尔(mol))Pd粉末(纯度:99.99%,制造商:Heraeus)、0.2137g(0.000109mol)Pt粉末(纯度:99.99%,制造商:Heraeus)和6.9886g(0.05477mol)Te粉末(纯度:99.99%,制造商:5NPlus)混合以提供混合物。将所述混合物引入石英玻璃管中并投入到箱式炉中且通过加热至1250℃使其熔融,然后以约2℃/小时(℃/h)的速度缓慢地冷却以生长单晶晶锭。
通过球磨机将所述单晶晶锭粉碎以提供Pd0.96Pt0.04Te2粉末。
另外,当将所述单晶晶锭粉碎时,证实结晶表面普遍地形成有相对很少的缺陷,然后使用3M透明胶带进行机械剥落过程大于或等于10次以提供Pd0.96Pt0.04Te2纳米片。
在乙醇中对所述Pd0.96Pt0.04Te2粉末进行超声处理以提供包括Pd0.96Pt0.04Te2纳米片的分散体。将所获得的包括Pd0.96Pt0.04Te2纳米片的分散体离心,并用水洗涤沉淀物且然后离心。将所获得的纳米片沉淀物投入到小瓶中并添加3毫升(mL)去离子水且通过超声进行处理。向其添加2-3mL甲苯,并对所述小瓶进行搅拌以在水层和甲苯之间的界面上提供包括Pd0.96Pt0.04Te2纳米片的薄膜。将用氧等离子体处理的玻璃基底轻轻地下沉至所述界面并取出以制备在所述玻璃基底上形成的Pd0.96Pt0.04Te2纳米片。
合成实施例2
根据与合成实施例1中相同的程序制备Pd0.92Pt0.08Te2粉末和Pd0.92Pt0.08Te2纳米片,除了使用2.6554g(0.02496mol)Pd粉末、0.4233g(0.0022mol)Pt粉末和6.9214g(0.0542mol)Te粉末作为起始材料之外。
合成实施例3
根据与合成实施例1中相同的程序制备Pd0.96Mn0.04Te2粉末和Pd0.96Mn0.04Te2纳米片,除了使用2.8413g(0.0267mol)Pd粉末、0.061g(0.0011mol)Mn粉末(纯度:99.9%,制造商:Aldrich)和7.0975g(0.0556mol)Te粉末作为起始材料之外。
合成实施例4
根据与合成实施例1中相同的程序制备Pd0.92Mn0.08Te2粉末和Pd0.92Mn0.08Te2纳米片,除了使用2.7836g(0.0257mol)Pd粉末、0.1229g(0.0022mol)Mn粉末(纯度:99.9%,制造商:Aldrich)和7.1384g(0.0559mol)Te粉末作为起始材料之外。
合成对比例1
根据与合成实施例1中相同的程序制备PdTe2粉末和PdTe2纳米片,除了使用2.9429g(0.0277mol)Pd粉末和7.0571g(0.0553mol)Te粉末作为起始材料而没有Pt粉末之外。
评价
评价1
为了证实由合成实施例1-4以及合成对比例1获得的粉末的晶体结构,实施X-射线衍射(XRD)分析。
图1为显示由合成实施例1和2以及合成对比例1获得的Pd0.96Pt0.04Te2、Pd0.92Pt0.08Te2和PdTe2粉末的XRD分析的结果的图,且图2为显示由合成实施例3和4以及合成对比例1获得的Pd0.96Mn0.04Te2、Pd0.92Mn0.08Te2和PdTe2粉末的XRD分析的结果的图。
参考图1,证实由合成实施例1和2获得的Pd0.96Pt0.04Te2和Pd0.92Pt0.08Te2粉末具有相对于由合成对比例1获得的PdTe2粉末的(003)峰偏移的(003)峰。由XRD分析,且尽管不想受到理论束缚,但证实与由合成对比例1获得的PdTe2粉末相比,由合成实施例1和2获得的Pd0.96Pt0.04Te2和Pd0.92Pt0.08Te2粉末具有改性的晶体结构,且所述晶体结构中包括的铂提供在与c轴方向平行的方向上约4%的增加的层间尺寸。
参考图2,证实由合成实施例3和4获得的Pd0.96Mn0.04Te2和Pd0.92Mn0.08Te2粉末具有相对于由合成对比例1获得的PdTe2粉末的(003)峰偏移的(003)峰。由所述结果,证实与由合成对比例1获得的PdTe2粉末相比,由合成实施例3和4获得的Pd0.96Mn0.04Te2和Pd0.92Mn0.08Te2粉末具有改性的晶体结构,且所述晶体结构中包括的锰提供在与c轴方向平行的方向上约1%的层间尺寸的减小。
评价2
评价由合成实施例1-4以及合成对比例1获得的纳米片的电导率。所述电导率通过如下进行评价:将由合成实施例1-4以及合成对比例1获得的纳米片物理地附着在印刷有预定图案的基底上以提供试样,然后根据DC4点探针方法在室温下测量电导率。
图3为显示由合成实施例1-4以及合成对比例1获得的Pd0.96Pt0.04Te2、Pd0.92Pt0.08Te2、Pd0.96Mn0.04Te2、Pd0.92Mn0.08Te2和PdTe2纳米片的电导率的图。
参考图3,证实与由合成对比例1获得的PdTe2纳米片相比,由合成实施例1-4获得的Pd0.96Pt0.04Te2、Pd0.92Pt0.08Te2、Pd0.96Mn0.04Te2和Pd0.92Mn0.08Te2纳米片具有高度增加的电导率。具体地,证实所有的由合成实施例1-4获得的Pd0.96Pt0.04Te2、Pd0.92Pt0.08Te2、Pd0.96Mn0.04Te2和Pd0.92Mn0.08Te2纳米片具有大于或等于约3.0×104S/cm的电导率。
评价3
使用原子力显微镜法测量由合成实施例1-4以及合成对比例1获得的纳米片的厚度。
图4为显示由合成实施例1获得的Pd0.96Pt0.04Te2纳米片的厚度的图,图5为显示由合成实施例2获得的Pd0.92Pt0.08Te2纳米片的厚度的图,图6为显示由合成实施例3获得的Pd0.96Mn0.04Te2纳米片的厚度的图;图7为显示由合成实施例4获得的Pd0.92Mn0.08Te2纳米片的厚度的图;和图8为显示由合成对比例1获得的PdTe2纳米片的厚度的图。
参考图4-图8,证实由合成实施例1-4获得的Pd0.96Pt0.04Te2、Pd0.92Pt0.08Te2、Pd0.96Mn0.04Te2和Pd0.92Mn0.08Te2纳米片主要包括具有小于约200nm的厚度的纳米片;而由合成对比例1获得的PdTe2纳米片含有很少的具有小于约200nm厚度的纳米片和主要具有拥有约200nm-约400nm厚度的纳米片。
由这些结果,证实由合成实施例1-4获得的Pd0.96Pt0.04Te2、Pd0.92Pt0.08Te2、Pd0.96Mn0.04Te2和Pd0.92Mn0.08Te2纳米片具有小于或等于由合成对比例1获得的PdTe2纳米片的厚度的约50%的厚度。由这些结果,证实所公开的导电材料提供改善的剥落特性。
尽管已关于目前被认为是实践性的实施方式的内容描述了本公开内容,但将理解,本发明不限于所公开的实施方式,而是相反,意图包含包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (20)

1.导电材料,包括:
选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、及其组合的第一元素;
具有比所述第一元素的原子半径小10%至比所述第一元素的原子半径大10%的原子半径的第二元素;和
硫属元素,
其中所述导电材料具有层状晶体结构。
2.权利要求1的导电材料,其中所述层状晶体结构包括包含所述第一元素和所述硫属元素的金属二硫属化物层,和
其中所述第二元素部分替代所述第一元素。
3.权利要求2的导电材料,其中所述第二元素设置在相邻的金属二硫属化物层之间。
4.权利要求2的导电材料,其中所述导电材料的所述层状晶体结构具有比由所述第一金属和所述硫属元素组成的金属二硫属化物的c轴尺寸大0.1%-10%或小0.1%-10%的c轴尺寸。
5.权利要求1的导电材料,其中基于所述导电材料中的所有元素的总量,以0.1-20摩尔百分数的量包括所述第二元素。
6.权利要求1的导电材料,其中所述导电材料由化学式1表示:
化学式1
M1 1-aM2 aX2
其中,在化学式1中,
M1为所述第一元素,
M2为所述第二元素,
X为所述硫属元素,和
0<a<0.5。
7.权利要求6的导电材料,其中化学式1中的a为0.01≤a≤0.2。
8.权利要求1的导电材料,其中所述层状晶体结构包括多个单元晶体层,
其中各单元晶体层包括:
各自包括所述硫属元素的上部层和下部层,和
各自设置在所述上部层和所述下部层之间的所述第一元素和所述第二元素。
9.权利要求8的导电材料,其中所述导电材料的所述层状晶体结构具有比由所述第一金属和所述硫属元素组成的金属二硫属化物的c轴尺寸大0.1%-10%或小0.1%-10%的c轴尺寸。
10.权利要求1的导电材料,其中所述导电材料的电导率大于或等于3.0×104西门子/厘米。
11.权利要求1的导电材料,其中对于小于或等于50nm的厚度,在550纳米的波长处所述导电材料的光透射率大于或等于80%。
12.权利要求1的导电材料,其中所述导电材料包括多个具有小于或等于200nm的厚度的纳米片,和
其中所述纳米片彼此接触以提供电连接。
13.权利要求1的导电材料,其中所述导电材料具有1nm-500nm的厚度。
14.权利要求13的导电材料,其中所述导电材料具有0.01千兆帕-10千兆帕的杨氏模量。
15.透明膜,其包括权利要求1-14中任一项的导电材料,其中所述透明膜具有小于或等于200nm的厚度。
16.电子器件,其包括权利要求1-14中任一项的导电材料或权利要求15的透明膜。
17.权利要求16的电子器件,其中所述电子器件为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、热镜、或透明晶体管。
18.制备导电材料的方法,所述方法包括:
热处理
选自过渡金属、铂族元素、稀土元素、及其组合的第一元素,
具有比所述第一元素的原子半径小10%至比所述第一元素的原子半径大10%的原子半径的第二元素,和
硫属元素,以形成具有层状晶体结构的化合物;和
将所述具有层状晶体结构的化合物剥落以制备所述导电材料。
19.权利要求18的方法,其中所述剥落包括超声处理。
20.权利要求18的方法,其中所述方法进一步包括将所述导电材料设置在基底上以制造透明膜。
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