JPH01183418A

JPH01183418A - 二硫化チタンの製造方法

Info

Publication number: JPH01183418A
Application number: JP607388A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Tsuji; 一弘辻; Takanori Yamamoto; 貴憲山本; Takeshi Takai; 高井　武
Original assignee: Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1989-07-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、二硫化チタン多孔体の製造方法に関する。

従来技術とその問題点化学気相反応による二硫化チタン（ＴｉＳ２）の製造で
は、ＴｉＳ２は、主としてＴｉＣｌ４とＨ２Ｓとから次
式にしたがって合成される。

Ｔｉ　ＣＱ４　＋２Ｈ２Ｓ−＋Ｔｉ　Ｓ２　＋４ＨＣＲ
この反応式に基づいて、各種のＴｉＳ２製造方法が提案
されている。しかしながら、ＴｉＳ２の製造に際しては
、反応温度及び圧力、原料ガスの組成、流量、流速等の
多くの因子が関連するため、所定の組成及び形状を有す
る製品を得るためには、これらの因子を適切にコントロ
ールする必要かある。

例えば、米国特許第４１３７２９８号明細書（１９７９
年）に開示された方法においては、それぞれ不活性ガス
で希釈したＴｉＣｌ４とＨ２Ｓを別個に予熱した後、特
定の条件で反応管に導入して、粒径１〜２５μｍの微粉
状Ｔｉ　　Ｓ２（１，００≦Ｘ≦１．０２）を得ている
。しかしながら、この様な微粉状ＴｉＳ２は、発塵しや
すく且つ嵩高いため、取扱が困難である。この様な微粉
にバインダーを加えて造粒しようとすれば、不純物とし
ての影響を考慮する必要があり、その選択が極めて困難
である。

一方、膜状のＴｉＳ２を形成する方法も提案されている
（特開昭５８−１９９７１８号公報）。

この方法では、緻密な薄膜を形成することによって、比
表面積を大きくさせ、反応性を高めている。

しかしながら、薄膜を形成しようとすれば、生産性が低
下するし、−また薄膜の形状も、反応容器、基板等によ
り限定される。一方、厚膜にすれば、比表面積が減少し
て、反応率が低下するので、粉砕して使用する必要があ
る。しかるに、このような緻密な膜では、通常結晶が大
きく成長しており、これを粉砕すると、ＴｉＳ２の層状
構造沿いに剥離が生じるため、得られる粉体は薄片状を
呈し、配向性が大きいため、有用性に欠ける。

したがって、取扱が容易であって、しかも比表面積の大
きなＴｉＳ２を得るための新しい方法の出現が望まれて
いる。

問題点を解決する為の手段本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて、鋭意研究
を進めた結果、成る特定条件下に得られたハニカム状の
ＴｉＳ２多孔体を粉砕して得られる粉体が、取扱の容易
な粗粒であるにもかかわらず、その比表面積が極めて大
きなものとなることを見出した。すなわち、本発明は、
以下の方法を提供するものである： ■ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３　（ＣＨ３）及びＴｉＣＲａ
　　（Ｃ２Ｈ５）の少なくとも一種を含むＴｉ源ガスと
Ｈ２Ｓ　ｓ　ＣＳ　２　、及び硫黄蒸気とＨ２との混合
物の少なくとも一種を含む硫黄源ガスとの化学気相反応
による二硫化チタンの製造方法において、反応温度を３
００〜８００℃とし、反応ガス全圧を０．３〜１気圧と
しかつ反応装置内のガス線速度を３〜５０ｃｍ／秒（い
ずれも標準状態）とすることにより、０．１〜５μｍの
微粒子の凝集体からなり嵩密度が０．５〜３．０ｇ／ｃ
ｍ３であって、Ｔ　Ｌ　Ｘ　Ｓ　２　　（但し１．００
≦ｘ＜１．２）で表わされる組成の二硫化チタン多孔体
を製造する方法；及び ■ＴＬＣＱ４　、ＴｉＣｌ３　（ＣＨ３）及びＴｉＣ（
２３（Ｃ２Ｈ５）の少なくとも一種を含むＴｉ源ガスと
Ｈ２Ｓ１Ｃ８２、及び硫黄蒸気とＨ２との混合物の少な
くとも一種を含む硫黄源ガスとの化学気相反応による二
硫化チタンの製造方法において、反応温度を３００〜８
００℃とし、反応ガス全圧を０．３〜１気圧としかつ反
応装置内のガス線速度を３〜５０ｃｍ／秒（いずれも標
準状態）とすることにより、０．１〜５μｍの微粒子の
凝集体からなり嵩密度が０．５〜３．０ｇ　／　ｃ　ｍ
　３であって、ＴｉｘＳ２（但し１．００≦ｘ＜１．２
）で表わされる組成のハニカム状二硫化チタン多孔体を
製造した後、これを粉砕することを特徴とする比表面積
５〜２５ｒｄ／ｇの粉末状二硫化チタン多孔体を製造す
る方法。

以下図面に示す実施態様を参照しつつ、本発明を更に詳
細に説明する。

第１図は、本発明方法を実施する為の装置の一例を示す
。該装置は、加熱炉（３）により囲まれた石英製反応管
（１）を主要構成部材としている。

石英製反応管（１）には、原料ガス導入の為の石英管（
５）及び石英ロッド（７）を挿入された石英管（９）が
取り付けられている。原料ガスは、矢印（１１）から（
１３）の方向に（第１図において上方から中央部右方に
）流れる。

本発明においては、ＴＬＣＱ４、Ｔ　ｉ　Ｃ２０（ＣＨ３）及びＴｉＣ１２３（Ｃ２Ｈ５
）の少なくとも一種を含むＴｉ源ガスと、Ｈ２Ｓ１Ｃ８
２、及び硫黄蒸気とＨ２との混合物の少なくとも一種を
含む硫黄源ガスとを原料として使用する。Ｔｉ源ガスは
、常法どおりに、これらの化合物中にＡｒ、Ｎ２などの
不活性ガスをバブリングすることにより形成させた混合
ガスの状態で使用し、硫黄源ガスはそのまま又は不活性
ガスで希釈して使用する。これら原料ガスは、矢印（１
１）の方向に石英管（５）を通って石英ロッド（７）の
頂端に至り、ここにＴｉＳ２多孔体（１５）を形成し始
める。この際、ＴｉＳ２多孔体（１５）の成長に合わせ
て石英ロッド（７）を回転させつつ下方に引き下げ、石
英管（５）の下端とＴｉＳ２多孔体（１５）の上端とが
常にほぼ一定の距離となるように調整することが好まし
い。石英ロッド（７）の頂端における反応条件は、全ガ
ス圧０．３〜１気圧程度、全ガス量中のＴｉ源ガス０．
３〜５％及び硫黄源ガス１〜４０％、温度３００〜８０
０℃程度、ガス線速度で示される流量３〜５０ｃｍ／秒
（標準状態換算）程度とする。本発明においては、これ
らの反応条件の全てが充足されている必要がある。例え
ば、反応温度が３００℃を下回る場合には、Ｔ　ｉ　Ｓ
２の生成量が著しく低下するとともに、生成物中に硫黄
分が混入し始める。

一方、８００℃を上回る場合には、Ｔｉ３Ｓ４が生成し
始める。また、ガスの圧力または流量が上記の値を下回
る場合には、ＴｉＳ２結晶が大きく成長して、膜が緻密
化し、多孔体が得られないし、一方、ガスの圧力または
流量が上記の値を上回る場合には、生成物が部分的に粉
体化して、多孔体の収率が低下する。生成するＴｉＳ２
膜の組成比を足枕に近づけるためには、硫黄源ガス／Ｔ
ｉ源ガスの割合は、３〜５０程度（モル比）とすること
が好ましい。

なお、上記において石英製の部材に代えて、アルミナ、
ジルコニア、ムライト、また反応温度が６００℃以下の
場合には、ホウケイ酸塩ガラスなどの耐熱及び耐蝕性材
料で作られた部材を使用しても良いことは、いうまでも
ない。

また、硫黄源ガスとＴｉ源ガスとを別々に反応管（１）
に導入し、石英ロッド（７）の頂端で混合反応させる様
にしても良い。

更に、図示はしないが、大径の石英管（１）内に原料ガ
スの流れ方向に対し所定の角度（１０〜９０度）で基板
を配置し、該基板上に連続的に大寸のＴｉＳ２多孔体を
形成させることが出来る。

この場合、ＴｉＳ２多孔体の成長面が加熱炉（３）に対
し所定の位置となるようにガス流の下流方向に基板を移
動させることが好ましい。

更にまた、石英管（１）内面の均熱反応部を円筒形状と
し、原料ガスを長さ方向に平行に出来るだけ一定流速で
導入する場合には、円筒状のＴｉＳ２多孔体を形成させ
ることが出来る。特に、反応温度を３００〜５００℃の
範囲内で均一に保持し続けると、均一なＴｉＳ２膜が形
成される。

この場合には、当然のことながら、上記の石英ロッド（
７）、基板等は使用しない。

反応時間は、特に限定されないが、ＴｉＳ２多孔体の厚
さが１００μｍ以上となるまで、反応を継続させること
が好ましい。通常厚さが１００μｍを超えると、熱膨張
率の差により、冷却時にＴｉＳ２多孔体が石英ロッド（
７）、基板、石英管（１）の内面等から自然に剥離する
。　・この様にして得られる本発明のＴｉＳ２は、０．
１〜５μｍ程度の板状微粒子が三次元的に絡み合ってあ
たかもハニカム構造のような多孔体構造を構成している
。その空隙は、不定多角形状で、さしわたし０．１〜１
０μｍ程度の大きさである。

この多孔体の嵩密度は、０６５〜３６０ｇ　／ｃ　ｍ　
３　　（空隙率８５〜１０％）程度である。

上記のようにして得られたハニカム状ＴｉＳ２多孔体を
ボールミル、振動ミルなどの粉砕手段により粉砕すると
、本発明による粉体が得られる。

粒度の調整は、粉砕の程度（主に粉砕時間により定まる
）及びふるい分けにより行うことが出来るが、通常取扱
い性の点から、１０〜１００μｍ程度の粗粒とすること
が好ましい。

それぞれの粉体粒子の形状は、粉砕前のものと同様に、
０．１〜５μｍ程度の微粒子が三次元的に絡み合った多
孔体構造を呈しており、薄片状の粒子は、はとんど見ら
れない。ＢＥＴ法により測定した粉体の比表面積は、粗
粒の大きさに殆んど影響されず、主としてそれを形成す
る微粒子の径に支配され、通常５〜２５ｉ／ｇ程度であ
る。これに対し、既存の緻密なＴｉＳ２は、結晶が大き
く成長しており且つ方位が揃っているので、これを粉砕
する場合には、結合が弱い層面での剥離が選択的に生じ
て、はとんどが薄片状の粒子となり、各種の反応に有効
な層面に垂直な方向の面が増大しない。この様な点から
も、本発明によるハニカム状ＴｉＳ２多孔体が既存のＴ
ｉＳ２とは、本質的に相違することが明白である。

上記の如き特異な形態を有する本発明ＴｉＳ２多孔体粉
体は、リチウム二次電池等の二次電池用正極活物質、有
機ガス吸収剤、触媒担体等として極めて有用である。

実施例以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明らかにする。

実施例１第１図に示す装置を使用して、本発明を実施した。

すなわち、内径４ｏ＋ａ＋の原料ガス導入用石英管（５
）と直径８ｍｍの石英ロッド（７）を挿入された内径１
０ｍ＋＋＋の石英管（９）とが取り付けられた内径２０
關の石英製反応管（１）に、１分光たりＴｉ　Ｃ１４８
ｍｌ＋Ｈ２５５０ｍ１＋Ｎ２４００ｍ１の混合ガス（標
準状態）を石英ロッド（７）の頂端に垂直となるように
導入した。

反応条件は、温度′４５０℃、圧力０．３２気圧、時間
６０分とした。そして、１０分毎に３ｍｌｌ１ずつ石英
ロッド（７）を下方に移動させた。

かくして、直径８　ｍａ＋　Ｘ長さ１８ｍｍの円筒状Ｔ
ｉＳ２多孔体が形成された。このものは、粒径的１μｍ
の微粒子が三次元的に結合して構成されており、嵩密度
は、１．５ｇ／ｃｍ３　（空隙率５３％）であり、組成
は、Ｔｉ　　Ｓ２　　（Ｘ”１．０２）であった。また
、空孔は、不定多角形状を呈しており、そのさしわたし
径は、平均的１μｍであった。

実施例２内径４ｍｍのホウケイ酸塩ガラス製の直管を反応管とし
、１分光たりＴ　Ｌ　ＣＱ　４５ｍｌ＋Ｈ２Ｓ４０ｍｌ
＋Ｎ２２００ｍｌの混合ガス（標準状態）ヲ反応管の内
壁に平行となるように導入した。

反応条件は、温度５００℃、圧力０．３２気圧、時間１
時間とした。

かくして、反応管の内壁上にＴｉＳ２多孔体が形成され
た。このものは、粒径的１μｍの微粒子が三次元的に結
合して構成されており、嵩密度は、１．４ｇ／ｃｍ３　
（空隙率５６％）であり、組成は、ＴｉｘＳ２　（Ｘ＝
＝１．ｏｏ〜１．０６）であった。また、空孔は、不定
多角形状を呈しており、そのさしわたし径は、約１μｍ
のものが多かった。

実施例３内径１０ｎｕ＋＋の石英ガラス製の直管を反応管とし、
１分光たりＴｉＣＲ４８ｍ１、Ｈ２Ｓ２５ｍ１及びＮ２
１Ｎ２１５Ｏ標準状態）を反応管の内壁に平行となるよ
うにそれぞれ別個に導入し、均熱帯域（反応ゾーン）で
初めて接触させた。

反応条件は、温度５７０℃、圧力０．３２気圧、時間１
時間とした。

かくして、反応管の内壁上反応ゾーンに膜状ＴｉＳ２多
孔体が形成された。このものは、粒径的３μｍの微粒子
が三次元的に結合して構成されており、嵩密度は、１．
７ｇ／ｃｍ３　（空隙率４７％）であり、組成は、Ｔｉ
　　８２　　（ｘ＝１．００〜１．０３）であった。空
孔径は、はぼ０．８μｍ程度であった。

実施例４〜６内径４１１Ｉｌのホウケイ酸塩ガラス製の直管を反応管
とし、１分光たりＴ　ｉ　ＣＱ４５ｍｌ＋Ｈ２Ｓ４０ｍ
ｌ＋Ｎ２２００ｍｌの混合ガス（標準状態）を反応管の
内壁に平行となるように導入した。

反応条件は、温度４５０℃、圧力０．３２気圧、時間３
０分（実施例３）、６０分（実施例４）及び１２０分（
実施例５）とした。

かくして、反応管の内壁上に夫々ＴｉＳ２多孔体が形成
された。これらのものは、粒径的１μｍの微粒子が三次
元的に結合して構成されており、嵩密度は、１．２〜１
．５ｇ／ｃｍ３　（空隙率６２〜５３％）であり、組成
は、Ｔ　ｉｘ　Ｓ　２　　（ｘ＝１．００〜１．０２）
であった。

また、第２図に生成物の膜厚分布を示し、第３図に加熱
炉の温度分布を示す。

第２図及び第３図に示す結果から、加熱炉の均熱帯とほ
ぼ同じ位置から均一膜厚になっていること、及び反応時
間が長くなるに従って、膜厚も長さも大きくなっている
ことが明らかである。

実施例７実施例２で得られたＴｉＳ２多孔体を直径５１１１１の
アルミナ製ボールを使用するボールミルにより５分間粉
砕したところ、平均粒径約２０μｍのＴｉＳ２粗粒が得
られた。この粗粒も、粒径的１μｍの微粒子が三次元的
に結合した粒子により構成されており、薄片状の粒子は
、存在してぃなかった。ＢＥＴ法により測定した比表面
積は、８ｒｒｒ／ｌｒであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するために使用する装置の
概要を示す断面図、第２図は、本発明方法により形成さ
れたＴｉＳ２多孔体の寸法を示すグラフ、第３図は、本
発明方法で使用した装置の温度分布を示すグラフである
。（１）・・・反応管（３）・・・加熱炉（５）・・・原料ガス導入用の石英管（７）・・・石英ロッド（９）・・・石英管（１１）、（１３）・・・原料ガスの流れ（以上）第１図第２図第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＴｉＣｌ＿４、ＴｉＣｌ＿３（ＣＨ＿３）及びＴ
ｉＣｌ＿３（Ｃ＿２Ｈ＿５）の少なくとも一種を含むＴ
ｉ源ガスとＨ＿２Ｓ、ＣＳ＿２、及び硫黄蒸気とＨ＿２
との混合物の少なくとも一種を含む硫黄源ガスとの化学
気相反応による二硫化チタンの製造方法において、反応
温度を３００〜８００℃とし、反応ガス全圧を０．３〜
１気圧としかつ反応装置内のガス線速度を３〜５０ｃｍ
／秒（いずれも標準状態）とすることにより、０．１〜
５μｍの微粒子の凝集体からなり嵩密度が０．５〜３．
０ｇ／ｃｍ＾３であって、Ｔｉ＿ｘＳ＿２（但し１．０
０≦ｘ＜１．２）で表わされる組成のハニカム状二硫化
チタン多孔体を得ることを特徴とする二硫化チタンの製
造方法。
（２）ＴｉＣｌ＿４、ＴｉＣｌ＿３（ＣＨ＿３）及びＴ
ｉＣｌ＿３（Ｃ＿２Ｈ＿５）の少なくとも一種を含むＴ
ｉ源ガスとＨ＿２Ｓ、ＣＳ＿２、及び硫黄蒸気とＨ＿２
との混合物の少なくとも一種を含む硫黄源ガスとの化学
気相反応による二硫化チタンの製造方法において、反応
温度を３００〜８００℃とし、反応ガス全圧を０．３〜
１気圧としかつ反応装置内のガス線速度を３〜５０ｃｍ
／秒（いずれも標準状態）とすることにより、０．１〜
５μｍの微粒子の凝集体からなり嵩密度が０．５〜３．
０ｇ／ｃｍ＾３であって、Ｔｉ＿ｘＳ＿２（但し１．０
０≦ｘ＜１．２）で表わされる組成のハニカム状二硫化
チタン多孔体を製造した後、これを粉砕することを特徴
とする比表面積５〜２５ｍ＾２／ｇの粉末状二硫化チタ
ンの製造方法。