JP3667360B2 - 単結晶の気相成長方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は単結晶の気相成長方法に関し、特に詳細には封管内に原料と種結晶や成長用基板を封じ入れ、単結晶を気相成長させる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
PbS、PbTe、PbSnTe、CdSなどの単結晶の作製には、いわゆる封管気相成長法が用いられ、温度分布を制御するアプローチを行なったものとして、A.SZCZERBAKOW による文献“Journal of Crystal Growth 82(1987),P.709-716”が知られている。
【0003】
これとは別に、同様に封管法でPbTeとPbSnTeを結晶成長させた技術として、Z.GOLACKらによる文献“Journal of Crystal Growth 60(1982),P.150-152”が知られている。この文献では、石英ガラス製の封管内に原料と基板(BaF2 )を封じ入れ、原料を900℃前後に加熱した例が示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来技術によると、封管内における温度匂配を非常にゆるやかにし、かつ厳密に制御させる必要があり、しかも、ゆっくりと成長させる必要がある。この条件が満たされないと、結晶性が劣化したり、成長速度が極端に遅くなったりする等、安定して良質の結晶成長ができない。
【0005】
ところで、Z.GOLACKらによる上記文献では、封管内でPbTeを結晶成長させるに際し、単結晶と同一組成の原料を封管内の一端に置く一方で、結晶成長させるべき基板を他端に置くのではなく、基板を封管の他端から中央寄りの位置にセットしている。そして、封管の一端のPbTe原料を900℃前後、他端から中央寄りのBaF2 基板を850℃前後、封管の他端を770℃前後とし、2週間の成長を行なったところ、BaF2 基板にPbTe単結晶が得られ、かつ封管の他端に原料が析出したことを報告している。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】
そこで本発明者は、上記文献の結晶成長技術を更に改良すべく、鋭意検討を重ねた結果、原料を封入した封管内において、一方では単結晶を成長させながら、他方では過剰に入れた高蒸気圧材料の蒸気圧を制御して気体分子密度を制御すれば、封管内の蒸気圧をコントロールしながら結晶成長できるのではないかと考えた。そして、蒸気圧は物質ごとに異なり、原料には複数種類の元素が含まれることから、原料の構成物質のうち蒸気圧の高いものを過剰にして封管内に封じ入れれば、蒸気圧コントロールによる結晶成長は好適になしうるとの着想を得、これに従う実験を重ねた。
【0007】
本発明は、このような研究によって完成されたものであって、複数種類の元素からなる単結晶を、封管内で原料を昇華・拡散させて結晶成長させる単結晶の気相成長方法において、長尺の例えば石英ガラス製の封管内の長手方向に沿って、一方の側の第1の位置を単結晶の成長温度よりも高温にすると共に、他方の側の第2の位置を単結晶の成長温度よりも低温とし、上記の第1の位置には、単結晶の構成材料であって成長される結晶よりも蒸気圧の高い材料(例えば、構成材料のうち最も蒸気圧の高い材料であって成長結晶よりも蒸気圧の高い材料)を過剰に含む原料を配置し、第1の位置と第2の位置の間の位置であって単結晶の成長温度と略同一の温度となる第3の位置には、単結晶を成長させる基板もしくは種結晶を配置するとともに、第2の位置の温度を制御することにより第3の位置における単結晶の成長速度を制御し、これによって単結晶を気相成長させることを特徴とするものである。
【0008】
ちなみに、PbS単結晶を気相成長するにあたって、PbS多結晶からなる原料の塊にSを過剰に入れ、あるいはPbS多結晶の塊とS結晶の塊を共に封じ入れると、PbSに比べてSの方が蒸気圧が高い。このため、温度匂配をつけることによってS蒸気の拡散を容易にコントロールでき、その結果として、単結晶の構成原料であるPbS蒸気の封管内での拡散をコントロールできる。したがって、成長温度よりも低温とされる第2の位置の温度を制御することで、成長温度とされている第3の位置へのPbS蒸気の供給量がコントロールでき、結果として、ここにおけるPbS単結晶の結晶成長速度を制御することができる。
【0009】
ここで、本発明における結晶成長の原理について、簡単に説明する。
【0010】
本発明は、成長原料分子の拡散速度を高蒸気圧材料の分子密度を制御することでコントロールするものである。手順・メカニズムとしては、まず、原料多結晶、高蒸気圧材料、成長基板を合成石英アンプル内に真空引き(10-6Torr)して封じ入れる。そして、真空状態から加熱すると、まずはじめに高蒸気圧材料が低温部に容易に拡散する。つまり、低温部の温度により、高蒸気圧材料の管内密度をコントロールできる。なお、実際には原料分子より高蒸気圧材料分子の方が多いようになる。原料多結晶も、温度匂配により昇華拡散するが、その拡散速度は高蒸気圧材料の分子密度に反比例する。成長部の基板は、管の内壁との間のスキマを狭くとり、原料気体分子のコンダクタンスを小さくしているので、拡散してきた原料気体分子はほとんど基板上に成長する。そして、その成長レートは拡散速度に比例する。このようにして、低温部の温度で成長速度をコントロールできる。
【0011】
【実施例】
実施例に従い、本発明をより詳細に説明する。
【0012】
本発明が対象とする単結晶は、例えば、PbS、CdS、PbTe、PbSnTeなどであり、原料にはこれらの多結晶の塊と高蒸気圧のS、Teの塊とが共に用いられ、あるいはこれらを混合させた固体が用いられ、あるいは蒸気圧の高いS、Teを単結晶の組成比よりも過剰に含んだPbS、CdS、PbTe、PbSnTeなどの多結晶などが用いられる。また、結晶成長のためには、Al2 O3 板、SiO2 板、BaF2 板などの基板(例えばスティック状の部材)が用いられ、あるいは成長すべき単結晶と同一組成の種結晶が用いられる。
【0013】
図1は、PbSを結晶成長させる実施例における温度匂配を、従来例と対比して概念的に説明している。電気炉は例えば5個のヒータ1a〜1eを有し、その内部に石英ガラス製の封管2が挿入される。封管2の長手方向の温度分布は例えば6個の熱電対3a〜3fで測定され、測定結果(電圧)は点線矢印で示すように温度コントローラ4に与えられる。温度コントローラ4はこの温度測定値に従い、封管2が長手方向にあらかじめ設定された温度匂配となるよう、実線矢印で示すようにヒータ1a〜1eの発熱量を制御する。
【0014】
実施例においては、原料5としてのPbS多結晶を含む塊(但し、Sが過剰)は封管2の一方の端部(第1の位置)に配置され、ほぼ中間の結晶成長位置(第3の位置)には基板6が配置される。そして、原料5が約1000℃、基板6が結晶成長温度とほぼ等しい約800℃とされ、封管2の他方の端部(第2の位置)は蒸気圧の高いSの蒸気圧が数十Torrとなる約300℃とされる。
【0015】
これに対し、従来例においては、原料5が成長すべき単結晶と組成比の等しいPbS多結晶である点と、基板6が封管2の他方の端部に配置される点とが、実施例と異なっている。さらに、従来技術では、原料5の温度は約850℃、基板6は約800℃とすることが必要とされる。
【0016】
図1の上側に示したグラフにおいて、実線表示(実施例)と点線表示(従来例)を対比すれば明らかな通り、従来例では原料5と基板6の間で約50℃の温度差になっているのに対し、実施例では約200℃の温度差になっている。したがって、実施例によれば温度匂配の設定および制御が極めて容易になる。このため、本発明に係る単結晶の気相成長方法が適用される結晶成長装置は、その構成を簡易なものとすることができる。
【0017】
図2はその一例を示しており、図1と同一要素は同一符号で示してある。図示の通り、電気炉は例えば3個のヒータ1a〜1cで構成され、中央のヒータ1bはPbSの結晶成長温度(約800℃)に、原料5側のヒータ1cは原料5およびSの塊が蒸発する約1000℃に、反対側のヒータ1aは過剰に入れた蒸気圧の高いSの蒸気圧が数十Torrとなる約300℃に設定される。
【0018】
次に、本発明者による具体的な実施例および比較例を説明する。
【0019】
実施例1
内径10mmの石英ガラス管に高蒸気圧のSを過剰にしたPbS原料(Sの塊とPbS多結晶の塊)と、Al2 O3 基板を成長用に封入し、原料部を1000℃、基板部を800℃、低温側端部を300℃にした。なお、真空引き時の封管内の気圧は10-6Torrオーダーである。10日間の結晶成長を行なったところ、30mm程度の良好な結晶性を有するPbS単結晶が得られた。
【0020】
実施例2
図3に示すようにして、内径10mmの封管でPbS単結晶で成長させた。基板は900℃、原料は960℃とし、Sが析出する部分は320℃とした。なお、昇温と冷却には、それぞれ2日間をかけ、10日間の成長をさせた。直径10mmで長さ30mmのPbS単結晶が得られた。
【0021】
実施例3
図4に示すようにして、内径10mmの封管によりPbSnTe単結晶を成長させた。図示の通り、基板は820℃、Teが過剰の原料は870℃とし、低温の端部は780℃とした。2日間の昇温、10日間の成長および2日間の徐冷により、良好な結晶性を有する単結晶が得られた。
【0022】
実施例4,比較例
実施例3と同一の温度条件で、Teが過剰のPbTe単結晶を成長させた。そして、得られた単結晶をへき開し、エッチングした後にエッチピット密度を測定したところ、2×105 cm-2程度であった。
【0023】
この実施例3と対比するために、封管の一端に原料、他端に基板を置く従来方法でPbTe単結晶を成長させ、同様にエッチピット密度を調べた。その結果、実施例3の約10倍の2×106 cm-2のエッチピットが生じていた。
【0024】
この実施例4と比較例を、図5に対比して示す。実施例4によれば、温度匂配の設定が容易で、しかもコントロールも容易であることがわかる。
【0025】
ここで、本発明における結晶成長の速度について、PbTeを例にして説明する。封管内におけるPbTe結晶成長では、原料部温度870℃においてPbTe蒸気圧は約4.8Torrであり、リザーバ部温度780℃でTe2 蒸気圧は、約80Torrである。つまりアンプル内では、PbTe分子よりもTe2 分子の方が密度が高くなっている。
【0026】
このときのPbTe分子の平均自由行程λは、
λ=1/{4・21/2 ・σ・nTe} …(1)
であらわされる。ここで、σはPbTe分子の散乱断面積、nTeはTe2 の分子の密度である。
【0027】
PbTe結晶成長においては、λはおよそ3×10-4cmであり、原料と結晶成長部までの距離約8cmに比べ非常に小さい。したがって、PbTe分子の移動は、拡散現象として取り扱うことができる。
【0028】
今、拡散流密度Jを単位時間当たりアンプル内の単位断面を通過するPbTe分子の数Jは、PbTe分子の密度をnPbTeとおけば、
J=D・dnPbTe/dx …(2)
のようにあらわされ、Dは拡散係数、xは距離であり、dnPbTe/dxは、原料部と結晶成長部との濃度匂配である。PbTeの濃度匂配は、図6に示す。
【0029】
さらに、拡散係数Dは、
D=u・λ/3 …(3)
であらわされる。ただし、uはPbTe分子の平均速度である。
【0030】
以上をまとめると拡散流密度Jは、
となる。アンプル内の成長棒の外形を石英アンプルの内径に近づけ、この部分のPbTeのコンダクタンスを小さくすれば、拡散してきたPbTe分子はほとんどで成長棒上に成長し、成長率Gは次式であらわせる。
【0031】
G=(aPbTe)3 J/4 …(5)
ここで、aPbTeはPbTeの格子定数である。
【0032】
原料多結晶と結晶成長部温度は一定であれば、u、dnPbTe/dxはリザーバ部温度によらず、拡散流密度Jは拡散定数DあるいはnTeに反比例する。すなわち、成長速度はアンプル内のTe2 の蒸気圧によって変化するため、リザーバ部温度で結晶の成長速度をコントロールすることができる。
【0033】
図7はカルコゲン蒸気圧制御部温度(リザーバ部温度)と、PbTe結晶の成長速度の関係を示す。実線は計算値である。カルコゲン蒸気圧の増加に対応してPbTe分子の拡散定数が減少し、それにともなって結晶の成長率が減少することがわかる。
【0034】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る単結晶の気相成長方法によれば、簡単な温度コントロールによって、良質の単結晶を容易に成長させることができる。また、結晶成長のための設備も、従来法に比べて簡単にすることが可能になる。なお、特開昭63−79797号にはII−VI族化合物半導体の封管気相成長法において、不活性ガスを封入することが開示されているが、これは原料の解離による成分比の変動を抑制するものであって、このような方法では、本発明の効果は全く期待できない。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の単結晶の気相成長方法を従来法と比較して説明する図。
【図2】実施例の単結晶の気相成長方法が適用可能な結晶成長装置を説明する図。
【図3】実施例2の温度分布を説明する図。
【図4】実施例3の温度分布を説明する図。
【図5】実施例4と比較例の温度分布を対比して説明する図。
【図6】PbTeの濃度勾配を示すグラフ。
【図7】カルコゲン蒸気圧制御温度とPbTe結晶の成長速度の関係を示す図。
【符号の説明】
1a〜1e…ヒータ、2…封管、3a〜3f…熱電対、4…温度コントローラ、5…原料、6…基板。
Claims (2)
- 複数種類の元素からなる単結晶を、封管内で結晶成長させる単結晶の気相成長方法において、
長尺の前記封管内の長手方向に沿って、一方の側の第1の位置を前記単結晶の成長温度よりも高温にすると共に、他方の側の第2の位置を前記単結晶の成長温度よりも低温とし、
前記第1の位置には、前記単結晶の構成材料であって成長される結晶よりも蒸気圧の高い材料を過剰に含む原料を配置し、
前記第1の位置と前記第2の位置の間の位置であって前記単結晶の成長温度と略同一の温度となる第3の位置には、前記単結晶を成長させる基板もしくは種結晶を配置するとともに、
前記第2の位置の温度を制御することにより前記第3の位置における前記単結晶の成長速度を制御することを特徴とする単結晶の気相成長方法。 - 前記原料は、前記単結晶と同一組成比の多結晶と前記蒸気圧の高い材料の固形物からなることを特徴とする請求項1記載の単結晶の気相成長方法。
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