CN103318872B - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，属于碳纳米管的制备领域。本发明的制备方法，首先将催化剂、络合剂、碳源按比例进行混合后，在100℃～200℃下加热5～30分钟；然后放入水中溶解，再在50℃～80℃的烘箱中烘干，得到胶状物；最后将胶状物在保护气体条件下进行加热到400℃～1000℃，煅烧30min～120min得到最终产物。本发明的方法步骤简单、操作方便，对制备设备要求低，提高了实验过程中的安全性。采用本发明方法制备出来的碳纳米管直径均匀、导电性好，并且具有良好的催化性能和磁性作用。

Description

一种碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，属于碳纳米管的制备领域。
背景技术
传统工艺在制备碳纳米管时主要采用化学气相沉积法（CVD法）。具体过程为：首先将Co、Fe、Ni等金属氧化物或者金属盐与络合剂络合形成催化剂前躯体，然后将催化剂前躯体放入马弗炉中，通入氢气还原一段时间，之后通入按照一定的比例通入碳氢化合物气体（碳源）和氢气的混合气体制备碳纳米管。这种方法在制备碳纳米管的过程中，步骤繁琐，两次通入不同的气体（采用气态的碳源），通入气体的过程中往往要控制还原气体和气态碳源的比例，条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统工艺在制备碳纳米管时，存在步骤繁琐、通入气态碳氢化合物作为碳源等缺点，而提出一种操作简单、采用固态碳源、反应条件温和的碳纳米管制备方法本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种碳纳米管的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将催化剂、络合剂、碳源按摩尔比1：（10～1）：（10～100）的比例关系进行混合；
2)将第1）步得到的混合物在100℃～200℃下加热5～30分钟；
3)将第2）步加热后的混合物放入水中溶解，在50℃～80℃的烘箱中烘干，得到胶状物；
4)将第3）步烘干后的胶状物，在保护气体条件下进行加热到400℃～1000℃，煅烧30min～120min得到最终产物；
其中所述的催化剂为硝酸钴、氧化钴、硝酸铁、氧化铁、硝酸镧、氧化镧中的任意一种；
所述的络合剂为柠檬酸或乙醇；
所述的碳源为尿素、氰胺、乙酸乙酯中的任意一种；
所述的保护气体为氮气或者氩气；
有益效果
(1)本发明方法，步骤简单、操作方便、采用固态碳源，降低由于密封性以及通气转换等对制备设备的高要求，使用固态碳源还可以提高实验过程中的安全性。
(2)采用本发明方法制备出来的碳纳米管为直径均匀的多壁碳纳米管。
(3)用本发明制备出来的碳纳米管有很好的导电性能，与传统方法制备的碳纳米管的导电性作为对比可知其导电性能的优越性。
(4)本发明制备出来的碳纳米管还有很好的催化性能，是氧还原（ORR）的良好的催化剂，与传统方法制备的碳纳米管比较，催化剂在氧还原（ORR）催化过程中有独特的优越性，具有应用在燃料电池以及锂空气电池中的潜质。
(5)碳纳米管包覆金属颗粒可以提高金属本身的磁性，通过本发明的方法制备出来的碳纳米管可以实现金属颗粒的大量填充，在磁性信号干扰上具有很好的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管在扩大40000倍下的扫描电镜图（SEM）；
图2为实施例1制备的碳纳米管在扩大150000倍下的扫描电镜图（SEM）；
图3为实施例1制备的碳纳米管高倍透射电镜图（TEM）；
图4为实施例1制备的碳纳米管的Ｘ射线光电子能谱图（XPS）；
图5为实施例1制备出碳纳米管的X射线衍射光谱图（XRD）；
图6为实施例1制备的碳纳米管与传统方法制备的多壁碳纳米管比较得到的阻抗图；
图7为实施例1制备的碳纳米管与传统方法制备的多壁碳纳米管的ORR性能比较图；
图8为实施例1制备出来的碳纳米管的磁滞回线图。
图9为实施例2制备出来的碳纳米管的X射线衍射光谱图（XRD）；
图10为实施例3制备出来的碳纳米管的磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作详细说明。
实施例1
本发明的一种碳纳米管的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将0.6g六水合硝酸钴、4.0g柠檬酸、1.0g尿素进行混合，放入80mL的小烧杯中；
2)将第1）步得到的混合物在170℃下加热20分钟；
3)将第2）步加热后的混合物放入20mL去离子水中溶解，用磁力搅拌器常温搅拌20min，将溶液放入50℃烘箱中10h，蒸干得到胶状物；
4)将第3）步蒸干后的胶状物，在氮气保护条件下在管式炉中进行加热到900℃，900℃恒温保持1h，自然降温后得到最终产物；
如图1、2所示，实施例1制备出来的碳纳米管在扫描电镜图，可以看出碳纳米管直径均匀。
如图3所示，证明实施例1制备出来的碳纳米管是多壁碳纳米管，并且在碳纳米管的孔中填充很多金属颗粒。
如图4所示，实施例1制备出来的碳纳米管是具有碳碳双键（C=C）的基本结构的，而且填充在碳纳米管中的金属颗粒主要是金属钴（Co）。
如图5所示，通过XRD图谱可以看到填充的金属颗粒是金属钴（Co）。
如图6所示，曲线1为实施例1制备的碳纳米管在阻抗性能测试曲线，曲线2为传统方法(CVD)制备的碳纳米管的阻抗性能测试曲线，证明实施例1制备出来的碳纳米管呈现出的导电性能优于传统方法制备的碳纳米管的性能。
如图7所示，横坐标表示ORR过程中电位的变化，纵坐标表示的是反应过程产生的电流密度，曲线3和曲线5是实施例1制备的碳纳米管的氧还原性能曲线，曲线4和曲线6是传统方法制备的碳纳米管的氧还原的性能曲线。曲线3和曲线4表示的是材料在旋转圆盘电极上氧还原的过程中所产生的盘电流，曲线5和曲线6表示的是材料在氧还原过程中发生的副反应生成双氧水（H2O2）所产生的环电流。曲线3中氧还原的起始电位要比曲线4中氧还原的起始电位大，证明实施例1制备的碳纳米管相比于传统方法制备的碳纳米管的发生氧还原反应的起始电位要高，且曲线3所能达到的氧还原的最大电流密度比曲线4大，副反应过程中曲线5比曲线6的位置要高，综合以上数据说明实施例1中制备出来的碳纳米管相比于传统方法制备的碳纳米管的氧还原的催化性能要好，有利于本发明中制备出来的碳纳米管在燃料电池中的应用。
如图8所示，实施例1中制得的碳纳米管的磁滞回线图，可以看出通过大量的金属颗粒的填充使得碳纳米管具有一定的磁性作用。此材料的矫顽力（Hc）为519.10G，饱和磁化强度（Ms）为5.0335emu/g，剩余磁化强度(Mr)为1.4002emu/g，剩磁比（Mr/Ms）为0.278，说明这样的碳纳米管具有很好的磁性作用。
实施例2
本发明的一种碳纳米管的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将0.3g四水合乙酸镍、2.0g柠檬酸、0.5g尿素进行混合，放入80mL的小烧杯中；
2)将第1）步得到的混合物在170℃下加热20分钟；
3)将第2）步加热后的混合物放入20mL去离子水中溶解，用磁力搅拌器常温搅拌20min，将溶液放入50℃烘箱中10h,蒸干得到胶状物；
4)将第3）步蒸干后的胶状物，在氩气保护条件下在管式炉中进行加热到800℃，800℃恒温保持1h，自然降温后得到最终产物；
如图9所示，实施例2中制备出来的碳纳米管XRD图谱，填充的金属颗粒是金属镍（Ni）。
实施例3
本发明的一种碳纳米管的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将0.6g硝酸铁、2.0g柠檬酸、1.0g尿素进行混合，放入80mL的小烧杯中；
2)将第1）步得到的混合物在170℃下加热20分钟；
3)将第2）步加热后的混合物放入20mL去离子水中溶解，用磁力搅拌器常温搅拌20min，将溶液放入50℃烘箱中10h,蒸干得到胶状物；
4)将第3）步蒸干后的胶状物，在氩气保护条件下在管式炉中进行加热到800℃，800℃恒温保持1h，自然降温后得到最终产物；
如图10所示，实施例3中制得的碳纳米管的磁滞回线图，可以看出通过大量的金属颗粒的填充使得碳纳米管具有一定的磁性作用。此材料的矫顽力（Hc）为337.81G，饱和磁化强度（Ms）为30.150emu/g，剩余磁化强度(Mr)为3.8197emu/g，剩磁比（Mr/Ms）为0.127，说明这样的碳纳米管具有很好的磁性作用。

Claims (1)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征是：具体制备步骤如下：
1)将催化剂、络合剂、碳源按摩尔比1：（10～1）：（10～100）的比例关系进行混合；
2)将第1）步得到的混合物在100℃～200℃下加热5～30分钟；
3)将第2）步加热后的混合物放入水中溶解，在50℃～80℃的烘箱中烘干，得到胶状物；
4)将第3）步烘干后的胶状物，在保护气体条件下进行加热到400℃～1000℃，煅烧30min～120min得到最终产物；
其中所述的催化剂为硝酸钴、氧化钴、硝酸铁、氧化铁、硝酸镧、氧化镧中的任意一种；
所述的络合剂为柠檬酸或乙醇；
所述的碳源为尿素、氰胺、乙酸乙酯中的任意一种；
所述的保护气体为氮气或者氩气。
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