CN114959774A - 多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化材料的制备技术，具体涉及一种用于电催化还原CO2反应中，多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法。其步骤为：(1)以多孔导电载体作为支撑体，放置于金属纳米粒子胶体溶液中，静置，金属纳米粒子凝胶化生长，得到负载有金属水凝胶的多孔导电载体复合材料。（2）用去离子水清洗去除残留的离子杂质，用叔丁醇进行溶剂交换，冷冻干燥得到原位生长金属气凝胶的多孔导电载体复合材料。（3）以得到的复合材料为自支撑工作电极，用于“H‑型”电解池进行电催化CO2还原制备CO的反应。本发明操作简便、对生产条件要求低、低成本且环保，可用于电催化CO2还原反应。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料的制备技术，具体涉及一种用于电催化还原CO2反应中，多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法。
背景技术
我国目前仍是一个以化石燃料为主的能源消耗大国，近十年来我国CO2排放始终居于全球首位，并且全球CO2总排放量也在逐年增加，造成环境问题日益严重，实现CO2资源化利用具有重大现实意义。在当前的CO2资源化利用技术中，电催化CO2还原（ECO2R）技术能利用可再生电能将CO2转化为高附加值燃料和日用化学品，该技术的反应条件温和，可同时实现CO2的高效转化和电能的储存，推动实现“碳中和”。ECO2R涉及到多个电子参与和多反应途径的复杂反应，因此，在保证产物选择性的同时，增强电极对电子的响应和传导能力来提高反应电流密度是ECO2R的一个关键方面。
金属气凝胶是一类具备金属和气凝胶所有优点的新兴材料，其拥有的高互连性、导电性、大表面积和多级孔结构可以有效避免法拉第效率和电流密度之间的性能折衷。但被用于ECO2R时，由于金属气凝胶本身的脆性，大多是先制备金属气凝胶，然后将其制成催化剂墨水后滴涂在导电碳纸、碳布或玻碳电极上，该方法均会造成不可避免的催化剂堆积和孔隙堵塞，降低电极对电荷的响应能力，影响催化活性。申请号为CN202010806125.9的专利文献公开了一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法将高浓度的金属纳米粒子使用超滤管进行超速离心浓缩，二甲基硅油分散后填充到多孔载体中，加热条件下进行自组装凝胶，后续还使用石油醚对金属水凝胶进行清洗，最后使用超临界CO2干燥得到最终产品。解决了金属气凝胶因其结构脆性而无法直接利用的问题，对充分发挥金属气凝胶的优势来增强电子传导和传质具有重要意义。但该方法所使用的高浓度金属纳米粒子是使用超滤管进行超速离心浓缩得到的，并且后续还需使用石油醚对金属水凝胶进行清洗，最后使用超临界CO2干燥得到最终产品。尽管其金属气凝胶的生长效果好，但是操作繁琐、成本较高且不环保。
发明内容
针对现有技术所存在上述问题，本发明的目的是提供一种操作简便、对生产条件要求低、低成本且环保，可用于电催化CO2还原反应的在多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法。
本发明所提供的技术方案为：
一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，具体步骤如下：
(1) 以清洁的多孔导电载体作为支撑体，放置于金属纳米粒子胶体溶液中，常温静置生长至少3 h，优选为3-6 h，金属纳米粒子在多孔导电载体的内部及表面凝胶化生长，得到负载有金属水凝胶的多孔导电载体复合材料。
（2）将负载有金属水凝胶的多孔导电载体复合材料用去离子水清洗去除残留的离子杂质，然后用叔丁醇进行溶剂交换，最后通过冷冻干燥得到原位生长金属气凝胶的多孔导电载体复合材料。
（3）以得到的多孔导电载体复合材料为自支撑工作电极，用于“H-型”电解池进行电催化CO2还原制备CO的反应，以Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，CO2饱和的水相盐溶液为电解液。
优选的，步骤（1）中的多孔导电载体包括石墨烯泡沫、碳布或碳纸，使用前依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。
优选的，步骤（1）中的金属纳米粒子胶体溶液是将金属盐前驱体溶解在去离子水中，在搅拌中加入还原剂进行还原得到金属纳米粒子胶体溶液。
进一步优选的，所述金属盐前驱体为AgNO3、HAuCl4和K2PdCl4中的至少一种，金属盐前驱体浓度为0.2 mmol/L ~10 mmol/L，去离子水体积100~1000 mL；所述还原剂为硼氢化钠（NaBH4）、肼（N2H4）和抗坏血酸钠（NaVC）中的一种，加入的还原剂与金属盐前驱体的摩尔比为100:1~500:1，反应时间为1~2 min。
优选的，步骤（2）中使用去离子水清洗4~6次，叔丁醇溶剂交换次数为3~4次；冷冻干燥温度为-50 ~ -60 ℃，压强为1 ~ 20 Pa，时间为24 ~ 48 h。
优选的，步骤（3）中所述CO2饱和的水相盐溶液为NaHCO3、KHCO3、KCl和K2SO4电解液中的一种。
进一步优选的，所述CO2饱和的水相电解液浓度为0.1 mol/L或0.5 mol/L。
本发明采用上述的技术方案，与现有的技术相比所取得的技术进步在于：
(1) 本发明制备得到的多孔导电载体负载原位生长金属气凝胶为自支撑电极，相比于超声涂覆方法制备的工作电极，其在电催化还原CO2反应的催化活性方面具有明显的提升。
(2)本发明制备的负载有金属气凝胶的多孔导电载体复合材料，避免了使用超速离心浓缩金属纳米粒子和超临界CO2干燥等高成本、操作繁琐的步骤，具有成本较低且环保的特点。
(3)本发明制备的负载有金属气凝胶的多孔导电载体为自支撑电极，解决了传统超声涂覆方法造成的电极表面催化剂团聚或不连续的问题，使原位生长金属气凝胶的多孔导电载体复合材料在电催化CO2还原反应中拥有更好的电荷响应能力和电子传导能力，促进了反应动力学。
(4)本发明制备的自支撑电极中保留了金属气凝胶的三维多孔网络骨架，并且拥有优异的电化学还原CO2转化为CO的催化活性和选择性，也能推广作为其他电催化反应的催化剂以及推广应用到不同的电催化还原CO2反应器，如，流动池，膜电解池等。
附图说明
图1为传统超声涂覆方法制备的银金属气凝胶滴涂@碳布工作电极的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备的碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所制备的银金属气凝胶的TEM图。
图4为本发明实施例1所制备的碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料和银金属气凝胶滴涂@碳布电极的电催化还原CO2的（a）LSV图和（b）法拉第效率图。
图5为本发明实施例1所制备的碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料的稳定性测试图。
图6为本发明实施例1所制备的碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料和银金属气凝胶滴涂@碳布电极的（a）电化学阻抗图和（b）塔菲尔斜率图。
图7为本发明实施例1所制备的碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料及银金属气凝胶滴涂@碳布电极的柏德相图。
具体实施方式：
实施例1:
图1作为实施例1的对照例，为传统超声涂覆方法制备的银金属气凝胶滴涂@碳布工作电极的扫描电镜图，从图中可以观察到银金属气凝胶在碳布表面呈不均匀堆积状，这将影响电极对电荷的响应能力，而且孔洞堵塞也不利于传质。
实施例1采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.2 mmol AgNO3添加到480 mL去离子水中，持续搅拌10min后快速加入20 mL新鲜制备的浓度为1 mol/L的NaBH4水溶液，继续搅拌2 min使得金属盐前驱体被充分还原为金属纳米粒子胶体溶液。取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置3 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了Ag金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑Ag金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24 h的冷冻干燥得到碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料。图2的碳布自支撑Ag金属气凝胶复合材料的扫描电镜图中可以看出，银金属气凝胶呈连续三维网络缠绕在碳布纤维上。图3的银金属气凝胶的TEM图中可以看出银气凝胶的互联纳米线网络结构。
将碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料直接用作工作电极，用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L NaHCO3用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。
测试结果：
如图4所示，碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料的活性明显大于传统超声涂覆方法制备的银金属气凝胶@碳布工作电极（扫描电镜图如图1所示）的活性，从LSV图中可看出碳布自支撑Ag金属气凝胶复合材料的电流密度相较于银金属气凝胶滴涂@碳布工作电极的电流密度有很大的提升，体现出金属气凝胶被直接完整利用的优势。法拉第效率图中可看出，自支撑电极在-1.1 V vs. RHE电势下CO法拉第效率达到96.65%，并在-0.9 ~ -1.2 V (vs.RHE)的大电势窗口下保持90%以上的CO选择性；
从图5中看出碳布自支撑Ag金属气凝胶复合材料拥有优良的稳定性，电流密度和CO法拉第效率在长时间测试中没有衰减；
如图6和7所示，电化学阻抗图、塔菲尔斜率图和柏德相图均表明碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料拥有更快的电荷响应能力，加快了反应动力学。其中图6的电化学阻抗图和塔菲尔斜率图表示碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料有着更快的电子转移能力。图7柏德相图显示碳布自支撑Ag金属气凝胶复合材料的τ（弛豫时间常数）更小，这说明碳布自支撑Ag金属气凝胶复合材料拥有更强的电荷响应能力。
实施例2：
采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.25 mmol AgNO3添加到450 mL去离子水中，持续搅拌10 min后快速加入50 mL新鲜制备的浓度为2.5 mol/L的NaBH4水溶液，继续搅拌1 min使得金属盐前驱体被充分还原为金属纳米粒子胶体溶液，取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置6 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了超细Ag金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑超细Ag金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24 h的冷冻干燥得到碳布支撑超细Ag金属气凝胶复合材料。
将碳布支撑超细Ag金属气凝胶复合材料直接用作工作电极，用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L KCl用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。H型电解池中电催化CO2还原为一氧化碳在电压为-1.1V (vs. RHE) 时的偏电流密度大于10 mA cm-2。
实施例3：
采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.2 mmol AgNO3添加到450 mL去离子水中，持续搅拌10 min后加入50 mL新鲜制备的浓度为2 mol/L的NaVC水溶液，继续搅拌2min使得金属盐前驱体被充分还原为金属纳米粒子胶体溶液，然后取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置3 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了Ag金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑Ag金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24h的冷冻干燥得到碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料。
将碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料直接用作工作电极，用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L NaHCO3用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。
实施例4：
采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.2 mmol AgNO3添加到480 mL去离子水中，持续搅拌10 min后加入20 mL新鲜制备的浓度为1 mol/L的N2H4水溶液，继续搅拌2 min使得金属盐前驱体被充分还原为金属纳米粒子胶体溶液，然后取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置3 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了Ag金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑Ag金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24h的冷冻干燥得到碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料。
将碳布支撑Ag金属气凝胶复合材料直接用作工作电极，用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L NaHCO3用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。
实施例5：
采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.1 mmol HAuCl4添加到480 mL去离子水中，持续搅拌10 min后快速加入20 mL新鲜制备的浓度为0.5 mol/L的NaBH4水溶液，继续搅拌1 min使得金属盐前驱体被充分还原为金属纳米粒子胶体溶液。取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置6 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了Au金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑Au金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24 h的冷冻干燥得到碳布支撑Au金属气凝胶复合材料。
将碳布支撑Au金属气凝胶复合材料直接用作自支撑电极用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L KCl用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。H型电解池中电催化CO2还原为一氧化碳在电压为-1.1V (vs. RHE) 时的偏电流密度大于10 mA cm-2。
实施例6：
采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.1 mmol K2PdCl4添加到480 mL去离子水中，持续搅拌10 min后快速加入20 mL新鲜制备的浓度为0.5 mol/L的NaBH4水溶液，继续搅拌2 min使得金属盐前驱体被充分还原为金属纳米粒子胶体溶液。取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置3 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了Pd金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑Pd金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24 h的冷冻干燥得到碳布支撑Pd金属气凝胶复合材料。
将碳布支撑Pd金属气凝胶复合材料直接用作自支撑电极用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L KCl用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。H型电解池中电催化CO2还原为一氧化碳在电压为-1.1V (vs. RHE) 时的偏电流密度大于10 mA cm-2。
实施例7：
采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.2 mmol AgNO3和0.2 mmol HAuCl4添加到460 mL去离子水中，持续搅拌10 min后快速加入40 mL新鲜制备的浓度为1 mol/L的NaBH4水溶液，继续搅拌2min使得金属盐前驱体被充分还原得到金属纳米粒子胶体溶液。取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置3 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了Ag/Au双金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑Ag/Au双金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24 h的冷冻干燥得到碳布支撑Ag/Au双金属气凝胶复合材料。
将碳布支撑Ag/Au双金属气凝胶复合材料直接用作自支撑电极用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。H型电解池中电催化CO2还原为一氧化碳在电压为-1.1V (vs. RHE) 时的偏电流密度大于10 mA cm-2。
实施例8：
采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.2 mmolAgNO3和0.2 mmol K2PdCl4添加到460 mL去离子水中，持续搅拌10 min后快速加入40 mL新鲜制备的浓度为1 mol/L的NaBH4水溶液，继续搅拌2min使得金属盐前驱体被充分还原得到金属纳米粒子胶体溶液。取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置3 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了Ag/Pd双金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑Ag/Pd双金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24 h的冷冻干燥得到碳布支撑Ag/Pd双金属气凝胶复合材料。
将碳布支撑Ag/Pd双金属气凝胶复合材料直接用作自支撑电极用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。H型电解池中电催化CO2还原为一氧化碳在电压为-1.1V (vs. RHE) 时的偏电流密度大于10 mA cm-2。
实施例9：
采用多孔亲水性导电碳布作为支撑体，将其分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后备用。在搅拌条件下将0.2 mmol HAuCl4和0.2 mmol K2PdCl4添加到460 mL去离子水中，持续搅拌10 min后快速加入40 mL新鲜制备的浓度为1 mol/L的NaBH4水溶液，继续搅拌2 min使得金属盐前驱体被充分还原得到金属纳米粒子胶体溶液。取出100 mL金属纳米粒子胶体溶液并将清洗好的碳布置于金属纳米粒子胶体溶液底部，放置3 h等待金属纳米粒子进行凝胶化生长，凝胶结束后实现了Au/Pd双金属水凝胶在碳布上的原位生长，获得了碳布支撑Au/Pd双金属水凝胶复合材料，使用去离子水小心洗涤5次，1 h/次，随后使用叔丁醇进行溶剂交换3次，1 h/次，最后通过24 h的冷冻干燥得到碳布支撑Au/Pd双金属气凝胶复合材料。
将碳布支撑Au/Pd双金属气凝胶复合材料直接用作自支撑电极用于标准三电极H型电解池进行电催化CO2还原反应测试。铂电极为对电极，Ag/AgCl电极（3.5 M KCl）为参比电极，CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3用作电解液，两个电极室用Nafion-117离子交换膜隔开。在常温条件下阴极室持续通入20 sccm的高纯CO2（99.999%）干气，随后通电测试。H型电解池中电催化CO2还原为一氧化碳在电压为-1.1V (vs. RHE) 时的偏电流密度大于10 mA cm-2。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上实例所述仅为本发明的技术方案而非对本发明的保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明做了详细说明，凡在本发明的原则范围内所作的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，其特征是：具体步骤如下，
(1) 以清洁的多孔导电载体作为支撑体，放置于金属纳米粒子胶体溶液中，常温静置生长至少3 h，金属纳米粒子在多孔导电载体的内部及表面凝胶化生长，得到负载有金属水凝胶的多孔导电载体复合材料；
（2）将负载有金属水凝胶的多孔导电载体复合材料用去离子水清洗去除残留的离子杂质，然后用叔丁醇进行溶剂交换，最后通过冷冻干燥得到原位生长金属气凝胶的多孔导电载体复合材料；
（3）将得到的原位生长金属气凝胶的多孔导电载体复合材料作为工作电极，用于“H-型”电解池进行电催化CO2还原制备CO的反应，以Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，CO2饱和的水相盐溶液为电解液。
2.根据权利要求1所述的一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，其特征是：步骤（1）中支撑体在金属纳米粒子胶体溶液中，常温静置生长3-6 h。
3.根据权利要求1所述的一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，其特征是：步骤（1）中的多孔导电载体包括石墨烯泡沫、碳布或碳纸，使用前依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。
4.根据权利要求1所述的一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，其特征是：步骤（1）中的金属纳米粒子胶体溶液是将金属盐前驱体溶解在去离子水中，在搅拌中加入还原剂进行还原得到金属纳米粒子胶体溶液。
5.根据权利要求4所述的一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，其特征是：所述金属盐前驱体为AgNO3、HAuCl4和K2PdCl4中的至少一种，金属盐前驱体浓度为0.2 mmol/L ~10 mmol/L，去离子水体积100~1000 mL；所述还原剂为NaBH4、N2H4和NaVC中的一种，加入的还原剂与金属盐前驱体的摩尔比为100:1~500:1，反应时间为1~2min。
6.根据权利要求1所述的一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，其特征是：步骤（2）中使用去离子水清洗4~6次，叔丁醇溶剂交换次数为3~4次；冷冻干燥温度为-50 ~ -60 ℃，压强为1 ~ 20 Pa，时间为24 ~ 48 h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，其特征是：步骤（3）中所述CO2饱和的水相盐溶液为电解液NaHCO3、KHCO3、KCl和K2SO4中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种多孔导电载体上原位生长金属气凝胶为自支撑电极的制备方法，其特征是：所述CO2饱和的水相电解液浓度为0.1 mol/L或0.5 mol/L。
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