CN110371957B - 一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110371957B
CN110371957B CN201910675608.7A CN201910675608A CN110371957B CN 110371957 B CN110371957 B CN 110371957B CN 201910675608 A CN201910675608 A CN 201910675608A CN 110371957 B CN110371957 B CN 110371957B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
graphite
electrolyte
nitrogen
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910675608.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110371957A (zh
Inventor
王俊中
张彤
张会念
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University
Original Assignee
Anhui University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University filed Critical Anhui University
Priority to CN201910675608.7A priority Critical patent/CN110371957B/zh
Publication of CN110371957A publication Critical patent/CN110371957A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110371957B publication Critical patent/CN110371957B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0269—Complexes comprising ligands derived from the natural chiral pool or otherwise having a characteristic structure or geometry
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用，所述石墨烯含有1‑5个原子层，含有碳、氧、氮、氢等元素，同时含有金属元素铁、钴、镍中的至少一种；所述石墨烯具有多氮配位过渡金属的催化活性位，氮对金属的配位数在4‑5之间，具有高效稳定的单原子金属催化活性位，对二氧化碳、氧气和甲醛均具有高效的电催化性能。本发明石墨烯具有易分散、易加工和易功能化的特点，易实现导电、散热、释放红外线的电热及电磁屏蔽等功能。

Description

一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用，属于催化剂、新材料、新能源与节能环保等领域。
背景技术
石墨烯，比表面积大，导电、导热和电热性能优异，稳定性好，能分散加工。通常石墨烯比金属有更好的化学和电化学稳定性。在学术上，石墨烯发现者获得2010年诺贝尔物理学奖；在科技创新方面，全球多领域关注石墨烯，中国政府和各级地方政府都越来越重视石墨烯产业。中国的石墨的储量和产量占世界的70％以上，例如石墨可以煤焦炭原料经过高温处理石墨化而生产。丰富的石墨和煤炭资源为石墨烯的制备与产业奠定了基础。有预测，石墨烯产业全行业有望突破千亿美元。
石墨烯的制备技术无疑是石墨烯科学技术研究和实现产业化的基础。寻找较低成本和环保问题少并能规模制备石墨烯的技术是学术界和产业界共同追求的目标，具有重要的学术意义和产业价值。尽管目前国内外有不少企业从事石墨烯的制备和应用技术开发，但是与市场化应用的要求的距离还是很大：一是所制备石墨烯的质量和数量不足；二是环保问题难以避免，甚至很突出；三是石墨烯的制备成本过高；四是与下游应用的技术衔接与兼容严重不足，制备与应用脱节现实很骨感。
石墨烯的性能、应用和石墨烯的制备密切相关，目前石墨烯的主要制备技术都面临挑战。目前，石墨烯的制备方法主要分为两大类：一类是以石墨为原料的液体剥离法，主要包括石墨氧化剥离和石墨插层-膨胀-机械剥离石墨等2种方法。其优势是原料石墨极其丰富，能够扩大到N吨级规模制备，以满足化工、环境和能源领域的大规模应用需求，缺点是石墨烯的质量不高，石墨烯层数过厚，通常5个原子层以上。第二类是碳化合物在催化基底生长法，由含碳化合物在固体催化剂上较高温和高温催化转化生长而成石墨烯。代表性制备方法的是金属基底催化的化学气相沉积和碳化硅基底转化生长等2种方法。该类方法制备的石墨烯质量比第一类更高，但产量相对很小，通常以面积计量而不论质量，能耗高、成本高。石墨的胶带剥离法仅限于基础研究，质量最高，但是难以升级，难以应用。
石墨烯加工技术具有自己的特殊性。石墨烯只有单原子层厚度，极其薄，二维尺度与第三维厚度的比值极大，造成其表面状态、界面效应极为突出，且易堆砌回叠成“类石墨”状态，导致石墨烯的比表面积容易丧失殆尽。
石墨烯的分散是个共认的难题，一般石墨烯分散液中石墨烯的浓度在5％(质量百分比)以内，而且通常会有沉淀，形成不均匀体系，在使用前必须重新处理。
石墨烯通常没有催化活性位，难以直接作为催化剂。对二氧化碳、对氧气和对甲醛都几乎没有催化活性。
目前，商业化的燃料电池的氧还原催化剂都基本采用贵金属，成本居高不下，阻碍了燃料电池的推广。
目前单原子催化剂的制备方法成本高，产量小。
目前国内外，石墨烯、单原子催化剂、对二氧化碳催化剂、对氧气催化剂和对甲醛的催化剂，制备工艺完全不同，通常都是采用完全分立的工艺制备，复合起来很困难，统一起来一体化实现更加困难。
目前还没有把石墨烯、单原子催化剂、对二氧化碳、对氧气和对甲醛的催化剂统一起来的石墨烯的制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用。
本发明具有多氮配位结构的石墨烯，石墨烯浆料的浓度可以达到15％，这是一个里程碑的成果。高浓度的分散液是石墨烯功能化和加工的前提，会大大节约成本，会显著提升应用领域。
在石墨烯较强应用的背景下，材料的特征和制备的具体的方案都具有鲜明的特征，性能得到提高和拓展，具有鲜明的多功能多方面的性能，比单一性能的石墨烯更好。本发明面向石墨烯的终端应用，进行石墨烯制备、功能化和加工性的理性设计，创新点包括九个方面。
(一)提供一种易用好用的石墨烯，石墨烯浆料中的石墨烯的含量可高达质量百分比15％-16％，具有极好的分散性，具有可浸渍、可涂布、可喷涂、可印刷的易加工性，同时具有多功能化的特点，能具有抗菌、耐酸、耐碱、导电、电磁屏蔽、红外线电热、散热、防腐和电催化等功能。
(二)制备新的石墨烯材料，具有单分散的多金属多氮配位过渡金属的催化活性位，氮对金属的配位数在4-5之间，与石墨烯键合融为一体，具有高效的催化活性，突破本征石墨烯的几乎无催化活性的特征。
(三)石墨烯超级催化材料，具有新的表面结构，新的单原子的催化活性位，能同时电催化转化氧气和二氧化碳，性能优异，相当于贵金属，有望应用于燃料电池和碳资源的循环利用。
(四)通过二步插层反应，加速石墨插层，形成新的产层化合物，同时提高了石墨烯的产率。前一步是氯气插层石墨，后一步是更大的离子(如高氯酸根离子)再插层，形成双插层化合物。
(五)提供了石墨烯制备的新方法、新工艺、新体系和工程过程，把低压液体插层石墨、单原子催化剂的制备、表面化学反应键合官能团以及多氮配位有机的结合起来。
(六)提供了新的制备与调控方法和工艺线路，具有很强很灵活的功能化的调控能力，石墨的剥离和表面化学修饰、机械剥离、煅烧、可加工性和多功能化融为一体，提高效率和效益，其制备方法的特点还有：环保、成本低、液体循环利用，三废最小化，可升级较大规模的制备。
(七)石墨烯负载五氮配位铁原子Fe-N5的催化活性位，同时具有高效的CO2和O2的电催化性能。
(八)本发明还提供了一种能同时制备出氮掺杂的石墨烯和单原子金属催化剂的方法。
(九)本发明还提供了一种具有催化甲醛的单原子金属催化活性位的石墨烯及其方法。
本发明具有多氮配位结构的石墨烯，具有单分散金属多氮配位结构，并且具有容易分散容易修饰和容易功能化的特点，可简称为易石墨烯。
本发明具有多氮配位结构的石墨烯，所述石墨烯含有1-5个原子层，含有碳、氧、氮、氢等元素，同时含有金属元素铁、钴、镍中的至少一种。所述石墨烯中，碳元素的质量百分比含量≥70％，单原子铁、钴或镍的质量百分比含量在1％-8％。所述石墨烯浆料中石墨烯的含量可高达质量百分比15％-16％，具有可浸渍、可涂布、可喷涂、可印刷的易加工性。
本发明具有多氮配位结构的石墨烯，具有多氮配位微结构的石墨烯具有鲜明的结构特征，具有多氮配位过渡金属的催化活性位，氮对金属的配位数在4-5之间，具有高效的催化活性位，能对氧气和对二氧化碳具有双重催化活性，催化活性与贵金属相当，甚至更好。
进一步地，本发明石墨烯具有铁多氮配位结构，含有碳(70wt％以上)、氮(10-21wt％)、铁(1.4-4.0wt％)、氧、氢等元素，氮与铁的化学键配位数为4-5，呈单分散态键合或吸附在氮掺杂的石墨烯上；该石墨烯对氧气和对二氧化碳都具有高效地催化性能；该石墨烯在水中均匀分散的浆料的浓度可高达15％(质量百分比)，该浆料可涂布、可喷涂、可印刷的制备成石墨烯膜、涂层和图案，同时具有导电、散热、释放红外线的电热、电磁屏蔽及电催化(氧气、二氧化碳和甲醛)等功能。
本发明中，多氮铁配位石墨烯结构为一个铁原子配位4个氮原子(像酞菁铁分子那样的键合)，或者多氮铁配位键合石墨烯还含有具有一个铁原子配位4个氮原子并在轴向再键合一个氮原子，形成一个铁原子并键合配位5个氮原子，这第5个氮原子来自氮掺杂的石墨烯上的氮。这种具有极性和催化活性的独特铁氮原子结构覆盖在石墨烯上，使得石墨烯具有极好的分散性和催化活性。
进一步地，本发明石墨烯具有钴多氮配位结构，含有碳(70wt％以上)、氮(8-20wt％)、钴(1.6-4.6wt％)、氧、氢等元素，氮与钴的配位共价键的配位数为4-5，呈单分散态键合或吸附在氮掺杂的石墨烯上；该钴多氮配位石墨烯在水中均匀分散的含量可高达15％(质量百分比)，具有可浸渍、可喷涂、可印刷和可涂布的易加工性，同时具有对二氧化碳和氧气的电催化高性能，催化性能与贵金属相当；该浆料制备的石墨烯膜(或涂层)同时具有导电、散热、释放红外线的电热、电磁屏蔽及电催化(氧气、二氧化碳和甲醛)等功能。
本发明具有多氮配位结构的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍-100倍；所述液体即指下述各步骤中的电解液；
步骤2：将含石墨成分的板条顺序依次置于不同的电解液中，进行通电电解；
步骤3：步骤2电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；
步骤4：将步骤3所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。
步骤1中，所述含石墨成分的板条包括石墨纸、石墨条、插层的石墨条等，宽1-2cm。所述含石墨成分的板条的数量为11-200，每个板条的面积为0.2-1平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2-10厘米，板条之间相互隔离不透气。
其中，所述插层的石墨条为卤素插层石墨条，是在通电电解的条件下以卤素离子插层于石墨中获得。在一定的电压和电流的作用下，卤素阴离子插入石墨，并发生氧化还原反应，形成含卤素插层的石墨的化合物，如卤素(零价)-石墨或卤化锂-石墨的插层的石墨。其制备过程包括如下步骤：
以石墨条为电极，置于盐包水电解质中，通电电解，获得卤素插层石墨。
所述盐包水电解质为锂化合物的水溶液，所述锂化合物为氯化锂、溴化锂中的一种或两种与双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟甲磺酸锂中的一种或两种的混合。所述锂化合物的水溶液中卤素元素的浓度范围为1.0-3.0mol/kg；双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度范围19-21mol/kg，三氟甲磺酸锂的浓度范围5.0-8.0mol/kg。
所述通电电解为通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解24-120小时。
在以石墨条作为电极通电电解时，在所述石墨条上进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路。石墨：钛：陶瓷的质量比范围为60％-70％:20％-10％:20％-10％。
步骤2中，所述不同的电解液依次包括电解液1-高氯酸水溶液，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液。进一步地，所述不同的电解液还包括电解液3-卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体。
其中，所述高氯酸水溶液的质量浓度为65-70％；所述氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液中浓度范围分别为氯化铁5.0-10mol/kg、尿素4.0-8.0mol/kg、三聚氰胺3.0-10mol/kg(请补充)。
所述卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体中卟啉配合物的浓度为0.1-0.5mol/L，三聚氰胺的浓度为1.0-5.0mol/L；所述卟啉配合物为卟啉铁、卟啉钴或卟啉镍。
步骤2中，以高氯酸水溶液为电解液通电电解的参数设置为：通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解24-120小时；以氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液为电解液通电电解的参数设置为：通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解12-36小时；以卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体为电解液通电电解的参数设置为：通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解12-36小时。
步骤4中，从室温升温至800℃的过程中，分别在180℃、360℃和800℃保温1-2h，保温结束后自然随炉冷却。进一步地，升温速率为2-5℃/min。
本发明在通电电解过程中至少包含2个插层反应，一个是氯离子插层和溶剂化氯离子插层，另一个包含高氯酸和高氯酸根离子插层，同时相互反应，产生氯气或者氯-溴(BrCl)，并插层于石墨中，协助石墨的膨胀，提高石墨烯的产率，石墨烯对石墨的产率达80％以上。在上述插层反应过程中，卤素阴离子(如Br-、Cl-)插入石墨，并发生氧化还原反应，形成零价卤素插层的石墨的化合物，如石墨-卤素复合电极材料，包括(LiBr)0.5(LiCl)0.5–石墨。溶剂化的LiBr/LiCl的电解质限制在石墨正极基体中，在氧化之后，Br(0)和Cl(0)将插入石墨晶格中，形成新的石墨插层化合物。在电解液中，LiBr/LiCl会被溶剂化，在插层的石墨表面上形成溶剂化(包括水合LiBr/LiCl层)，在电压驱动下，以液态阴离子的形式加速卤素离子的氧化还原反应。水合层可以加速锂离子和卤素离子的快速传输，且可以限制石墨阳(正)极内的卤素阴离子扩散进入电解液，从而使大部分LiBr/LiCl保持固体盐状态。通过插层的石墨，中间产物插层的石墨或石墨烯与三聚氰胺、电解液以及卟啉过渡金属等经过电解、混合、剪切、砂磨和或超声，然后保护气下加热，形成多氮配位功能化石墨烯。制备出的石墨烯能含有单分散过渡金属的多氮配位的催化活性位点，能分别电催化CO2和电催化氧气，都能获得高性能，其催化活性与贵金属相当，如铂、钯及钌等。
氮掺杂的石墨烯上的氮与金属原子的化学键的调控，包括金属与氮原子的配位数的调控，通过原料的配比和热处理的条件的改变来实现。
易石墨烯的功能化包括但不局限于石墨烯上的金属原子的化学键的调控，包括金属-氧，金属-羟基，金属-氨基和金属-羧基的化学官能团修饰转化链接，或水解，螯合，配位等，也包括通电缓慢热处理石墨烯、卟啉铁(氯化血红素)和三聚氰胺，形成含多氮配位铁原子共掺杂“链状碳”并覆盖在石墨烯的纳米结构复合材料，具有CO2电催化还原成CO的高性能，法拉第效率高于90％，过点位低。
本发明具有多氮配位结构的石墨烯的应用之一，是将所述石墨烯分散于溶剂中，经过剪切和砂磨机机械处理后，可涂布、喷涂、印刷于基体材料之上，获得功能膜或涂层。所述石墨烯在水中能均匀分散成一种果冻的状态，石墨烯的含量可高达15-17％(质量百分比)，具有可喷涂、可印刷和可涂布的易加工性，涂层具有导电、散热、释放红外线的电热和电磁屏蔽等功能。
所得功能膜或涂层具有优异的耐酸、耐碱性，能耐5M的盐酸、5M的硝酸，浸渍36小时后无明显变化；能耐5M的NaOH、5M的KOH水溶液，浸渍180小时后无明显变化。
所得功能膜厚度在10微米-1毫米时，面电阻在1欧姆到10千欧姆之间。膜厚度增加，面电阻减小。
所得功能膜具有优异的导热性能，能在30秒内快速加热到100-120℃。
所得功能膜具有显著的电磁屏蔽效应，在300kHz-20GHz的频率范围内，电磁屏蔽的效能在40-90dB，膜的厚度在40微米-100微米之间。
所述功能膜具有对甲醛的消除性能，通电20V，时间12小时，12平米的室内甲醛的浓度下降50％。
本发明具有多氮配位结构的石墨烯的应用之二，是分别在CO2、O2、甲醛的电催化反应中作为电催化剂使用，均具有高效的电催化效果，其催化活性与贵金属相当，如铂、钯及钌等。甲醛比氧气和二氧化碳更容易还原，过电位更低，过电位的起点0.20V，另外甲醛还可以被氧化。
本发明在大多数情况下，以燃料电池的商业催化剂含铂20％的铂碳，Pt/C(Pt20％，质量百分比)为参照，对比研究易石墨烯的对氧和对CO2的电催化活性。
通过电解作用、机械作用、分子组装复合和程序化热处理，制备出单分散的铁氮原子多配位的“分子状碳链”覆盖石墨烯的新结构复合材料，具有CO2电催化还原成CO的高性能。例如，通过缓慢热处理，石墨烯表面的卟啉铁和三聚氰胺自组装键合并碳化转化，形成了原子Fe含量为1.5％左右的“分子状的碳链”生长在石墨烯表面的准二维新催化材料。经过成分分析和CO2电化学还原性能的分析，构效关系明显，表明：原子Fe-Nx(x＝4.0-5)对电催化还原CO2为CO起了重要作用。石墨烯负载的“分子碳链”具有Fe-Nx精细微结构，x＝4-5之间。氮对铁的配位数越高，对CO2的催化活性越高，对氧气的催化活性也越高。
在水系电解液中，该电催化剂能够高效率和高选择性地将CO2还原为CO，在过电压为0.35-0.39V时，CO的法拉第效率达到～97％，催化效率能够保持至少48h不衰减。该催化剂优异的CO2电化学还原性能归因于大量Fe-Nx催化活性中心，良好的传质作用，大的比表面积，以及膜电极较高的机械强度等。石墨烯作为导电支撑固定“含多氮配位金属的分子碳链”层，不仅增加了催化剂的导电性，促进了电子运输，而且增加了催化剂的比表面积和孔体积，有利于传质，使CO2电催化性能显著增加。另一方面，石墨烯表面原位形成的“碳链”层，抑制了高温热处理过程中石墨烯的聚集。石墨烯的分散作用以及热处理过程中三聚氰胺与卟啉铁的共价作用，有利于Fe以单分散的原子态存在。
进一步检测表明，在水系钠盐电解液(0.5M碳酸氢钠溶液)中，所制备的电催化剂能够高效率和高选择性地将CO2还原为CO，在过电压为0.38-0.45V时，CO的法拉第效率达到92-97％，催化效率能够保持至少48h不衰减。
当易石墨烯含有五氮配位铁原子Fe-N5的新的催化活性位，并被碳原子包围，对CO2具有高催化活性。在水系电解液中(如NaHCO3)，该电催化剂能够高效率和高选择性地将CO2还原为CO，在过电压为0.33-0.45V时，CO的法拉第效率达到95-97％，电流密度在20mAh/cm2，催化效率能够保持至少48h不衰减；对氧气还原也具有高催化活性，相对于标准氢电极，石墨烯半波电位为0.830V，与商业Pt/C的0.810V相比，优于20mV，通过循环性能测试表明，石墨烯的电流保持率为90％，优于商业化Pt/C 77％，且具有良好的耐甲醇毒化性能。Fe-N5/石墨烯具有对CO的吸附和脱附能低的优势，对CO产物具有很高的选择性和很高的法拉第效率。
当易石墨烯含有石墨烯负载四氮配位铁原子Fe-N4单分散催化活性位，对CO2具有高催化活性。在水系电解液中(NaHCO3)，该电催化剂能够高效率和高选择性地将CO2还原为CO，在过电压为0.40-0.50V时，CO的法拉第效率达到92-95％，电流密度在10mAh/cm2，催化效率能够保持至少48h不衰减。
当易石墨烯含有石墨烯负载五氮配位钴原子Co-N5单分散催化活性位，对CO2具有高催化活性在水系电解液(0.5M碳酸氢钠溶液)中，能够高效率和高选择性地将CO2还原为CO，在过电压为0.41-0.50V时，CO的法拉第效率达到90-95％，催化效率能够保持至少36h几乎不衰减；对氧气还原也具有高催化活性，相对于标准氢电极，石墨烯半波电位为0.820V，与商业Pt/C的0.810V相比，优于10mV，通过循环性能测试表明，石墨烯的电流密度的保持率为91％，优于商业化Pt/C的77％，且具有良好的耐甲醇毒化性能。Co-N5/石墨烯也具有对CO的吸附和脱附能低的优势，对CO产物具有很高的选择性和高的法拉第效率。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的石墨烯在液体中分散性好，在水系中的均匀分散所得石墨烯浆料的浓度可达到15％-16％，液体分散性好。
2、本发明提供的石墨烯浆料可加工性好，石墨烯浆料具有可浸渍、可涂布、可喷涂、可印刷，易成膜，易成为图层，可3D打印，易加工。
3、本发明提供的石墨烯具有多功能的特点，能具有抗菌、耐酸、耐碱、导电、电磁屏蔽、红外线电热、散热、防腐和电催化等功能。
4、本发明提供的石墨烯具有单原子催化剂，具有更高的催化效率。
5、本发明提供的石墨烯具有单原子催化剂，具有催化CO2的更高催化效率，更高的催化生成CO，更高的选择性，更低的能耗，使得二氧化碳更好地资源化利用。
6、本发明提供的石墨烯具有单原子催化剂，具有催化O2还原的更高催化效率，比贵金属催化剂的成本低得多，有望取代贵金属，作为燃料电池的关键催化剂。
7、本发明提供的石墨烯具有单原子催化剂，还具有催化甲醛的更高催化效率，比贵金属催化剂的成本低得多。
8、本发明提供的石墨烯，能应用于催化氧还原、二氧化碳还原转化资源化利用和甲醛消除，比贵金属催化剂的成本低得多，多功能化。
9、本发明提供了更容易分散的、更好用的和多功能化的石墨烯的制备方法。
10、本发明提供了一种同时制备石墨烯和单原子催化剂的制备方法，一箭双雕的效果。
11、本发明提供了石墨烯的氮掺杂并键合形成新的金属-多氮配位的新活性位的单原子催化剂的制备方法，催化效率更高。
12、本发明提供了石墨烯Fe-N5的新的化学配位的催化剂的制备方法，催化效率更高，拓宽石墨烯的应用范围和应用途径。
13、本发明提供了石墨烯新的制备方法、调控方法和工艺线路，具有很强很灵活的功能化的调控能力，更好地石墨的剥离和表面化学修饰、分散和可加工性，提高了制备效率，更环保、成本更低、液体循环利用，三废最小化。
附图说明
图1为石墨烯的双球差电镜照片，(a)暗场照片，亮点为单个金属原子(钴Co)，(b)对应的明场照片(标尺为2纳米)。
图2为具有铁多氮配位的石墨烯的扫描电镜照片。
图3为含单分散的铁氮多配位石墨烯的双球差电镜照片，(a)暗场照片，亮点为铁原子，(b)对应的明场照片(标尺为5纳米)。
图4为电子能量损失谱(EELS)，含有碳元素、氮元素和铁元素。
图5为具有铁多氮配位的石墨烯的同步辐射对铁氮键的键长证据：Fe-N4石墨烯的Fe-N的1.50埃米，Fe-N5石墨烯Fe-N的1.56埃米。与酞菁铁(FePc)、氧化铁(Fe2O3)和单质铁的键长对照分析。
图1展示了一种单分散钴原子多氮配位结构的石墨烯的双球差电镜的高倍电镜照片，标尺为2纳米，石墨烯的层数为部分单层，部分双层，亮点为金属铁原子。这是本发明的一个样品的电镜照片，清晰地显示石墨烯的结构和铆钉在石墨烯上单分散性金属原子。
本发明多氮配位铁(N/Fe的原子个数比在4-5)键合覆盖在石墨烯上。扫描电镜照片说明了其片层的形貌，片层大小尺寸可调，见图2。该材料经过双球差结合电子能量损失谱(英语：Electron energy loss spectroscopy，缩写：EELS)分析求证。研究表明，所制备的多氮配位铁石墨烯含有一个2原子层的石墨烯，含有丰富的铁原子(3.0％)，其双球差电镜照片如下图3，其电子能量损失谱见图4。图4中显示，三处有峰，分别显示了碳、氮和铁三元素。285-295eV附近的峰为碳原子，来自石墨烯上的碳和石墨烯上Fe-N-C中的碳，400eV附近的峰为氮，700eV附近为铁。电镜结合电子能量损失谱的结构分析给出了很强的证据，图3-图4清晰地显示本发明的石墨烯是多氮配位铁的石墨烯。
图5为同步辐射获得的对含铁氮多配位的石墨烯的键长分析的数据。含Fe-N4结构的石墨烯的铁氮的键长为1.50埃米，含Fe-N5结构的石墨烯的铁氮的键长为1.56埃米，与单质中的铁的键长，与氧化铁(Fe2O3)的键长以及与酞菁铁(FePc)中铁的键长(1.57埃米)都不同，但含Fe-N4的石墨烯和含Fe-N5的石墨烯的Fe-N键长与酞菁铁(含Fe-N4结构)更接近。这进一步说明了石墨烯中含有Fe-N4和Fe-N5的精细结构。同步辐射的数据图5清晰地显示本发明的石墨烯含多氮配位铁的石墨烯。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明实施例中所制备的石墨烯的测试如下：
1、氧还原ORR性能测试
(1)电极制备
材料的三电极ORR电催化性能测试在上海CHI电化学工作站上进行，三电极分别为由附载催化剂的玻碳电极(工作电极)、铂丝(对电极)和Ag/AgCl电极(参比电极)组成。工作电极的制备如下：首先称取4.0mg活性材料到瓶中，按水：异丙醇：5wt％Nafion溶液＝4:1:0.05的体积比加入，超声1.0h后，用移液枪取5-20μL(微升)分散液涂到玻碳电极上烘干备用。
(2)ORR性能测试评价
①循环伏安(CV)测试
循环伏安(Cyclic Voltammetry,CV)为对工作电极提供一连续且循环的电位变化，使其与溶液中的电活性物质发生氧化还原反应(即法拉第反应)，其中包括物质的吸脱附以及由于双层充放电所产生的电容电流。此外除了可获得电极表面反应特性外，还可获得电极上的活性物质面积等信息。
在电化学测量期间，将新制备的工作电极浸渍在电解液(0.1M KOH)中，然后用纯N2吹扫电解液至少20min使N2达到饱和除去氧气，在恒定N2鼓泡的条件下，在-1.0V和+0.2V之间(相对Ag/AgCl参比电极)，以50mV/s的扫描速率进行表面电位扫描，以获得N2下的循环伏安曲线。另外，通入O2至少30min使溶液中的O2达到饱和，在恒定O2鼓泡的条件下，在-1.0V和+0.2V之间(以Ag/AgCl为参比电极)，以50mV/s的扫描速率进行表面电位扫描，以获得O2下的循环伏安曲线。
我们对易石墨烯的氧还原催化性能进行了测试。将易石墨烯分散在乙醇中成浓度为1.0mg/ml的溶液，加入一定量的5％Nafion溶液，搅拌均匀，取15微升滴于玻碳电极上，晾干后作为工作电极。采用三电极体系，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别测试在N2和O2下的循环伏安曲线。在通氧气O2饱和的0.1M KOH溶液中-0.38V左右有一个尖锐的还原峰，最大电流密度达到0.55mA/cm2。对比试验，在通氮气绝氧气下-0.38-0.45V没有还原峰存在。这说明易石墨烯具有优异的氧气被还原。进一步在O2饱和的0.1M KOH溶液中，分别设置不同转速，从从225转到2500转，进行线性扫描测试，我们发现随着转速的增大，电流逐渐增大，这是因为转速越大，氧气的扩散系数越大，氧气的利用率高，氧还原催化效率提高。
相对于标准氢电极，易石墨烯半波电位为0.820V，与商业Pt/C的0.810V相比，优于10mV。循环性能测试表明，易石墨烯的电流保持率为90％，优于商业化Pt/C的77％，且具有良好的耐甲醇毒化性能。
②线性扫描(LSV)测试
LSV测试是采用旋转圆盘电极在不同的转速(400-2500rpm)下进行的。
旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode,RDE)是通过电极的旋转造成强制对流，并按流体力学规律建立起稳定的强迫对流状态。能够通过控制转速来实现对扩散层厚度的控制,并可在整个电极上获得均匀一致的电流密度，从而可对反应进行精确的控制，从而能够广泛应用于电极过程动力学的研究。
2、CO2电催化还原测试
CO2电催化还原的实验装置一般采用H型双室电解池，采用质子交换膜(nafion117膜)将阴、阳两个电极室分隔开，nafion 117膜只允许水合氢离子才能通过隔膜。这种H型电解池能够保持工作电极和参比电极近距离的同时使对电极与工作电极距离较远，有利于研究和控制阴极工作电极表面发生的反应。实验中持续向阴极室通入CO2，阴极室的出气口直接连接气相色谱的进样口。气体由气象色谱读出具体的峰(如CO)，计算面积。液体由核磁共振检测成分，根据相关公式，计算法拉第效率。
贵金属的催化活性容易被甲醇中毒失活，为考察易石墨烯的催化抗甲醇的失活性能，我们通过在0.1M KOH电解液中添加10vol.％的甲醇来考察易石墨烯和商业化Pt/C(Pt20％，质量百分比)的耐甲醇性能。对于易石墨烯来说，加入甲醇后阴极还原峰几乎没有变化。而商业化的Pt/C催化剂的循环伏安曲线显示出典型的相反方向的甲醇氧化峰。研究结果表明，易石墨烯比商业化的Pt/C催化剂在氧还原反应中具有更好的催化选择性。易石墨烯催化剂的稳定性是在氧气饱和的0.1M KOH电解液中进行测试的，采用的恒定电压为0.664V(vs RHE)，电极的旋转速度为1600rpm。易石墨烯电极具有良好的稳定性，3000s后电流只有14％的衰减。而20％Pt/C催化剂在相同条件下的衰减量为23％。除此以外，易石墨烯在加入甲醇后电流几乎没有变化，而Pt/C催化剂一旦加入甲醇之后，电流出现了严重的下降(大约下降了90％，只保留10％)。这个结果进一步表明易石墨烯不仅具有优于Pt/C的稳定性，而且具有更高的选择性以及耐甲醇毒化性能。
3、电化学阻抗测试
电化学阻抗(EIS)是通过测量阻抗随正弦波频率的变化，用于分析电极表面组装的过程。我们采用CHI电化学工作站(PGSTAT204)用于EIS表征电极表面组装情况。EIS图谱通常由高频区的半圆部分和低频区的直线部分组成。半圆的直径表示电荷转移电阻(Rct)，反映了电极表面组装情况对电活性物质之间的阻碍电子能力。EIS测试过程中采用5mV振幅电压、频率范围0.01-106Hz和含有0.1M KCl的5mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]电解液。经过测试表明，经过对氧气和二氧化碳的电化催化反应后，阻抗的变化不大，不超过50％，表明催化剂的稳定性好。
实施例1：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为11，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。将石墨条依次分别置于电解液1、电解液2中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V(在电解过程中，电压可能自发上升)，各电解液电解24小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁5.0mol/kg、尿素4.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却；从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，N/Fe的比例为4.0；有良好的导电(膜电阻102欧姆)和电热性能，对氧气(半波电位为0.815V)、二氧化碳(过电位0.48V时CO的转化率90％)和甲醛(12小时后甲醛浓度降低50％)具有催化活性，活性与贵金属相当。
实施例2：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为11，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。将石墨条依次分别置于电解液1、电解液2、电解液3中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解24小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁5.0mol/kg、尿素4.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解液3-卟啉铁0.1mol/L和三聚氰胺1.0mol/L的氯化咪唑铁基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，N/Fe的比例为5.0；有良好的导电(膜电阻105欧姆)和电热性能，对氧气(半波电位为0.825V)、二氧化碳(过电位0.45V时CO的转化率97％)和甲醛(12小时后甲醛浓度降低60％)具有催化活性，活性与贵金属相当。
实施例3：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为11，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。所述插层的石墨条为卤素插层石墨条，是在通电电解的条件下以卤素离子插层于石墨中获得。以石墨条为电极，置于盐包水电解质中，通电电解，获得氯插层石墨。所述盐包水电解质中氯化锂的浓度1.0mol/kg，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度19mol/kg，三氟甲磺酸锂的浓度5.0mol/kg。所述通电电解为通直流电常温下进行电解，电压1-6V，电解24小时。随后将石墨条依次置于电解液1、电解液2中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解24小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-卟啉铁0.1mol/L和三聚氰胺1.0mol/L的氯化咪唑铁基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，石墨烯的产率更高，N/Fe的比例为4.5；有良好的导电(膜电阻105欧姆)和电热性能，对氧气(半波电位为0.820V)、二氧化碳(过电位0.45V时CO的转化率90％)和甲醛(12小时后甲醛浓度降低50％)具有催化活性，活性与贵金属相当。
实施例4：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为11，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。所述插层的石墨条为卤素插层石墨条，是在通电电解的条件下以卤素离子插层于石墨中获得。以石墨条为电极，置于盐包水电解质中，通电电解，获得卤素插层石墨。所述盐包水电解质为锂化合物的水溶液，所述锂化合物的水溶液中溴化锂的浓度为1.0mol/kg，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为19mol/kg，三氟甲磺酸锂的浓度为5.0mol/kg。所述通电电解为通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解24-120小时。将石墨条依次置于电解液1、电解液2、电解液3中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解24小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁5.0mol/kg、尿素4.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解液3-卟啉铁0.1mol/L和三聚氰胺1.0mol/L的氯化咪唑铁基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，石墨烯的产率高(85％)，N/Fe的比例为4.3；有良好的导电、电热和电磁屏蔽性能(1-18GHz，30-80dB)，对氧气、二氧化碳和甲醛具有催化活性，活性与实施例1相当。
实施例5：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为11，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。所述插层的石墨条为卤素插层石墨条，是在通电电解的条件下以卤素离子插层于石墨中获得。以石墨条为电极，置于盐包水电解质中，通电电解，获得卤素插层石墨。所述盐包水电解质为锂化合物的水溶液，所述锂化合物的水溶液中溴化锂的浓度为1.0mol/kg，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为19mol/kg，三氟甲磺酸锂的浓度为5.0mol/kg。所述通电电解为通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解24-120小时。将石墨条依次置于电解液1、电解液2、电解液3中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解24小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁5.0mol/kg、尿素4.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解液3-卟啉铁0.1mol/L和三聚氰胺1.0mol/L的氯化咪唑铁基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，石墨烯的产率高(90％)，N/Fe的比例为4.8。有良好的导电(膜电阻120欧姆)和电热性能，对氧气(半波电位为0.826V)、二氧化碳(过电位0.50V时CO的转化率90％)和甲醛(12小时后甲醛浓度降低55％)具有催化活性。
实施例6：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为11，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。所述插层的石墨条为卤素插层石墨条，是在通电电解的条件下以卤素离子插层于石墨中获得。以石墨条为电极，置于盐包水电解质中，通电电解，获得卤素插层石墨。所述盐包水电解质为锂化合物的水溶液，所述锂化合物的水溶液中氯化锂和溴化锂的浓度各为1.0mol/kg，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为20mol/kg，三氟甲磺酸锂的浓度为6.0mol/kg。所述通电电解为通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解24-120小时。将石墨条依次置于电解液1、电解液2、电解液3中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解24小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁5.0mol/kg、尿素4.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解液3-卟啉铁0.1mol/L和三聚氰胺1.0mol/L的氯化咪唑铁基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，石墨烯的产率高(92％)，N/Fe的比例为5。能耐5M的NaOH、5M的KOH水溶液，浸渍180小时后无明显变化。该石墨烯有良好的导电和电热和电磁屏蔽性能，对氧气、二氧化碳和甲醛具有催化活性，活性与贵金属相当，氧还原的半波电位为0.820V，与商业Pt/C的0.810V相比，优于10mV，通过循环性能测试表明，该石墨烯的电流保持率为90％，优于商业化Pt/C的77％，且具有良好的耐甲醇毒化性能。
实施例7：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为11，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。所述插层的石墨条为卤素插层石墨条，是在通电电解的条件下以卤素离子插层于石墨中获得。以石墨条为电极，置于盐包水电解质中，通电电解，获得卤素插层石墨。所述盐包水电解质为锂化合物的水溶液，所述锂化合物的水溶液中氯化锂和溴化锂的浓度各为1.0mol/kg，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为21mol/kg，三氟甲磺酸锂的浓度为8.0mol/kg。将石墨条依次置于电解液1、电解液2、电解液3中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解48小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁5.0mol/kg、尿素4.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解液3-卟啉铁0.1mol/L和三聚氰胺1.0mol/L的氯化咪唑铁基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为3℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，石墨烯的产率高(92％)，铁元素含量为4.0wt％，N/Fe的比例为5.0；有良好的导电和电热和电磁屏蔽性能，对氧气、二氧化碳和甲醛具有催化活性，活性与贵金属相当。能耐5M的NaOH、5M的KOH水溶液，浸渍180小时后无明显变化。
实施例9：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的80倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1.5cm，板条的数量为11，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。首先石墨条在置于盐包水电解质中，通电电解，获得卤素插层石墨。所述盐包水电解质为锂化合物的水溶液，所述锂化合物的水溶液中氯化锂和溴化锂的浓度各为2.0mol/kg，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为21mol/kg，三氟甲磺酸锂的浓度为8.0mol/kg。然后，将氯溴插层的石墨条依次置于不同的电解液中，电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化钴8.0mol/kg、尿素8.0mol/kg、三聚氰胺8mol/kg，电解液3-卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑钴基离子液体，卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑钴基离子液体中卟啉配合物的浓度为0.5mol/L，三聚氰胺的浓度为5.0mol/L；所述卟啉配合物为卟啉钴。电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，各2小时，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，N/Co的比例为4.5；有良好的导电和电热性能，对氧气、二氧化碳和甲醛具有催化活性，活性与贵金属相当。在300kHz-20GHz的频率范围内，电磁屏蔽的效能在42-80dB。该石墨烯对CO2具有高催化活性，在水系电解液中，该电催化剂能够高效率和高选择性地将CO2还原为CO，在过电压为0.38-0.45V时，CO的法拉第效率达到92-96％，催化效率能够保持至少48h不衰减；对氧气还原也具有高催化活性，相对于标准氢电极，石墨烯半波电位为0.830V，与商业Pt/C的0.810V相比，优于20mV，通过循环性能测试表明，石墨烯的电流保持率为90％，优于商业化Pt/C的77％，且具有良好的耐甲醇毒化性能。
实施例10：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的100倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1.5cm，板条的数量为29，每个板条的面积为0.2平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。将石墨条依次置于不同的电解液中，电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化钴、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化钴8.0mol/kg、尿素8.0mol/kg、三聚氰胺8mol/kg，电解液3-卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑钴基离子液体，卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑钴基离子液体中卟啉配合物的浓度为0.5mol/L，三聚氰胺的浓度为5.0mol/L；所述卟啉配合物为卟啉钴。电解时间分别为电解液1的12小时，电压1-5V；电解液2的72小时，电压1-6V；电解液3的24小时，电压1-8V。电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，各2小时，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，N/Co的比例为5.0；钴的含量为4.0％，有良好的导电和电热性能，对氧气、二氧化碳和甲醛具有催化活性，活性与贵金属相当。在300kHz-20GHz的频率范围内，电磁屏蔽的效能在42-80dB。该石墨烯对CO2具有高催化活性，在水系电解液中，该电催化剂能够高效率和高选择性地将CO2还原为CO，在过电压为0.38-0.45V时，CO的法拉第效率达到92-97％，催化效率能够保持至少48h不衰减；对氧气还原也具有高催化活性，相对于标准氢电极，石墨烯半波电位为0.832V，与商业Pt/C的0.810V相比，优于22mV，通过循环性能测试表明，石墨烯的电流保持率为91％，优于商业化Pt/C，且具有良好的耐甲醇毒化性能。
实施例11：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的50倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为100，每个板条的面积为1平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。将石墨条依次置于电解液1、电解液2、电解液3中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解24小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁10.0mol/kg、尿素4.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解液3-卟啉铁0.5mol/L和三聚氰胺5.0mol/L的氯化咪唑铁基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，各3小时，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，N/Fe的比例为4.9；石墨烯浆料的浓度可达20％。石墨烯膜(厚度为100微米)有良好的导电和电热性能，在300kHz-20GHz的频率范围内，电磁屏蔽的效能在50-90dB。该石墨烯对氧气、二氧化碳和甲醛具有催化活性，活性与贵金属相当。能耐5M的NaOH、5M的KOH水溶液，浸渍180小时后无明显变化。
实施例12：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的50倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1.5cm，板条的数量为30，每个板条的面积为0.3平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。将石墨条依次置于电解液1、电解液2、电解液3中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解48小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁10.0mol/kg、尿素4.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解液3-卟啉铁0.2mol/L和三聚氰胺2.0mol/L的氯化咪唑铁基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，各3小时，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为2.5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，N/Fe的比例为4.9；有良好的导电和电热性能，对氧气、二氧化碳和甲醛具有催化活性，活性与贵金属相当。在300kHz-20GHz的频率范围内，电磁屏蔽的效能在40-90dB。所得功能膜具有优异的耐酸、耐碱性，能耐5M的盐酸、5M的硝酸，浸渍36小时后无明显变化；能耐5M的NaOH、5M的KOH水溶液，浸渍180小时后无明显变化。所得功能膜厚度在10微米-1毫米时，面电阻在1欧姆到10千欧姆之间。膜厚度增加，面电阻减小。所得功能膜具有优异的导热性能，能在30秒内快速加热到100℃。所得功能膜具有显著的电磁屏蔽效应，在300kHz-20GHz的频率范围内，电磁屏蔽的效能在40-90dB，膜的厚度在40微米-100微米之间。
实施例13：
提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍，在以石墨条进行包钛处理以便进行通电电解，在每个钛条之间放置陶瓷片防止短路；石墨：钛：陶瓷的质量比为60％:20％:20％。石墨条宽1cm，板条的数量为31，每个板条的面积为0.5平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2厘米，板条之间相互隔离不透气。所述插层的石墨条为卤素插层石墨条，是在通电电解的条件下以卤素离子插层于石墨中获得。以石墨条为电极，置于盐包水电解质中，通电电解，获得卤素插层石墨。所述盐包水电解质为锂化合物的水溶液，所述锂化合物的水溶液中氯化锂和溴化锂的浓度范各为2.0mol/kg，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为20mol/kg，三氟甲磺酸锂的浓度为6.0mol/kg。所述通电电解为通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解24-120小时。将石墨条依次置于电解液1、电解液2、电解液3中，通直流电常温下进行电解，电压1-8V，各电解液电解24小时。电解液1-高氯酸水溶液65％，电解液2-氯化镍、尿素、三聚氰胺的水分散液，浓度为氯化铁2.0mol/kg、尿素2.0mol/kg、三聚氰胺3.0mol/kg，电解液3-卟啉镍0.1mol/L和三聚氰胺1.0mol/L的氯化咪唑镍基离子液体，电解结束后将体系(包括电极以及电解液)取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却。从室温升温至800℃的过程中，升温速率为5℃/min，分别在180℃、360℃和800℃保温2h，保温结束后自然随炉冷却。经过分析测试，石墨烯的产率较高(81％)，N/Ni的比例为4.8。能耐5M的NaOH、5M的KOH水溶液，浸渍180小时后无明显变化。该石墨烯有良好的导电和电热和电磁屏蔽性能，对氧气、二氧化碳和甲醛具有催化活性，活性与贵金属相当，氧还原的半波电位为0.822V，与商业Pt/C的0.810V相比，优于12mV，通过循环性能测试表明，该石墨烯的电流保持率为92％，优于商业化Pt/C，且具有良好的耐甲醇毒化性能。
实施例14：
(a)所用液体包括①1.0mol/L氯化锂和7.0mol/L三氟甲磺酸锂盐包水电解质(或21mol/kg双三氟甲烷磺酰亚胺锂的盐包水电解质)，②65％的高氯酸水溶液，③氯化铁、尿素、三聚氰胺水分散液(各成分5.0mol/L)，④含0.1mol/L卟啉和1.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体，另外准备⑤去离子水。
(b)所用液体包括①3.0mol/L氯化锂和6.0mol/L三氟甲磺酸锂盐包水电解质，②65％的高氯酸水溶液，③氯化铁、尿素、三聚氰胺水分散液(各成分3.0mol/L)，④含0.2mol/L卟啉和2.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体。
(c)所用液体包括①1.0mol/L氯化锂和18mol/kg双三氟甲烷磺酰亚胺锂的盐包水电解质，②50％的高氯酸水溶液，③氯化铁、尿素、三聚氰胺水分散液(各成分4.0mol/L)，④含0.2mol/L卟啉和2.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体。备用。
实施例15：含石墨的平行板条的制作
石墨纸经过裁剪形成石墨条，金属和陶瓷作为电线连接，防止短路，金属与石墨无缝连接，充分导电。石墨板条平行数量可在21-110行之间，每个板条面积在0.2平米-0.6平米之间，板条间距在1.5-6厘米之间；石墨板条的厚度在0.5-1mm之间。板条浸入液体、平行板条与含液体的聚合物(如聚丙烯)相结合。使板条结合液体，板条连接好电线和陶瓷，便于通电和安全操控，然后把石墨板条全部插入上述2种电解液液体。其他条件同实施例13。
实施例16：
把石墨板条放入实施例14a电解液中，通电固液混合体系通直流电，电压1-10V。然后通交流电380伏和220V，依次启动高速乳化剪切、通电启动超声、通电砂磨通电冷却，获得高分散的石墨烯浆料，进一步把浆料通电加热，干燥除去液体，通电较高温度煅烧，制备出石墨烯催化剂和激光质谱分析以及电化学分析的基质。通电包括通电缓慢热处理插层的石墨或石墨烯、卟啉铁和三聚氰胺，通氩气，加热条件为180℃2小时，360℃2小时，850℃2小时，形成含铁多氮配位原子共掺杂的单原子催化剂覆盖石墨烯的新结构复合材料，制作电催化电极，检测对CO2和对O2的电催化性能。
实施例17：多氮配位石墨烯的制备
(1)提供液体①2.0mol/L氯化锂和7.0mol/L三氟甲磺酸锂盐包水电解质，液体②高氯酸水电解液，浓度70％；
(2)把石墨板条平行数量可在11-20之间，每个石墨板条电极的面积在0.1平米-0.2平米之间，板条间距在5毫米-2厘米之间；板条浸入液体、平行板条与含液体的聚合物(如聚丙烯)相结合。使板条结合液体，板条连接好电线和陶瓷，插入上述2种电解液液体；
(3)通电(1-6V)上述石墨和电解液固液混合体系，在平行条施加+5V到-5V的直流电压，电解48h，每隔1小时交换一次电流的方向。
(4)通电乳化剪切和超声分散各2小时，液体洗涤分离出固体石墨烯。
(5)混合石墨烯与液体③含0.1mol/L卟啉和1.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体，通氩气，加热条件为180度2小时，360度2小时，850度2小时，形成含铁多氮配位石墨烯。
(6)制作电催化电极，检测对CO2和对O2的电催化性能。
(7)把石墨烯水分散液经过纳米砂磨机砂磨2小时(通水冷却)，得到水系石墨烯(质量百分比15％)的浆料，然后涂布成膜，检测导电、散热、释放红外线的电热和电磁屏蔽等性能。
实施例18：多氮配位石墨烯的制备
(1)提供液体①2.0mol/L氯化锂和7.0mol/L三氟甲磺酸锂的盐包水电解质，液体②高氯酸水电解液，浓度为65％(质量百分比)；
(2)把石墨板条平行数量可在100，每个石墨板条电极的面积在0.5平米，板条间距在1.5厘米；板条浸入液体、平行板条与含液体的聚合物(如聚丙烯)相结合，石墨电极的阳极液面上的部分与阴极隔开，不透气。把石墨板条结合液体，板条连接好电线，使用绝缘陶瓷防止短路，分别插入上述2种电解液液体；
(3)通电石墨与电解液①，电压为1-5V，时间为12小时，然后换电解液②，在平行条施加+5V到-3V的直流电压，电解72小时。
(4)过滤分离电解过的石墨和电解液，电解液返回使用，固体放入水中，浓度为15％，通电乳化剪切和超声分散各2小时，液体洗涤分离出固体石墨烯。
(5)混合石墨烯与液体③含0.1mol/L卟啉和1.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体，通氩气，通电加热，加热条件为180度2小时，360度1小时，800度2小时，收集制备的含铁多氮配位石墨烯。
(6)制作电催化电极，检测对CO2和对O2的电催化性能。
(7)把石墨烯水分散液经过纳米砂磨机砂磨1.5小时(通水冷却)，得到水系石墨烯(质量百分比15％)的浆料，然后喷涂成膜，检测抗菌、导电、散热、释放红外线的电热和电磁屏蔽等性能。
实施例19：
(1)提供液体①2.0mol/L氯化锂和21.0mol/kg双三氟甲烷磺酰亚胺锂的盐包水电解质，液体②高氯酸水电解液，浓度为60％(质量百分比)；
(2)把石墨板条平行数量可在21，每个石墨板条电极的面积在0.25平米，板条间距在1.0厘米；板条浸入液体①和液体②中、平行板条用聚丙烯隔膜隔开，石墨电极的阳极液面上的部分与阴极完全隔开，不透气，液面下离子能通过。把石墨板条结合液体，板条连接好电线，使用绝缘陶瓷防止短路。
(3)通电石墨板条与电解液①，电压为2-5V，时间为12小时，然后换电解液②，在平行条施加+6V到-3V的直流电压，电解48小时。
(4)过滤分离电解过的石墨和电解液，电解液返回使用，固体放入水中，通电乳化剪切和超声分散各2小时，液体洗涤分离出固体石墨烯。
(5)混合石墨烯与液体③含0.2mol/L卟啉和1.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体，通氩气，通电加热，加热条件为180℃2小时，365℃1小时，820℃2小时，收集所制备的含铁多氮配位石墨烯。
(6)制作电催化电极，检测所制备的石墨烯对CO2和对O2的电催化性能。
(7)把石墨烯水分散液经过纳米砂磨机砂磨1.0小时(通水冷却)，得到水系石墨烯(质量百分比16％)的浆料，然后喷涂成膜，检测抗菌、导电、散热、释放红外线的电热和电磁屏蔽等性能。
实施例20：
插层的石墨的制备：将无水的卤化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)(摩尔比1/1)，并与石墨按比例混合(如2:1或4：1的质量比)，在一定的电压(3V)和电流的作用下，卤素阴离子(Cl和Br)的插入石墨，并发生氧化还原反应，形成含卤素插层的石墨的化合物，如卤素((Cl0.5Br0.5，零价)插层的石墨。
实施例21：
(1)把卤素插层的石墨做成板条，加入高氯酸水电解液，浓度为65％(质量百分比)；
(2)把石墨板条平行数量可在11，每个石墨板条电极的面积在0.05平米，板条间距在1.5厘米；板条浸入液体、平行板条与含液体的聚合物(如聚丙烯)相结合，石墨电极的阳极液面上的部分与阴极隔开，不透气。把石墨板条结合液体，板条连接好电线，使用绝缘陶瓷防止短路。
(3)通电石墨与电解液②，电压为+5V，电解72小时。
(4)过滤分离电解过的石墨和电解液，电解液返回使用，固体放入水中，浓度为5％，通电乳化剪切和超声分散各2小时，液体洗涤分离出固体石墨烯。
(5)混合电解石墨烯与液体③含0.2mol/L卟啉和1.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体，通氩气，通电加热，加热条件为180℃2小时，360℃1小时，800℃2小时，收集制备的含铁多氮配位石墨烯。
(6)制作电催化电极，分别检测对CO2和对O2的电催化性能。
(7)把石墨烯水分散液经过纳米砂磨机砂磨1.5小时(通水冷却)，得到水系石墨烯(质量百分比15％)的浆料，然后喷涂成膜，检测抗菌、导电、散热、释放红外线的电热和电磁屏蔽等性能。
实施例22：
(1)将无水的卤化锂(LiCl)与石墨按比例混合(如2:1质量比)，在一定的电压(3V-5V)和电流的作用下，使得氯离子插入石墨，并发生氧化还原反应，形成含氯气插层的石墨的化合物。然后把氯气插层的石墨做成板条，加入高氯酸水电解液，浓度为65％(质量百分比)；
(2)把石墨板条平行数量可在31，每个石墨板条电极的面积在0.2平米，板条间距在1.5厘米；板条浸入液体、平行板条与含液体的聚合物(如聚丙烯)相结合，石墨电极的阳极液面上的部分与阴极隔开，不透气。把石墨板条结合液体，板条连接好电线，使用绝缘陶瓷防止短路。
(3)通电石墨与电解液②，电压为+5V，电解72小时。
(4)过滤分离电解过的石墨和电解液，电解液返回使用，固体放入水中，浓度为1％，通电乳化剪切和超声分散各2小时，液体洗涤分离出固体石墨烯。
(5)混合石墨烯与液体③含0.02mol/L卟啉和1.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体，通氩气，通电加热，加热条件为180度2小时，360度2小时，800度2小时。把石墨烯水分散液经过纳米砂磨机砂磨1.5小时(通水冷却)，得到水系石墨烯(质量百分比15％)的浆料，然后干燥收集制备的含铁多氮配位石墨烯。
(6)制作电催化电极，分别检测对CO2和对O2的电催化性能。
(7)把没有干燥的石墨烯浆料印刷成膜，检测抗菌、导电、散热、释放红外线的电热和电磁屏蔽等性能。
实施例23：
(1)提供液体①1.0mol/L氯化锂和21.0mol/kg双三氟甲烷磺酰亚胺锂的盐包水电解质，液体②高氯酸水电解液，浓度为65％(质量百分比)；
(2)把石墨板条平行数量可在120，每个石墨板条电极的面积在1平米，板条间距在2.0厘米；板条浸入液体①和液体②中、平行板条用聚丙烯隔膜隔开，石墨电极的阳极液面上的部分与阴极完全隔开，不透气，液面下离子能通过。把石墨板条结合液体，板条连接好电线，使用绝缘陶瓷防止短路。
(3)通电石墨板条与电解液①，电压为2-4V，时间为24小时，然后换电解液②，在平行条施加+6V到-6V的直流电压，电解48小时。
(4)过滤分离电解过的石墨和电解液，电解液返回使用，固体放入水中，通电乳化剪切和超声分散各3小时，液体洗涤分离出固体石墨烯。
(5)混合石墨烯与液体③含0.2mol/L卟啉钴和1.0mol/L三聚氰胺的氯化咪唑钴基离子液体，通氩气，通电加热，加热条件为180度2小时，365度1小时，820度1小时。然后将所得催化剂浸泡在0.5mol/L的HCl溶液，在80℃浸泡24h，再用去离子水洗至中性。最后在100℃真空干燥箱中烘干即可得。收集所制备的含钴多氮配位石墨烯。
(6)制作电催化电极，检测所制备的石墨烯对CO2和对O2的电催化性能。
(7)把石墨烯水分散液经过纳米砂磨机砂磨1.0小时(通水冷却)，得到水系石墨烯(质量百分比15％)的浆料，然后喷涂成膜，检测抗菌、导电、散热、释放红外线的电热和电磁屏蔽等性能。
实施例24：
1g卟啉铁(纯度97％)、75mg电解过的石墨和15g三聚氰胺混合分散在900mL甲醇中，搅拌12h，混合均匀。然后用旋转蒸发除去甲醇，收集并烘干固体。用石墨坩埚装好干燥的混合物，再移到管式炉中，通Ar气氛保护，以2℃/min的升温速率升温，在180℃、360℃和800℃分别保持2h，2h和1h。然后将所得催化剂浸泡在0.5mol/L的HCl溶液，在80℃浸泡24h，再用去离子水洗至中性。最后在100℃真空干燥箱中烘干即可得。通过改变前驱物的成分，用相似的方法制备了调控原料的比例，得到不同的催化剂。
实施例25：
1g氯化血红素(纯度98％)、75mg石墨烯和15g三聚氰胺混合分散在900mL甲醇中，搅拌12h，混合均匀。然后用旋转蒸发除去甲醇，收集并烘干固体。用石墨坩埚装好干燥的混合物，再移到管式炉中，通Ar气氛保护，以2℃/min的升温速率升温，在180℃、360℃和800℃分别保持2h，2h和1h。然后将所得催化剂浸泡在0.5mol/L的HCl溶液，在80℃浸泡24h，再用去离子水洗至中性。最后在100℃真空干燥箱中烘干即可得。通过改变前驱物的成分，用相似的方法制备了调控原料的比例，得到不同的催化剂。
实施例26：CO2电催化还原的实验
CO2电催化还原的实验装置一般采用H型双室电解池(60ml)，采用质子交换膜(nafion117膜，进口)将阴、阳两个电极室分隔开，nafion 117膜只允许水合氢离子才能通过隔膜。实验中持续向阴极室通入CO2，阴极室的出气口直接连接气相色谱的进样口。气体由气象色谱读出具体的峰(如CO)，计算面积。液体由核磁共振检测成分，根据相关公式，计算法拉第效率。含有石墨烯负载五氮配位铁原子FeN5，并能单分散在石墨烯上，对CO2具有高催化活性，在水系电解液中，该电催化剂能够高效率和高选择性地将CO2还原为CO，在过电压为0.38-0.45V时，CO的法拉第效率达到92-97％，催化效率能够保持至少48h不衰减。
实施例27：催化剂的CO2还原性能
Fe-N5催化剂(石墨烯FeN5)的CO2电催化还原活性的测试在自制的双室电解池中进行，电解液为CO2饱和的0.1mol/L的KHCO3溶液。电流密度用工作电极的面积进行归一化处理，本章中所有的电压都是参照饱和甘汞电极(SCE)。将催化剂粉末与Nafion溶液、异丙醇和去离子水混合，超声分散均匀，然后滴涂到导电碳纸上，干燥，作为工作电极。催化剂分别在CO2和Ar饱和的0.1mol/L的KHCO3溶液中的催化活性，实验进行了线性扫描测试(LSV)。在Ar饱和的0.1mol/L的KHCO3溶液中，随着电压越来越负，电流密度单调增加，这可能是由于电化学析氢反应产生的。然而，在CO2饱和的KHCO3溶液中，电流密度增加更加明显，起始电压为-0.9V，向正电压方向移动了0.43V，考虑到CO2/CO在pH为6.8时的平衡电位为-0.11V(vs.RHE)，这个电压对应于150mV的过电位。当电解液中出现CO2，阴极电流密度的增加能够归功于CO2电催化还原与析出氢气的协同作用。
实施例28：
实施例1，制备结束后，把铁多氮配位石墨烯的浆料(浓度15％)涂布成膜，贴上铜条作为电极，石墨烯膜的厚度为100微米，铜条的间距为10厘米。通电36V，检测导电、散热、电热、抗菌、电磁屏蔽等性能。
实施例29：
实施例10，制备结束后，把钴多氮配位石墨烯的浆料(浓度15％)涂布成膜，贴上铜条作为电极，石墨烯膜的厚度为20微米，铜条的间距为10厘米。通电36V，检测导电、散热、电热、抗菌、电磁屏蔽等性能。
实施例30：电催化氧还原测试
(1)负载催化剂前玻碳电极(直径为5mm)预处理，经过如下步骤处理：依次用1.2μm，0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉进行打磨抛光，得到镜面光滑的表面，之后依次使用无水乙醇和去离子水超声洗涤，并用氮气气流吹干备用。
(2)打磨好后，将旋玻碳电极在1mmol/L K3[Fe(CN)6]+1mmol/L K4[Fe(CN)6]+10mmol/L KCl溶液中进行循环伏安测试，只有当氧化峰和还原峰之间的电位差小于80mV时，玻碳电极才可以使用。
(3)工作电极的制备如下：将石墨烯复合催化剂4mg分散在800μL水+200μL异丙醇+10μL(5wt％)Nafion的混合溶液中，通过超声使催化剂分散均匀，取40μL分5次滴涂在上述处理好的玻碳电极表面，在室温下放置晾干待测。
(4)以电化学工作站(CHI660)为测试仪器，采用三电极体系进行测试，采用铂丝为对电极，银/氯化银(饱和氯化钾)为参比电极，修饰了催化剂的旋转圆盘玻碳电极为工作电极。在评价样品的氧还原活性时，电解液为氧气饱和的0.1M KOH,0.5M H2SO4,0.1MHClO4溶液中的一种，在线性扫描过程中要一直通氧气，圆盘的转速为1600pm，扫描速度为10mV/s。在不同的转速条件下，通过Koutechy-Levich公式计算氧还原过程中的电子转移数。通过多次线性扫描比较样品氧还原催化的稳定性。循环伏安扫描速度为50mV/s。当电解液为氧气饱和0.1M KOH溶液时，线性扫描和循环伏安的扫描电压范围为0.2V至-1.0V(Ag/AgCl)；当电解液为氧气饱和0.5M H2SO4和氧气饱和0.1M HClO4时，线性扫描和循环伏安的扫描电压范围为-0.185V至0.815V。当电解液为氧气饱和0.1M KOH溶液时，单分散金属原子/石墨烯复合催化剂作为氧还原催化剂的起始电位为0.93V(vs.RHE)，半波电位为0.82V(vs.RHE)，极限电流密度为-8.27mA/cm2。0.1776V至0.5776V(vs.RHE)之间的氧还原平均电子转移数约为4.7，趋向于5电子转移途径。在多次线性扫描评价中，经过10000次连续运转后，半波电位负移大约100mV，为0.73V。在循环伏安测试中，加入1.5M甲醇前后，循环伏安曲线无任何变化。说明该复合催化剂稳定性有待提高，但是有很好的抗甲醇毒化的性能。
在相同测试条件下，商用20wt％Pt/C的起始电位为0.90V(vs.RHE)，半波电位为0.81V(vs.RHE)，极限电流密度为-5.87mA/cm2。0.1768V至0.5779V(vs.RHE)之间的氧还原平均电子转移数约为3.73，趋向于4电子转移途径。在多次线性扫描评价中，经过5000次连续运转后，半波电位几乎没有任何变化，为0.81V，加入1.5M甲醇前后，循环伏安曲线出现明显变化。说明商用20wt％Pt/C虽然有很好的稳定性，但是很容易被甲醇毒化。
实施例31：电催化CO2还原测试
(1)将4.0mg上述所制备的FeN5/石墨烯复合催化剂分散在800μL水+200μL异丙醇+10μL(5wt％)Nafion的混合溶液中，通过超声使催化剂分散均匀，取40μL分5次滴涂在上述处理好的气体扩散电极表面，在室温下放置晾干待测。其中气体扩散电极的尺寸为1cm x1cm的碳纸电极。
(2)以电化学工作站(CHI660)为测试仪器，采用三电极体系进行测试，采用铂丝为对电极，银/氯化银(饱和氯化钾)为参比电极，修饰了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。在评价样品的氧还原活性时，电解液为氧气饱和的0.1M KHCO3溶液中，在线性扫描过程中要一直通CO2，圆盘的转速为1600pm，扫描速度为10mV/s。检测产物CO的产物，气体产物和液体产物，计算法拉第效率。
实施例32：
(1)将10mg上述所制备的单分散五氮配位金属/石墨烯复合催化剂分散在800μL水+200μL异丙醇+10μL(5wt％)Nafion的混合溶液中，通过超声使催化剂分散均匀，取40μL分5次滴涂在上述处理好的气体扩散电极表面，在室温下放置晾干待测。其中气体扩散电极的尺寸为5cm x 5cm的泡沫镍。
(2)以电化学工作站(CHI660)为测试仪器，采用三电极体系进行测试，采用铂丝为对电极，银/氯化银(饱和氯化钾)为参比电极，修饰了催化剂的旋转圆盘电极为工作电极。在评价样品的氧还原活性时，电解液为氧气饱和的0.1M KHCO3溶液中，在线性扫描过程中要一直通CO2，圆盘的转速为1600转/分钟，扫描速度为10mV/s。检测产物CO的产物，气体产物和液体产物，计算法拉第效率。
实施例33：
前同实施例10，后经过超声分散，获得石墨烯水性浆料，浓度16％(石墨烯的含量)，涂布成膜，80度烘干，膜的厚度为50微米，面积0.2平米，用于检测易石墨烯膜的导电、导热、电磁屏蔽、电热(配上铜条电极)、耐酸、耐碱等性能和功能。
实施例34：
步骤①：提供含石墨成分的板条和液体，包含板条平行数量可在13-20之间，每个板条面积在0.4平米，板条间距在5厘米，石墨板条的厚度在1mm；平行板条与相邻的平行板条使用隔膜隔开，液面以上用不通气的PP膜隔离不透气。
步骤②：使石墨板条浸泡电解液，并通电作用，包含通直流电固液混合体系，电压1.2V，6小时；3V，6小时；5V，12小时。然后变换电解液，条件同实施例3。通交流电380伏和220V，通电高速乳化剪切(1000转/分钟，2小时)、通电超声(2小时)、通电砂磨机(锆珠，0.2mm，0.6mm)(5小时)，通电冷却，作用于经过电解过的石墨成分的固体和液体，获得浓度为15％的石墨烯分散液。然后取出10克石墨烯浆料，然后干燥，放入炉中，通氩气加热，加热条件同实施例2，后续同实施例2。

Claims (9)

1.一种具有多氮配位结构的石墨烯的制备方法，其特征在于：
所述石墨烯含有1-5个原子层，含有碳、氧、氮、氢元素，碳元素的质量百分比含量≥70%，同时含有金属元素铁、钴中的至少一种，单原子铁、钴的质量百分比含量在1%-8%；所述石墨烯具有多氮配位过渡金属的催化活性位，氮对金属的配位数为5，呈单分散态键合或吸附在氮掺杂的石墨烯上；所述石墨烯在水中的均匀分散的浓度可达10-16wt%；
所述具有多氮配位结构的石墨烯的制备方法包括如下步骤：
步骤1：提供含石墨成分的板条和液体，液体的质量为含石墨成分的板条质量的30倍-100倍；所述液体即指下述各步骤中的电解液；
步骤2：将含石墨成分的板条顺序依次置于不同的电解液中，进行通电电解；
步骤3：步骤2电解结束后将电解体系取出，依次经高速乳化剪切、超声分散、砂磨机砂磨处理，获得均匀的浆料；
步骤4：将步骤3所得浆料干燥后进行煅烧处理，煅烧气氛为氩气，煅烧温度是从室温升温至800℃，煅烧结束后自然随炉冷却；
步骤2中，所述不同的电解液依次包括电解液1-高氯酸水溶液，电解液2-氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液，电解液3-卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体；
步骤2中，以高氯酸水溶液为电解液通电电解的参数设置为：通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解24-120小时；以氯化铁、尿素、三聚氰胺的水分散液为电解液通电电解的参数设置为：通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解12-36小时；以卟啉配合物和三聚氰胺的氯化咪唑铁基离子液体为电解液通电电解的参数设置为：通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解12-36小时；
步骤4中，从室温升温至800℃的过程中，分别在180℃、360℃和800℃保温1-2h，保温结束后自然随炉冷却，升温速率为2.5-5℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述石墨烯具有多氮铁配位结构，含有碳、氧、氮、铁、氢元素，碳元素的含量≥70wt%，氮元素含量为10-21wt%，铁元素含量为1.4-4.0wt%；氮与铁的化学键配位数为5，呈单分散态键合或吸附在氮掺杂的石墨烯上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述石墨烯具有多氮钴配位结构，含有碳、氮、钴、氧、氢元素，氮与钴的配位共价键的配位数为5，呈单分散态键合或吸附在氮掺杂的石墨烯上；碳元素的含量≥70wt％，氮元素含量为8-20wt％，钴元素含量为1.6-4.6wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述含石墨成分的板条包括石墨纸、石墨条，宽1-2cm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述含石墨成分的板条的数量为11-200，每个板条的面积为0.2-1平米，板条平行排列，相邻板条的间距为2-10厘米，板条之间相互隔离不透气。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述含石墨成分的板条为插层的石墨条。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述插层的石墨条为卤素插层石墨条，是一定的电压和电流的作用下，卤素阴离子插入石墨，并发生氧化还原反应，形成含卤素插层的石墨的化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述插层的石墨条的制备过程包括如下步骤：
以石墨条为电极，置于盐包水电解质中，通电电解，获得卤素插层石墨；
所述盐包水电解质为锂化合物的水溶液，所述锂化合物为氯化锂、溴化锂中的一种或两种与双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟甲磺酸锂中的一种或两种的混合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述通电电解为通直流电常温下进行电解，电压1-8V，电解24-120小时。
CN201910675608.7A 2019-07-25 2019-07-25 一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用 Active CN110371957B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910675608.7A CN110371957B (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910675608.7A CN110371957B (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110371957A CN110371957A (zh) 2019-10-25
CN110371957B true CN110371957B (zh) 2022-09-13

Family

ID=68255821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910675608.7A Active CN110371957B (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110371957B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112774666A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 北京氦舶科技有限责任公司 肉桂醛加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂及其制备方法
CN112774669A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 北京氦舶科技有限责任公司 甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂及其制备方法
CN112774668A (zh) * 2019-11-04 2021-05-11 北京氦舶科技有限责任公司 对氯酚加氢脱氯用单原子贵金属/石墨烯催化剂及其制备方法
CN111013626B (zh) * 2019-12-18 2023-04-28 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种基于针状焦的单原子金属石墨烯催化剂及其制备方法
CN111584891B (zh) * 2020-05-21 2022-02-01 南通大学 一种原子级铁活性位点催化剂及其制备方法与应用
CN113101924B (zh) * 2021-04-12 2022-04-08 中国科学院化学研究所 单原子与颗粒协同的负载型金属催化剂及其制备方法与应用
CN115286808B (zh) * 2022-07-07 2023-06-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种有机框架材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chenhao Zhang等.Electrochemical CO2 Reduction with Atomic Iron-Dispersed on Nitrogen-Doped Graphene.《Advanced Energy Materials》.2018,第1-9页. *
Co-synthesis of atomic Fe and few-layer graphene towards superior ORR electrocatalyst;Junying Wang等;《Energy Storage Materials》;20171010;第1-7页和补充实验部分1-8页 *
Electrochemical CO2 Reduction with Atomic Iron-Dispersed on Nitrogen-Doped Graphene;Chenhao Zhang等;《Advanced Energy Materials》;20181231;第1-9页 *
基于石墨烯的氧还原电催化剂的理论计算研究;梁魏;《中国知网》;20160115;第66-67页 *
梁魏.基于石墨烯的氧还原电催化剂的理论计算研究.《中国知网》.2016,第66-67页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110371957A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110371957B (zh) 一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用
CN105413730B (zh) 一种氮掺杂碳纳米管包裹钴电催化氧还原材料的制备方法
Han et al. Self-supported N-doped NiSe2 hierarchical porous nanoflake arrays for efficient oxygen electrocatalysis in flexible zinc-air batteries
Wang et al. Low-loading Pt nanoparticles combined with the atomically dispersed FeN4 sites supported by FeSA-NC for improved activity and stability towards oxygen reduction reaction/hydrogen evolution reaction in acid and alkaline media
CN111933960B (zh) 一种PtCo@N-GNS催化剂及其制备方法与应用
CN111001428B (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
CN111276708A (zh) 一种基于MOF-5的Fe/N/C氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN111682223A (zh) 一种原位合成氮掺杂碳片担载(Co,Ni,Fe)纳米颗粒电催化剂的制备
Chen et al. Synthesis of Pd/C catalyst by modified polyol process for formic acid electrooxidation
CN113437314B (zh) 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用
Wang et al. Pt decorated PdFe/C: extremely high electrocatalytic activity for methanol oxidation
Wang et al. The oxygen reduction reaction on Pt/TiO x N y-based electrocatalyst for PEM fuel cell applications
CN110504456A (zh) 一种基于氮氧掺杂球/片多孔碳材料的氧还原电极及其制备方法和应用
CN114759199A (zh) 一种ZIF-8衍生羧酸盐辅助制备Fe/N共掺杂碳纳米管的方法及其应用
WO2022099793A1 (zh) 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途
Wang et al. Effect of pH value and temperatures on performances of Pd/C catalysts prepared by modified polyol process for formic acid electrooxidation
CN114068949A (zh) 一种高性能钛基低铂催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用
CN112151816B (zh) 直接甲醇燃料电池阳极用钴基复合物催化剂及其制备方法
Liu et al. Identification of the optimal doping position of hetero-atoms in chalcogen-doped Fe–N–C catalysts for oxygen reduction reaction
CN113174053A (zh) 一种基于乌洛托品的Mn-MOF及其制备方法和应用
JP5757884B2 (ja) 燃料電池用電極触媒の製造方法ならびにその用途
Lv et al. Electrochemical durability of heat-treated carbon nanospheres as catalyst supports for proton exchange membrane fuel cells
CN114560508B (zh) 一种用于超级电容器的复合催化剂及其制备方法和应用
CN112510217B (zh) 一种碳负载铂钇催化剂及其制备方法和应用
CN113174609B (zh) 一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant