CN106996946A - 氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料是圆形结构上镶嵌着有量子点锡氧化物的氮掺杂碳片；该圆形碳片的直径为2‑10微米，并且部分碳片与碳片之间是紧密联接着，同时锡的氧化物尺寸大小为2‑10nm，并且镶在圆形碳片上。该氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料在半导体传感器上的应用，能够提高SnO2材料稳定性、增加材料的热稳定性和化学性能(包括活性位点等)，从而提高半导体传感器的灵敏度和使用寿命。本发明提供的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料的制备方法，具有操作简单，原料易得，实验条件适宜，制备时间较短等特点，易于产业化推广应用。

Description

氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料，还涉及该复合材料的制备方法和应用，属于无机复合材料领域。
背景技术
传感器是将某种信号，按一定规律转换成另一种信号的器件和装置。气体传感器是一种把气体中的特定成分检测出来，并转换成电信号的器件，将其用来对有毒、有害气体的探测，对易爆、易燃气体的安全报警。
半导体SnO2气体传感器因具有成本低且易于维修等优势而受到了广泛的关注。为了解决目前半导体传感器存在的稳定性、选择性差和使用寿命短等诸多问题。许多学者对SnO2气敏材料进行掺杂改性、表面修饰、与其它材料进行复合等以改变SnO2表面的载流子浓度、晶界势垒以及SnO2的稳定性，从而实现材料气敏性能的改善。
碳材料特别是杂原子氮掺杂的碳材料具有导电性好，在吸附气体时碳材料的费米能级会改变，从而影响其电导，利用这一原理可制备碳材料气体传感器。同时碳材料稳定性好，当与其它气体传感材料如SnO2进行复合会提高复合材料的稳定性。
作为将锡氧化物进行修饰或复合的现有技术，例如可列举如下：
CN102680537A公开了一种高选择性二氧化锡/碳纳米管气敏传感器件的制作方法。采用Al2O3作为模板，将其浸渍在一定浓度的氯化锡溶液中，通过煅烧将氯化锡氧化为气敏材料氧化锡。然后，通过乙炔气体热解的方法，使碳附着。将氧化铝在氢氧化钠溶液中去除后便得到了碳纳米管/二氧化锡复合材料。将合成的材料制备成传感器，和市场上的传感器进行气敏性能的比较，该材料对甲烷气体的灵敏度和选择性大大增强。因此此类复合材料显示出良好的选择性。
CN105891271A公开了一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用，属于气体传感器技术领域。依次由单晶硅衬底、二氧化硅层、钛黏附层、叉指铂电极、在二氧化硅层和叉指铂电极表面涂覆的气体敏感薄膜组成；该三元复合材料由石墨烯、二氧化锡和氧化锌混合而成，为三维多孔结构。该传感器在室温下具有很高的响应灵敏度、快速的响应恢复速率和良好的响应可逆性，解决了二氧化锡和氧化锌气体传感器需要在高温下才能工作的问题。
如上所述，虽然现有技术中公开了多种碳材料(如碳纳米管和石墨烯)与二氧化锡复合的方法，但这些现有技术中均存在一定的缺点，例如成本高、合成方法过于繁杂等，而对于可宏量合成二氧化锡与氮掺杂碳片复合，得到氮掺杂碳片与锡氧化物的复合材料报道很少。
因此，如何设计出一种简单、经济可宏量合成的方法来制备氮掺杂碳片与锡氧化物的复合材料，从而发挥两者之间的协同效应，改变复合材料的载流子浓度、提升气体传感灵敏性和选择性，并将其应用到传感中，具有十分重要的科研价值和工业意义，这也正是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料及其制备方法，目的之二是提供该复合材料的应用，具体为在二氧化锡半导体气体传感器上的应用。
为达到上述目的，本发明采取的具体技术方案为：
一种氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料是圆形结构上镶嵌着有量子点锡氧化物的氮掺杂碳片；该圆形碳片的直径为2-10微米，并且部分碳片与碳片之间是紧密联接着，同时锡的氧化物尺寸大小为2-10nm，并且镶在圆形碳片上。
上述氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料的制备方法为：
S1：在吡啶溶液中加入1，3-六氯丁二烯和Sn粉，搅拌均匀后，在反应釜当中反应2-24h，反应结束后，取出反应釜中的固体，离心洗涤，120℃烘干，获得粗产物Sn/C/N-1；
S2：取粗产物Sn/C/N-1中加入饱和尿素，反应2-24h，反应结束后，取出反应釜中的固体，离心洗涤，烘干，得到中间产物标记为Sn/C/N-2；
S3：取中间产物Sn/C/N-2在N2气氛中恒温1-5小时，得到产物标记Sn/C/N黑色固体，即为氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料。
在步骤S1中，所述六氯丁二烯与锡化合物的质量比为1:0.1-5，可为1:0.2、1:0.5、1:2或1:5。
在步骤S2中，所述六氯丁二烯与尿素的摩尔比为1：0.01-30，可为1:30、1：15、1:10、1:5、1:1、1:0.5、1:0.2或1:0.1。
在步骤S1和S2中，反应温度均为140-260℃，可为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃，优选均为180-220℃，最优选均为200℃。
在步骤S1和S2中，反应时间均为2-24小时，可为2、4、6、8、12、16、20或24，优选均为4-10h，最优选均为5h。
在步骤S3中，所述高温处理的温度为700-1100℃，例如可为700℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，优选为750-850℃，最优选为800℃。
上述氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料在半导体传感器上的应用，能够提高SnO2材料稳定性、增加材料的热稳定性和化学性能(包括活性位点等)，从而提高半导体传感器的灵敏度和使用寿命。
本发明的有益效果：本发明为提高SnO2材料稳定性，将锡氧化物嵌合在氮掺杂圆形碳片上，显著提高了其稳定性和使用寿命，进而改善了SnO2材料在半导体传感器上的灵敏度。本发明提供的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料的制备方法，具有操作简单，原料易得，实验条件适宜，制备时间较短等特点，易于产业化推广应用。
附图说明
图1是本发明所制得的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料的低倍扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)。
图2是本发明所制得的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料的X射线光电子能谱(XPS)。
图3是本发明所制得的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料的传感测试电压的筛选结果图。
图4是本发明所制得的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料对不同气体响应的灵敏度图。
图5是本发明所制得的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料对不同气体的重复性的实验图。
图6是本发明所制得的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料对不同处理温度的灵敏度测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对本发明进一步解释和说明。
实施例1：
一种氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在28ml的吡啶溶液中加入2ml的1，3-六氯丁二烯，同时加入0.5gSn粉，在搅拌均匀，装入50ml的反应釜当中在200℃左右的环境中反应5h。反应结束后，取出反应釜中的固体，用乙醇溶液离心3-5次，120℃烘干，获得粗产物Sn/C/N-1；
步骤二：取1g粗产物Sn/C/N-1中加入30.0ml饱和尿素，在200℃的环境中反应5h。反应结束后，取出反应釜中的固体，用乙醇溶液离心3-5次，120℃烘干，得到中间产物标记为Sn/C/N-2；
步骤三：取中间产物Sn/C/N-2在800℃的N2气氛中恒温灼烧(升温速率为5℃/min)，得到产物标记Sn/C/N黑色固体，即为氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料。
对上述实施例1制得的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料进行表征实验：
(1)低倍扫描电镜和透射电镜实验：结果见图1，可知得到的复合材料是近似圆形的外貌，圆形碳片表面镶嵌附着有大量的纳米级的锡氧化物，球形材料的微观尺寸为2-10μm左右。
(2)X射线光电子能谱分析：如图2所示，从XPS全图可以看出氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料含有C，O，Sn和N元素，进一步高分辨的Sn谱中出现的495.3and 486.9eV分别与现有文献报道的SnO2和SnO/C吻合，也与氧的两个峰相互对应，同时还存在N-Pyridine和N-graphitic键的存在，这两者都说明了材料是经过复合而成，是典型的复合材料。
将上述制得的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料进行气体传感性能测试：
1、在焊接仪上面将电极片焊接上去，制成电极；
2、样品的制备与滴涂：1)将上述制得的复合材料涂在焊接好的电极上面(取少量氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料，溶于乙醇的水溶液当中，在超声中分散成悬浊液，待用，然后将待用的样品滴加于电极片上面，待乙醇挥发形成固体附着于表面)，用毛线管点样或者1uL的移液枪，使得涂层薄而均匀；待自然干燥后进行气体传感性能的测试。
3、老化处理：干燥好的气敏元件在额定的工作电压下通电老化24h，使元件阻值稳定。
气敏性能测试是使用自主开发的气敏传感测试系统进行的，系统主要包括：进气阀、质量流量计、测试腔(包括传感加热器、电阻读取器)、数据采集系统等组成。
具体实验步骤如下：
1)将气敏传感器放置在测试台上，打开传感器开关(包括传感器加热开关以及电阻读取器开关)，同时打开气阀；
2)编辑程序：打开程序脚本，修改实验参数；若是灵敏度测定，则修改载气和标准气的通入量比值(95：5/90：10/80：20/70：30等)；若是测试电压的帅选，则修改测试电压值(如4.0v、4.5v、5.0v、5.5v、6.0v等)
3)数据采集系统收集气敏传感器的电阻变化情况
4)测试结束后，关闭进气阀以及传感器开关。
传感性能测结果：
(1)传感测试电压的筛选实验：结果如图3所示，在4.0v、4.5v、5.0v、5.5v、6.0v的测试电压条件下，材料对于H2都是有响应的。其中在5-5.5v这个电压条件下材料对于H2的灵敏度较高，且稳定。同时电压小，灵敏度低；电压过大，不稳定，且可能改变样品的性质。最终筛选结果为5v。
(2)对不同气体响应的灵敏度的实验分析：结果如图4所示，测试气体的灵敏度，其中灵敏度的定义为：定义S＝Rair/Rgas，得到的结论是：测试的气体中CH4、H2、CO、NH3有响应，其中H2的灵敏度最大，CH4的最小。
(3)对不同气体的重复性的实验分析：从图5可以看出：CH4的梯度测试恢复至初始条件时Ra/Rg不断降低，即灵敏度在下降，CO的梯度测试到后期的梯度呈现不稳定的台阶，而NH3、H2在梯度测试中敏感度没有发生太大的变化，而且梯度变化规律性强，材料的稳定性好。总的结论：气体传感测试的重复性NH3、H2好于CH4、CO。
(4)对不同处理温度的灵敏度测试：结果如图6，对测试气体H2有响应的处理温度为300℃、800℃、900℃，其中800的灵敏度最大，300的最小。
(5)上述复合材料在相同条件下对不同气体的恢复时间实验分析：结果见表1，不同气体的恢复时间不尽相同，测试了复合材料在CH4、H2、CO、NH3中的恢复时间，测试条件与测试灵敏度的条件一样，只是测试的浓度梯度固定为1250ppm，得到表1的数据，从数据中获得结论：NH3所需时间最长，H2所需最短。
表1在相同条件下材料对不同气体的恢复时间数据

Claims (9)

1.一种氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料，其特征在于，该复合材料其上镶嵌着有量子点锡氧化物的圆形结构氮掺杂碳片。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，该圆形结构氮掺杂碳片的直径为2-10微米，碳片与碳片之间是紧密联接着；锡氧化物尺寸大小为2-10nm，并且镶在该圆形结构氮掺杂碳片上。
3.权利要求1所述的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在吡啶溶液中加入1，3-六氯丁二烯和Sn粉，搅拌均匀后，在反应釜当中反应2-24h，反应结束后，取出反应釜中的固体，离心洗涤，烘干，获得粗产物Sn/C/N-1；
S2：取粗产物Sn/C/N-1中加入饱和尿素，在反应釜当中反应2-24h，反应结束后，取出反应釜中的固体，离心洗涤，烘干，得到中间产物标记为Sn/C/N-2；
S3：取中间产物Sn/C/N-2在N2气氛中恒温1-5小时，得到产物标记Sn/C/N黑色固体，即为氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述1，3-六氯丁二烯与锡粉的质量比为1:0.1-5。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述1，3-六氯丁二烯与尿素摩尔比为1：0.01-30。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1和S2中，反应釜中的反应温度均为200℃。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1和S2中，反应釜中的反应时间均为5h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述N2气氛中恒温，温度为800℃。
9.权利要求1所述的氮掺杂圆形碳片与锡氧化物复合材料在半导体传感器上的应用。
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