CN110054271A - 一种复合纳米Fe3O4絮凝剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于絮凝剂制备技术领域，公开一种复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法及应用，所述复合纳米Fe₃O₄絮凝剂由：丙烯酰胺、丙烯酸、四氯化钛、四氧化三铁、改性海藻酸钠、硫酸铝、淀粉、羧甲基纤维素钠、无水乙醇、过硫酸铵、乙二胺、醇类、苯乙烯、多孔珍珠岩微粉、纤维素、碳素钠、去离子水组成。本发明制备的复合纳米Fe₃O₄絮凝剂具有絮凝效果好、处理速度明显提高、废水处理成本低等优势，从而提高水资源的利用率；本发明使用纳米级四氧化三铁颗粒表面存在的大量羟基，使其具有亲水性，能够在水中均匀分散。氨基硫脲基团与金属离子形成螯合物而吸附金属离子外，海藻酸钠分子中的羧酸根负离子也可与金属离子通过静电作用吸附，产生絮凝物沉淀，絮凝效果好。

Description

一种复合纳米Fe3O4絮凝剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于絮凝剂制备技术领域，尤其涉及一种复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法及应用。

背景技术

絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。絮凝剂的品种繁多，从低分子到高分子，从单一型到复合型，总的趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。无机絮凝剂价格便宜，但对人类健康和生态环境会产生不利影响；有机高分子絮凝剂虽然用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应(致崎、致癌、致突变)，因而使其应用范围受到限制；有机无机复合絮凝剂以品种多样和性能多元化占主导地位。作用机理主要与协同作用相关。无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒，使形成颗粒并逐渐增大；而有机高分子成分通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒一同下沉。絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类；铝盐以硫酸铝、氯化铝为主，铁盐以硫酸铁、氯化铁为主。后来在传统的铝盐和铁盐的基础上发展合成出聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等新型的水处理剂，它的出现不仅降低了处理成本，而且提高了功效。这类絮凝剂中存在多羟基络离子，以OH-为架桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物，相对分子质量高达1×10⁵。

无机聚合物絮凝剂之所以比其他无机絮凝剂能力高、絮凝效果好，其根本原因就在于它能提供大量的如上所述的络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀的表面积可达(200-1000)m²/g，极具吸附能力。

然而，现有复合纳米Fe₃O₄絮凝剂制备过程中使用的无水乙醇纯度低，影响复合纳米Fe₃O₄絮凝剂质量，同时，现有复合纳米Fe₃O₄絮凝剂絮凝效果差。

综上所述，现有技术存在的问题是：现有复合纳米Fe₃O₄絮凝剂制备过程中使用的无水乙醇纯度低，影响复合纳米Fe₃O₄絮凝剂质量，同时，现有复合纳米Fe₃O₄絮凝剂絮凝效果差。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种复合纳米Fe₃O₄絮凝剂按质量份数由：3份丙烯酰胺、2份丙烯酸、3份四氯化钛、5份四氧化三铁、10份改性海藻酸钠、10份硫酸铝、9份淀粉、10份羧甲基纤维素钠、6份无水乙醇、12份过硫酸铵、5份乙二胺、25份醇类、20份苯乙烯、30份多孔珍珠岩微粉、16份纤维素、10份碳素钠、35份去离子水组成。

本发明的另一目的在于提供一种复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法包括：

步骤一：将丙烯酰胺、丙烯酸、四氯化钛、四氧化三铁、改性海藻酸钠、硫酸铝、淀粉、羧甲基纤维素钠、过硫酸铵、乙二胺、醇类、苯乙烯、多孔珍珠岩微粉、纤维素、碳素钠、去离子水混合；

步骤二：利用搅拌机将混合后的原料搅拌均匀得混合原料；

步骤三：将混合原料加热至34℃，边加热边利用搅拌棒搅拌；加热后用无水乙醇洗涤；

步骤四：在真空干燥箱中于100℃下干燥至恒重；

步骤五：利用粉碎机将干燥的原料进行粉碎处理，即得复合纳米Fe₃O₄絮凝剂。

进一步，所述无水乙醇制备方法如下：

(1)首先配制质量浓度为40％的乙醇溶液，并向乙醇溶液中加入碱，搅拌混合均匀，制成料液，再转移至精馏塔的塔釜内，密封；

(2)设定精馏塔的温度为85℃，对精馏塔加热，精馏塔的塔釜温度开始逐步升高，待塔釜温度趋于稳定，塔顶温度升高至79℃时，稳定15min后，再通过蠕动泵由精馏塔塔身中部连续加入萃取剂；

(3)待萃取剂加入完毕后，继续加热14min后，回流出料，待回流出料所得产物的体积为步骤(1)中乙醇溶液体积的1/5时，停止回流，并测定产物浓度，即制得无水乙醇。

进一步，所述改性海藻酸钠的制备方法如下：

首先，在500mL三颈瓶中加入12重量份海藻酸钠粉末，加入420重量份蒸馏水配制成浓度2.5％的溶液，加入11重量份正丙醇和3.21重量份0.4mol/L的高碘酸钠溶液；

然后，在4℃下避光反应24h，再加入2重量份乙二醇终止氧化反应，产物经50重量份的无水乙醇沉淀、再次溶解沉淀，重复此过程4次后在40℃真空干燥24h；

最后，取3重量份产物溶于20重量份质量浓度为10％的磷酸缓冲液中，16重量份0.45mol/L氨基硫脲水溶液，50℃搅拌反应4h，冷却至20℃后分3次加入15重量份质量浓度为5％硼氢化钠溶液，完全反应24h，产物用乙醇沉淀、抽滤，再用100重量份的乙醇浸泡、抽滤，重复此过程4次，30℃真空干燥24h，得到改性海藻酸钠。

本发明的优点及积极效果为：本发明提供的无水乙醇制备方法利用加碱萃取精馏即可制取无水乙醇，从而降低原料成本，且大大提高无水乙醇纯度，从而提高复合纳米Fe₃O₄絮凝剂制备质量；同时，本发明制备的复合纳米Fe₃O₄絮凝剂具有絮凝效果好、处理速度明显提高、废水处理成本低等优势，从而提高水资源的利用率；另外，本发明使用的四氧化三铁的晶体结构呈反尖晶石结构。纳米级四氧化三铁颗粒表面存在的大量羟基，使其具有亲水性，能够在水中均匀分散。引入经氨基硫脲改性的海藻酸钠，海藻酸钠分子的糖醛酸单元具有顺二醇结构，容易被部分氧化而生成两个醛基，形成阴阳离子两性型磁性复合絮凝剂。氨基硫脲基团与金属离子形成螯合物而吸附金属离子外，海藻酸钠分子中的羧酸根负离子也可与金属离子通过静电作用吸附，产生絮凝物沉淀，絮凝效果好。

附图说明

图1是本发明实施例提供的复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法流程图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下。

下面结合附图对本发明的结构作详细的描述。

本发明实施例提供的复合纳米Fe₃O₄絮凝剂按质量份数由：3份丙烯酰胺、2份丙烯酸、3份四氯化钛、5份四氧化三铁、10份改性海藻酸钠、10份硫酸铝、9份淀粉、10份羧甲基纤维素钠、6份无水乙醇、12份过硫酸铵、5份乙二胺、25份醇类、20份苯乙烯、30份多孔珍珠岩微粉、16份纤维素、10份碳素钠、35份去离子水组成。

如图1所示，本发明实施例提供的复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法包括：

S101：将丙烯酰胺、丙烯酸、四氯化钛、四氧化三铁、改性海藻酸钠、硫酸铝、淀粉、羧甲基纤维素钠、过硫酸铵、乙二胺、醇类、苯乙烯、多孔珍珠岩微粉、纤维素、碳素钠、去离子水混合；

S102：利用搅拌机将混合后的原料搅拌均匀得混合原料；

S103：将混合原料加热至34℃，边加热边利用搅拌棒搅拌；加热后用无水乙醇洗涤；

S104：在真空干燥箱中于100℃下干燥至恒重；

S105：利用粉碎机将干燥的原料进行粉碎处理，即得复合纳米Fe₃O₄絮凝剂。

本发明实施例提供的无水乙醇制备方法如下：

(1)首先配制质量浓度为40％的乙醇溶液，并向乙醇溶液中加入碱，搅拌混合均匀，制成料液，再转移至精馏塔的塔釜内，密封；

(2)设定精馏塔的温度为85℃，对精馏塔加热，精馏塔的塔釜温度开始逐步升高，待塔釜温度趋于稳定，塔顶温度升高至79℃时，稳定15min后，再通过蠕动泵由精馏塔塔身中部连续加入萃取剂；

(3)待萃取剂加入完毕后，继续加热14min后，回流出料，待回流出料所得产物的体积为步骤(1)中乙醇溶液体积的1/5时，停止回流，并测定产物浓度，即制得无水乙醇。

本发明实施例提供的改性海藻酸钠的制备方法如下：

首先，在500mL三颈瓶中加入12重量份海藻酸钠粉末，加入420重量份蒸馏水配制成浓度2.5％的溶液，加入11重量份正丙醇和3.21重量份0.4mol/L的高碘酸钠溶液；

然后，在4℃下避光反应24h，再加入2重量份乙二醇终止氧化反应，产物经50重量份的无水乙醇沉淀、再次溶解沉淀，重复此过程4次后在40℃真空干燥24h；

最后，取3重量份产物溶于20重量份质量浓度为10％的磷酸缓冲液中，16重量份0.45mol/L氨基硫脲水溶液，50℃搅拌反应4h，冷却至20℃后分3次加入15重量份质量浓度为5％硼氢化钠溶液，完全反应24h，产物用乙醇沉淀、抽滤，再用100重量份的乙醇浸泡、抽滤，重复此过程4次，30℃真空干燥24h，得到改性海藻酸钠。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1

首先，在500mL三颈瓶中加入9重量份海藻酸钠粉末，加入420重量份蒸馏水配制成浓度2.0％的溶液，加入8重量份正丙醇和2.86重量份0.5mol/L的高碘酸钠溶液；然后，在4℃下避光反应20h，再加入2重量份乙二醇终止氧化反应，产物经50重量份的无水乙醇沉淀、再次溶解沉淀，重复此过程3次后在40℃真空干燥20h；最后，取2重量份产物溶于20重量份质量浓度为10％的磷酸缓冲液中，16重量份0.45mol/L氨基硫脲水溶液，50℃搅拌反应3h，冷却至20℃后分3次加入15重量份质量浓度为5％硼氢化钠溶液，完全反应20h，产物用乙醇沉淀、抽滤，再用100重量份的乙醇浸泡、抽滤，重复此过程4次，30℃真空干燥20h，得到改性海藻酸钠。

将配制的Pb(II)储备液直接用蒸馏水稀释至30mg/L Pb(II)离子浓度，置于100mL锥形瓶中，调节溶液pH。然后向溶液中投加一定量的改性海藻酸钠，进行搅拌(转速为100r/min)进行反应，在10分钟时间后，水样用0.45μm醋酸纤维滤膜过滤后测定Pb(II)离子浓度，并计算Pb(II)的去除率。最终测的Pb(II)离子浓度2.43mg/L，去除率92.27％。

实施例2

首先，在500mL三颈瓶中加入12重量份海藻酸钠粉末，加入420重量份蒸馏水配制成浓度2.5％的溶液，加入11重量份正丙醇和3.21重量份0.4mol/L的高碘酸钠溶液；然后，在4℃下避光反应24h，再加入2重量份乙二醇终止氧化反应，产物经50重量份的无水乙醇沉淀、再次溶解沉淀，重复此过程4次后在40℃真空干燥24h；最后，取3重量份产物溶于20重量份质量浓度为10％的磷酸缓冲液中，16重量份0.45mol/L氨基硫脲水溶液，50℃搅拌反应4h，冷却至20℃后分3次加入15重量份质量浓度为5％硼氢化钠溶液，完全反应24h，产物用乙醇沉淀、抽滤，再用100重量份的乙醇浸泡、抽滤，重复此过程4次，30℃真空干燥24h，得到改性海藻酸钠。

采用实施例1中方法配置Pb(II)废水，测定方法采用实施例1方法。最终测的Pb(II)离子浓度1.32mg/L，去除率95.60％。

实施例3

本发明实施例提供的改性海藻酸钠的制备方法如下：

首先，在500mL三颈瓶中加入15重量份海藻酸钠粉末，加入420重量份蒸馏水配制成浓度3.0％的溶液，加入14重量份正丙醇和3.65重量份0.3mol/L的高碘酸钠溶液；然后，在4℃下避光反应28h，再加入2重量份乙二醇终止氧化反应，产物经50重量份的无水乙醇沉淀、再次溶解沉淀，重复此过程5次后在40℃真空干燥28h；最后，取4重量份产物溶于20重量份质量浓度为10％的磷酸缓冲液中，16重量份0.45mol/L氨基硫脲水溶液，50℃搅拌反应5h，冷却至20℃后分3次加入15重量份质量浓度为5％硼氢化钠溶液，完全反应28h，产物用乙醇沉淀、抽滤，再用100重量份的乙醇浸泡、抽滤，重复此过程4次，30℃真空干燥28h，得到改性海藻酸钠。

采用实施例1中方法配置Pb(II)废水，测定方法采用实施例1方法。最终测的Pb(II)离子浓度0.31mg/L，去除率99.97％。

以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种复合纳米Fe₃O₄絮凝剂，其特征在于，所述复合纳米Fe₃O₄絮凝剂按质量份数由3份丙烯酰胺、2份丙烯酸、3份四氯化钛、5份四氧化三铁、10份改性海藻酸钠、10份硫酸铝、9份淀粉、10份羧甲基纤维素钠、6份无水乙醇、12份过硫酸铵、5份乙二胺、25份醇类、20份苯乙烯、30份多孔珍珠岩微粉、16份纤维素、10份碳素钠和35份去离子水组成。

2.一种如权利要求1所述复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法包括：

步骤一：将丙烯酰胺、丙烯酸、四氯化钛、四氧化三铁、改性海藻酸钠、硫酸铝、淀粉、羧甲基纤维素钠、过硫酸铵、乙二胺、醇类、苯乙烯、多孔珍珠岩微粉、纤维素、碳素钠、去离子水混合；

步骤二：利用搅拌机将混合后的原料搅拌均匀得混合原料；

步骤三：将混合原料加热至34℃，边加热边利用搅拌棒搅拌；加热后用无水乙醇洗涤；

步骤四：在真空干燥箱中于100℃下干燥至恒重。

3.如权利要求2所述的复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇制备方法如下：

(1)首先配制质量浓度为40％的乙醇溶液，并向乙醇溶液中加入碱，搅拌混合均匀，制成料液，再转移至精馏塔的塔釜内，密封；

(2)设定精馏塔的温度为85℃，对精馏塔加热，精馏塔的塔釜温度开始逐步升高，待塔釜温度趋于稳定，塔顶温度升高至79℃时，稳定15min后，再通过蠕动泵由精馏塔塔身中部连续加入萃取剂；

(3)待萃取剂加入完毕后，继续加热14min后，回流出料，待回流出料所得产物的体积为步骤(1)中乙醇溶液体积的1/5时，停止回流，并测定产物浓度，即制得无水乙醇。

4.如权利要求1所述的复合纳米Fe₃O₄絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述改性海藻酸钠的制备方法如下：

首先，在500mL三颈瓶中加入12重量份海藻酸钠粉末，加入420重量份蒸馏水配制成浓度2.5％的溶液，加入11重量份正丙醇和3.21重量份0.4mol/L的高碘酸钠溶液；

然后，在4℃下避光反应24h，再加入2重量份乙二醇终止氧化反应，产物经50重量份的无水乙醇沉淀、再次溶解沉淀，重复此过程4次后在40℃真空干燥24h；

最后，取3重量份产物溶于20重量份质量浓度为10％的磷酸缓冲液中，16重量份0.45mol/L氨基硫脲水溶液，50℃搅拌反应4h，冷却至20℃后分3次加入15重量份质量浓度为5％硼氢化钠溶液，完全反应24h，产物用乙醇沉淀、抽滤，再用100重量份的乙醇浸泡、抽滤，重复此过程4次，30℃真空干燥24h，得到改性海藻酸钠。