CN111375421A - 一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni，助剂选自W、Mo、Zr、Al、Ti、B中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭。所述催化剂制备方法为（1）制备Ni(OH)2/石油焦复合物；（2）将步骤（1）所得Ni(OH)2/石油焦复合物、含助剂化合物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；（3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到糖类氢解制低碳二元醇催化剂。制备的催化剂具有活性组分粒子大小均匀、分散好、活性高、低碳二元醇选择性好等优点。

Description

一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工催化领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种用于糖类氢解制低碳二元醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是重要的基础有机化工原料，其中，乙二醇主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯和抗冻剂，也可用于生产合成树脂、润滑剂、软化剂、增湿剂、炸药等。丙二醇是不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，在工业中广泛用作抗冻剂、吸湿剂、润滑剂和溶剂等。目前，工业上乙二醇、丙二醇分别以石油下游产品乙烯、丙烯为原料进行生产。但随着石油资源的日益枯竭，以石油为原料的工艺受产能和价格影响明显，且工艺流程长，投资大，能耗高，因此，开发来源丰富的原料和绿色环保的工艺路线很有必要。
通过糖类的氢解制备低碳多元醇在国内外已有相关报道。WO2005/051874公开了采用钌和锇为催化剂催化氢解一些系列糖料：多羟基醇、醛糖、醛糖聚合物，制备了乙二醇、丙二醇和甘油。但是该专利采用的催化剂为贵金属催化剂，成本较高，限制了其工业应用。CN1762938A公开了一种以镍、钴、铼、铑、钌、锇等作为催化剂采用两步法，先将糖类在较低温度和压力下生成相应的糖醇，然后加入碱促进剂高温高压下反应得到乙二醇和丙二醇等。CN1919814A先将淀粉乳糖化得到葡萄糖糖浆，然后再采用两步法，即先用Ni 或者Ru 作为催化剂加氢生成山梨醇，并进一步用Ni/Ru、Ru、Co/Re 作为催化剂，以氢氧化钠作为促进剂，氢解山梨醇生成乙二醇和丙二醇。采用两步法将糖类转化成糖醇然后再进一步氢解，工艺流程复杂，且糖醇氢解过程必须加入碱促进剂，容易造成设备腐蚀，对设备的材质有着更高的要求。
CN102020531A提供了一种低碳多元醇的制备方法，该方法是用非贵金属Ni-W2C/CNFs作为氢解催化剂来氢解糖类，低碳二元醇总收率不超过30%，选择性不高。
CN104772141A 公开了一种可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇的催化剂的制备方法；通过首先对催化剂载体进行预处理，之后将预处理后的催化剂载体用助剂金属溶液浸渍；再将负载助剂金属的催化剂载体用活性金属溶液浸渍；最后用氢气还原，得到可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇的催化剂。
综上现有技术可以看出，当前用于糖类氢解的催化剂通常都采用普通浸渍法制备，这种制备方法虽然操作简便，但存在制得的催化剂颗粒大小不一、分散不均匀、金属表面利用率低，导致转化率和选择性不高，催化效果不理想。此外，为提高催化效果，需要加入酸或碱作为促进剂，会对设备造成腐蚀，并增加生产成本，这些因素在很大程度上限制了其应用。尤其是在糖类氢解制备低碳二元醇领域中，催化剂的这些弊端使得利用糖类氢解制备低碳二元醇无法实现规模化。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂及其制备方法，所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，制备的催化剂具有活性组分粒子大小均匀、分散好、活性高、低碳二元醇选择性好等优点。解决了采用现有制备方法得到的催化剂活性组分粒子大小不一、分散不均匀的问题。
本发明第一方面提供一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni，助剂选自W、Mo、Zr、Al、Ti、B中的一种或几种，优选为W、Zr、Ti、B中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，Ni的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂元素的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为71%～97%，优选为81%～93%。
本发明所述的糖类氢解制低碳二元醇催化剂中，所述石油焦基活性炭是以炼油过程中的副产品石油焦为原料，采用化学活化方法制备的活性炭。
本发明所述的糖类氢解制低碳二元醇催化剂的性质如下：比表面为800～2200m2/g，优选为1000～2000m2/g；本发明涉及的糖类氢解制低碳二元醇催化剂中，活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～5nm，优选为2～4nm。
本发明第二方面提供一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备Ni(OH)2/石油焦复合物；
（2）将步骤（1）所得Ni(OH)2/石油焦复合物、含助剂化合物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到糖类氢解制低碳二元醇催化剂。
本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法中，所述Ni(OH)2/石油焦复合物通过如下方法制备：
（1.1）将镍盐水溶液、尿素水溶液和石油焦混合，混合均匀后进行水热处理；
（1.2）步骤（1.1）所得样品冷却后经过滤、洗涤、干燥得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
上述方法中，步骤（1.1）所述镍盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，具体可以是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选为硝酸镍。所述镍盐水溶液浓度为1～3mol/L。
上述方法中，步骤（1.1）所述尿素水溶液的浓度为5～15mol/L。
上述方法中，步骤（1.1）所述镍盐水溶液（以镍元素的质量计）与石油焦的质量比为0.0046～0.21：1，优选为0.02～0.11：1；镍盐水溶液（以镍元素计）与尿素水溶液（以尿素计）的摩尔比为1：10～50。
上述方法中，步骤（1.2）所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤，具体过程为首先将所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离；将去离子水洗涤后分离得到的样品再与无水乙醇混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
上述方法中，步骤（1.1）所述石油焦进一步优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（a）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（b）用含水蒸气气体对步骤（a）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（a）所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（a）所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。
上述方法中，步骤（a）所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（a）所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8:1。
上述方法中，步骤（b）所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（b）所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却；所述第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（b）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述含助剂化合物为含助剂酸根的钠盐、含助剂酸根的钾盐、含助剂酸根的铵盐或含助剂的酸中的一种或几种，具体为钨酸钠、偏钨酸铵、钼酸钾、钼酸钠、七钼酸铵、锆酸钾、锆酸钠、偏铝酸钠、偏铝酸钾、钛酸钾、钛酸钠、硼酸钾、四硼酸钠、硼酸中的一种或几种，优选为钨酸钠、锆酸钾、钛酸钾、硼酸钾中的一种或几种。所述助剂选自W、Mo、Zr、Al、Ti、B中的一种或几种，优选为W、Zr、Ti、B中的一种或几种。
本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述Ni(OH)2/石油焦复合物（以石油焦质量计）、含助剂化合物（以助剂元素质量计）及活化剂的质量比为1：0.004～0.11：0.5～4，优选为1：0.004～0.035：1～3。
本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法中，步骤（2）所述活化过程为：将Ni(OH)2/石油焦复合物、含助剂化合物及活化剂混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述惰性气氛为氦气或氩气中的一种或多种；活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法中，步骤（3）所述洗涤为水洗，首先将步骤（2）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。步骤（2）所得样品与去离子水质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的糖类氢解制低碳二元醇催化剂。
上述催化剂中，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni，助剂选自W、Mo、Zr、Al、Ti、B中的一种或几种，优选为W、Zr、Ti、B中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，Ni的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂元素的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为71%～97%，优选为81%～93%。
上述催化剂中，所述的糖类氢解制低碳二元醇催化剂的性质如下：比表面为800～2200m2/g，优选为1000～2000m2/g。
上述催化剂中，所述活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～5nm，优选为2～4nm。
本发明第四方面提供一种上述催化剂在糖类氢解制低碳二元醇中的应用。催化剂在反应前使用5%（体积分数）H2/Ar混合气还原3~6h，优选4h；还原温度为400～600℃，还原完成后通入原料进行反应。本发明方法制备的催化剂应用于高压连续固定床催化糖类氢解制低碳二元醇反应，较好的工艺条件为：反应压力为3～6MPa，反应温度为180～250℃，液体空速为1～300h-1。
与现有技术相比，本发明提供的糖类氢解制低碳二元醇催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂以石油焦基活性炭为载体，制备的催化剂具有活性组分粒子大小均匀、分散好、活性高、低碳二元醇选择性好等优点。解决了现有方法制备的催化剂活性组分粒子大小不一、分散不均匀的问题。
2、本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入活性金属，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构。
3. 本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入的助剂前躯体均以酸根形式存在，可以更容易进入石油焦基活性炭内部。其原因在于石油焦在活化剂作用下，活性位点发生反应后生成带正电空穴，酸根阴离子更易结合与插层。
4、本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，优选对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。解决了由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需要在惰性气氛下采用大碱焦比的强碱来活化成孔而造成设备腐蚀严重和生产成本较高的问题。
5、本发明所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，通过磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，然后再进行后续的活化剂活化，两种活化相结合的方式，不仅提高了活化效果，而且还可以进一步降低碱活化剂用量，大大降低了催化剂生产成本，而且环境污染小。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂活性组分晶粒尺寸采用X射线宽化法测定。
实施例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与41mL浓度为1mol/L的硝酸镍水溶液、83mL浓度为5mol/L的尿素水溶液混合均匀。将上述混合溶液于80℃水热合成12h，待自然冷却后，过滤，所得固体样品再用去离子水、无水乙醇依次洗涤，过滤，于100℃干燥6h，得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
将上述得到的Ni(OH)2/石油焦复合物、0.87g钨酸钠及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Ni、1%W的催化剂，记为C-1。
实施例2
将100g石油焦研磨至粉状，然后与46mL浓度为2mol/L的硝酸镍水溶液、273mL浓度为10mol/L的尿素水溶液混合均匀。将上述混合溶液于80℃水热合成12h，待自然冷却后，过滤，所得固体样品再用去离子水、无水乙醇依次洗涤，过滤，于100℃干燥6h，得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
将上述得到的Ni(OH)2/石油焦复合物、2.87g钨酸钠及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni、3%W的催化剂，记为C-2。
实施例3
将100g石油焦研磨至粉状，然后与51mL浓度为3mol/L的硝酸镍水溶液、506mL浓度为15mol/L的尿素水溶液混合均匀。将上述混合溶液于90℃水热合成12h，待自然冷却后，过滤，所得固体样品再用去离子水、无水乙醇依次洗涤，过滤，于100℃干燥6h，得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
将上述得到的Ni(OH)2/石油焦复合物、5.33g钨酸钠及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni、5%W的催化剂，记为C-3。
实施例4
将100g石油焦研磨至粉状，然后与73mL浓度为2mol/L的硝酸镍水溶液、438mL浓度为10mol/L的尿素水溶液混合均匀。将上述混合溶液于80℃水热合成12h，待自然冷却后，过滤，所得固体样品再用去离子水、无水乙醇依次洗涤，过滤，于100℃干燥6h，得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
将上述得到的Ni(OH)2/石油焦复合物、4.27g硼酸钾及300g氢氧化钠混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化40min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni、1%B的催化剂，记为C-4。
实施例5
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与46mL浓度为2mol/L的硝酸镍水溶液、275mL浓度为15mol/L的尿素水溶液混合均匀。将上述混合溶液于80℃水热合成12h，待自然冷却后，过滤，所得固体样品再用去离子水、无水乙醇依次洗涤，过滤，于100℃干燥6h，得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
将上述得到的Ni(OH)2/石油焦复合物、4.01钼酸钾及300g碳酸氢钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，于氮气气氛下升温至900℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni、3%Mo的催化剂，记为C-5。
实施例6
称取50g磷酸二氢铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与30mL浓度为3mol/L的硝酸镍水溶液、304mL浓度为15mol/L的尿素水溶液混合均匀。将上述混合溶液于80℃水热合成12h，待自然冷却后，过滤，所得固体样品再用去离子水、无水乙醇依次洗涤，过滤，于100℃干燥6h，得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
将上述得到的Ni(OH)2/石油焦复合物、3.83g锆酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni、3%Zr的催化剂，记为C-6。
实施例7
称取50g磷酸氢铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于90℃下干燥8h。在 200℃下，采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体对上述干燥后的固体样品预处理3h（混合气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至40℃，得到预处理石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与46mL浓度为2mol/L的硝酸镍水溶液、184mL浓度为5mol/L的尿素水溶液混合均匀。将上述混合溶液于80℃水热合成12h，待自然冷却后，过滤，所得固体样品再用去离子水、无水乙醇依次洗涤，过滤，于100℃干燥6h，得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
将上述得到的Ni(OH)2/石油焦复合物、9.11g钛酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni、3%Ti的催化剂，记为C-7。
实施例8
称取50g磷酸铵，溶于200mL去离子水中，得到溶液A；将100g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1500h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将上述石油焦研磨至粉状，然后与31mL浓度为3mol/L的硝酸镍水溶液、279mL浓度为10mol/L的尿素水溶液混合均匀。将上述混合溶液于80℃水热合成12h，待自然冷却后，过滤，所得固体样品再用去离子水、无水乙醇依次洗涤，过滤，于100℃干燥6h，得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
将上述得到的Ni(OH)2/石油焦复合物、5.96偏铝酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni、3%Al的催化剂，记为C-8。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取26.47g硝酸镍、2.87g钨酸钠溶于100mL去离子水中，加入至上述步骤真空干燥后样品中，搅拌均匀，老化2h，然后置于真空干燥箱中，在真空条件下，150℃干燥6h，干燥后的样品在氮气气氛下于700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni、3%W的催化剂，记为D-1。
评价条件：本发明催化剂反应前在500℃下用5%（体积分数）H2/Ar混合气还原4小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度210℃，反应压力4MPa，葡萄糖水溶液中葡萄糖的浓度为5wt%，液体空速为5h-1，评价结果见表1。
表1 催化剂性质及反应性能
Figure 92800DEST_PATH_IMAGE002

Claims (26)

1.一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni，助剂选自W、Mo、Zr、Al、Ti、B中的一种或几种，优选为W、Zr、Ti、B中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，Ni的含量为1%～20%，优选为5%～15%，助剂元素的含量为1%～10%，优选为1%～5%，载体的含量为71%～97%，优选为81%～93%。
2.按照权利要求1所述的糖类氢解制低碳二元醇催化剂，其特征在于：所述的糖类氢解制低碳二元醇催化剂的性质如下：比表面为800～2200m2/g，优选为1000～2000m2/g。
3.按照权利要求1所述的糖类氢解制低碳二元醇催化剂，其特征在于：所述活性组分、助剂嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为1～5nm，优选为2～4nm。
4.一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）制备Ni(OH)2/石油焦复合物；
（2）将步骤（1）所得Ni(OH)2/石油焦复合物、含助剂化合物及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（3）将步骤（2）所得样品经洗涤、干燥后得到糖类氢解制低碳二元醇催化剂。
5.按照权利要求4所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ni(OH)2/石油焦复合物通过如下方法制备：
（1.1）将镍盐水溶液、尿素水溶液和石油焦混合，混合均匀后进行水热处理；
（1.2）步骤（1.1）所得样品冷却后经过滤、洗涤、干燥得到Ni(OH)2/石油焦复合物。
6.按照权利要求5所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述镍盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐，具体是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选为硝酸镍。
7.按照权利要求5所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述镍盐水溶液与石油焦的质量比为0.0046～0.21：1，优选为0.02～0.11：1；镍盐水溶液与尿素水溶液的摩尔比为1：10～50。
8.按照权利要求5所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤，具体过程为首先将所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离；将去离子水洗涤后分离得到的样品再与无水乙醇混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
9.按照权利要求5所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述石油焦先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（a）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（b）用含水蒸气气体对步骤（a）所得样品进行预处理。
10.按照权利要求9所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
11.按照权利要求9所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为80～100℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
12.按照权利要求9所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8:1。
13.按照权利要求9所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
14.按照权利要求9所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却；所述第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，9预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选为40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
15.按照权利要求9所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
16.按照权利要求4所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含助剂化合物为含助剂酸根的钠盐、含助剂酸根的钾盐、含助剂酸根的铵盐或含助剂的酸中的一种或几种，具体为钨酸钠、偏钨酸铵、钼酸钾、钼酸钠、七钼酸铵、锆酸钾、锆酸钠、偏铝酸钠、偏铝酸钾、钛酸钾、钛酸钠、硼酸钾、四硼酸钠、硼酸中的一种或几种，优选为钨酸钠、锆酸钾、钛酸钾、硼酸钾中的一种或几种。
17.按照权利要求16所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：助剂选自W、Mo、Zr、Al、Ti、B中的一种或几种，优选为W、Zr、Ti、B中的一种或几种。
18.按照权利要求4所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
19.按照权利要求4所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述Ni(OH)2/石油焦复合物（以石油焦质量计）、含助剂化合物（以助剂元素质量计）及活化剂的质量比为1：0.004～0.11：0.5～4，优选为1：0.004～0.035：1～3。
20.按照权利要求4所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述活化过程为：将Ni(OH)2/石油焦复合物、含助剂化合物及活化剂混合均匀，在氮气或惰性气氛下，升温至活化温度，活化完成后降至20～100℃进行后续处理，其中所述活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。
21.按照权利要求20所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
22.按照权利要求21所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
23.按照权利要求4所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述洗涤为水洗，首先将步骤（2）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
24.按照权利要求4所述糖类氢解制低碳二元醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
25.一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂，其特征在于：所述催化剂采用权利要求4-24中任一权利要求所述制备方法得到。
26.一种权利要求1-3和25中任一权利要求所述催化剂在糖类氢解制低碳二元醇中的应用。
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