CN109437187A - 石墨材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：1)将石墨原料、水与酸性溶液混合，得到混合物，其中，所述石墨原料与酸性溶液的质量比为100:(75～120)，所述石墨原料与水的比例为(1～3):(0.5～1)，所述石墨原料与酸性溶液的质量比为100:(75～120)，所述石墨原料与水的比例为(1～3):(0.5～1)；2)对所述混合物进行加热，并进行反应，得到预制品；3)采用浮选机对所述预制品进行多次漂洗及浮选，直至中性，得到石墨材料。

Description

石墨材料的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨材料，尤其涉及一种石墨材料的制备方法。

背景技术

二十世纪末，锂离子电池以其体积小，携带方便，循环寿命长，环保等特点受到人们的亲睐。石墨材料具有六方晶体层状结构，而被用于做锂离子电池负极材料。尤其是天然鳞片石墨因其来源广泛，价格低廉，而被大量应用于锂离子电池负极材料。

目前制备石墨负极材料大多为采用浮选法将石墨矿石粉碎后提纯至中碳(碳的纯度为80％～93％)和高碳(碳的纯度为94％～98％)。而对于锂离子二次电池的新能源材料、石墨烯的制造、纳米涂料、冶金工业的高级耐火材料、军工安定剂、航天耐高温材料等，需要高纯的石墨材料(含碳量达到99.9％以上)，现有的浮选法难以满足要求。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种可用于大规模制备高纯的石墨材料的制备方法。

本发明提供一种石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将石墨原料、水与酸性溶液混合，得到混合物，其中，所述石墨原料与酸性溶液的质量比为100:(75～120)，所述石墨原料与水的比例为(1～3):(0.5～1)，所述石墨原料与酸性溶液的质量比为100:(75～120)，所述石墨原料与水的比例为(1～3):(0.5～1)，所述酸性溶液为甲酸溶液、氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中至少三种，其中所述甲酸溶液中甲酸的质量分数为88％～100％，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为30％～65％，所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为30％～40％，所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为92～98％，所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为80％～85％，所述硝酸溶液中的硝酸的质量分数为40～65％；

2)对所述混合物进行加热，并进行反应，得到预制品；

3)采用浮选机对所述预制品进行多次漂洗及浮选，直至中性，得到石墨材料。

与现有技术相比较，所述石墨材料的制备方法具有以下优点：

第一，先加入酸性溶液以将石墨原料中的杂质去除，从而可得到高纯的石墨材料。第二，采用浮选机对所述预制品进行浮选，因而可间隔时间连续加料及出料，从而实现可连续生产；第三，该工艺较简单，易于操作。

具体实施方式

以下将对本发明提供的石墨材料的制备方法作进一步说明。

本发明提供一种石墨材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：

S1，将石墨原料、水与酸性溶液混合，得到混合物，其中，所述石墨原料与酸性溶液的质量比为100:(75～120)，所述石墨原料与水的比例为(1～3):(0.5～1)，所述酸性溶液为甲酸溶液、氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中至少三种，其中所述甲酸溶液中甲酸的质量分数为88％～100％，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为30％～65％，所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为30％～40％，所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为92～98％，所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为80％～85％，所述硝酸溶液中的硝酸的质量分数为40～65％；

S2，对所述混合物进行加热，并进行反应，得到预制品；

S3，采用浮选机对所述预制品进行多次漂洗及浮选，直至中性，得到石墨材料。

在步骤S1中，可将所述酸性溶液与所述石墨原料、水同时置于一反应罐中，进行混合。也可先将所述石墨原料和水混合均匀，然后再加入所述酸性溶液。

在一优选的实施例中，所述酸性溶液为氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液的混合物，其中氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液的质量比为1:(1～2):(0.1～1)。

所述石墨原料为直接开采的矿产原料。所述石墨用作原料，而无需额外的加工。所述石墨的大小及含碳量不做限定。

在步骤S2中，通过所述酸性溶液与石墨原料进行反应，而将所述石墨原料中的杂质如钾、钠、镁、铁、钙、铝等的硅酸盐矿物去除。所述反应的时间为10小时～16小时，对所述混合物加热至80℃～120℃。

在步骤S2之后，在步骤S3之前还包括一冷却及过滤的步骤：将所述预制品进行冷却至40℃以下；再进行过滤。过滤之后，可对未反应的酸性溶液回收利用，将回收的酸性溶液再送至反应罐中。

在步骤S3中，所述浮选机为机械搅拌式浮选机、充气搅拌式浮选机中的至少一种。所述浮选机内充满去离子水，通入高压气体而产生大量气泡，底部搅拌器将底部的石墨不断搅拌起来。由于石墨原料在开采的时候会加入如松油醇，小茴香醇、桉叶素、萜烯乙醚、萜烯类混合物等。在浮选的过程中该松油醇，小茴香醇、桉叶素、萜烯乙醚、萜烯类混合物可作为石墨的捕收剂而形成泡沫，由浮选机刮板将泡沫状浆料送入下一道浮选工序，经多次这样的漂洗和浮选后，预制品接近中性。

优选的，最后一次浮选清洗中采用去离子水。优选的，在浮选过程中还可加入助剂，所述助剂为柴油。所述浮选的次数为6～10，所述中性为pH值为5～7。在相同的间隔时间内向所述浮选机内连续地加入所述预制品。所述浮选机可同时实现漂洗和浮选的作用，从而降低成本，提高生产效率。

在步骤S3之后还包括过滤及干燥的步骤。具体的，将漂洗浮选后的物料再次送入真空过滤机中经真空过滤后，得到含水量为30％～40％的石墨湿料。再将此石墨湿料经输送带送至烘干机，在350℃～500℃的烘干机中烘干至水份含量小于0.5％，即得到纯度为99.9％～99.99％的石墨材料。

所述真空过滤机可为连续式真空过滤机，包括转筒型过滤机和立式圆盘过滤机。优选的，采用转筒过滤机进行过滤，其滚筒为不锈钢外衬聚丙烯塑料的，耐强酸腐蚀的衬塑料设备，其真空工作负压为0.04MPa～0.07MPa。

所述烘干机可为连续滚筒烘干机或连续式气流烘干机。可经输送带送所述石墨湿料进入所述烘干机的料斗，再由料斗进入机内烘干后由出料口进入包装袋，进料和出料均是连续作业。所述真空过滤机的滚筒、气流烘干机的接触物料或者石墨湿料的部分均为型号为316L不锈钢材质钢板制做，耐腐蚀，并能保证在烘干过程中铁、铝、钙等元素不超标。

步骤S1中反应罐可提供多个，并每个反应罐的开始反应时间可间隔设置，从而步骤S3中漂洗及浮选、以及后续的过滤、干燥步骤可连续进行，从而实现连续式的进料、洗料、卸料，形成自动化流水线作业，实现石墨烯材料的连续制备。

以下，将结合具体的实施例进一步说明。

实施例1

该实施例所述石墨材料的制备方法包括以下步骤：

向反应罐内加水800kg，再加入氢氟酸溶液、盐酸溶液和硫酸溶液的混合物1450kg，将2500kg粒度为80目的石墨物料投入第一反应罐内。其中，氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液的质量比为1:1.5:0.2。所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％。所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为30％。所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为98％。

打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀并开始进行化学反应；反应时间为12小时，反应温度为85℃。第二反应罐、第三反应罐、第四反应罐等其它几个反应罐均按此比例和条件投入物料反应。

反应结束将第一反应罐罐内物料放入冷却罐内冷却，冷却后的物料经管道进入真空过滤机进行过滤，过滤后的废酸水返至第一反应罐再利用，过滤后的物料经刮刀刮下进入皮带输送机由输送机送入浮选机内(浮选机内预先充满软化水)，每隔2～4小时将第二反应罐等罐料转至浮选机内，以保持浮选机内物料连续均匀投料。

开启浮选机，预制品在搅拌器和高压气体的作用下均匀分散，再由底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来经捕收剂捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入下一个浮选机再次搅拌分散，再捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入第三台浮选机，按上述方式重复浮选六次，石墨在浮选清洗的作用下，其pH值由1逐渐升高至6并接近中性。每一次可视泡沫情况添加少量高纯度0#柴油增加捕收剂的泡沫量，最后一次浮选采用去离子水。

将接近中性的物料再送入真空过滤机中经真空过滤后，得到含水量为30％～40％的石墨湿料。

取此石墨湿料200g在恒温干燥箱中烘干2小时，再称量1.2g(称准至0.1mg)该石墨粉置于已恒重的坩埚中，缓缓移入温度为950±20℃的高温电阻炉中灼烧4小时至坩埚内无黑色斑点为至，取出在干燥器中冷却至室温称量，根据公式得到石墨材料的灰份为0.06％，则石墨材料的含碳量为99.94％。

微量元素的测定则是采用原子吸收光谱仪进行测定，测试结果见表1：

表1

由表1可见，石墨材料的杂质含量较低，符合应用的质量要求。

实施例2

该实施例所述石墨材料的制备方法包括以下步骤：

向反应罐内加水1000公斤，再加入氢氟酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液的混合物1400kg，将2500kg粒度为100目的石墨物料投入第一反应罐内。其中，氢氟酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液的质量比为1:1.2:0.3。所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％。所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为30％。所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为45％。

打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀并开始进行化学反应；反应时间为14小时，反应温度为90℃。第二反应罐、第三反应罐、第四反应罐等其它几个反应罐均按此比例和条件投入物料反应。

反应结束将第一反应罐罐内物料放入冷却罐内冷却，冷却后的物料经管道进入真空过滤机进行过滤，过滤后的废酸水返至第一反应罐再利用，过滤后的物料经刮刀刮下进入皮带输送机由输送机送入浮选机内(浮选机内预先充满软化水)，每隔2～4小时将第二反应罐等一个罐料转至浮选机内，以保持浮选机内物料连续均匀投料。

开启浮选机，预制品在搅拌器和高压气体的作用下均匀分散，再由底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来经捕收剂捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入下一个浮选机再次搅拌分散，再捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入第三台浮选机，按上述方式重复浮选六次，石墨在浮选清洗的作用下，其pH值由1逐渐升高至6并接近中性。每一次可视泡沫情况添加少量高纯度0#柴油增加捕收剂的泡沫量，最后一次浮选采用去离子水。

将接近中性的物料再送入真空过滤机中经真空过滤后，得到含水量为30％～40％的石墨湿料。

取此石墨湿料200g在恒温干燥箱中烘干2小时，再称量1.2g(称准至0.1mg)该石墨粉置于已恒重的坩埚中，缓缓移入温度为950±20℃的高温电阻炉中灼烧4小时至坩埚内无黑色斑点为至，取出在干燥器中冷却至室温称量，根据公式得到石墨材料的灰份为0.04％，则石墨材料的含碳量为99.96％。

微量元素的测定则是采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行测定，具体测定步骤是：

1.标准溶液的配制：铁标准溶液的配制(50μg/mL):吸取10.0mL铁贮备溶液，放入200mL容量瓶中，用2％的硝酸溶液稀释至该度，摇匀。

钠标准溶液同上铁标准溶液的配制方法；

铝标准溶液同上铁标准溶液的配制方法；

铬标准溶液同上铁标准溶液的配制方法；

镍标准溶液同上铁标准溶液的配制方法；

钼标准溶液同上铁标准溶液的配制方法；

镉标准溶液同上铁标准溶液的配制方法；

铅标准溶液同上铁标准溶液的配制方法；

2.工作曲线的制定，即分别吸取被测金属元素的标准溶液0、0.5mL、1.0mL、2ml；置于4个100mL的容量瓶中用2％的硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，配制成各元素含量均为0、0.25μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL的系列混合工作标准溶液待用；

3.先处理样品，用0.1mg精度的天平准确称量0.4克上述干燥石墨样品，置于清洗干净的消解罐中，加入3mL浓度为65％的浓硝酸和9mL浓度为36％的浓盐酸，摇匀，消解；同样方法制作一个试样空白，拧紧样品盖，置于微波消解仪内消解，消解完后冷却至室温，过滤，定溶至100mL。

4.在选定的最佳工作条件下待光源稳定后将空白、标准溶液依次吸入，制定标准回曲线，然后再将制备的样品以同样方法直接测定，读取仪器自动显示数据，最后根据放大倍数算出其微量元素的含量。测试结果见表2：

表2

从表2可见，其微量元素含量较低，符合应用的质量要求。

实施例3

该实施例所述石墨材料的制备方法包括以下步骤：

向反应罐内加水1000公斤，再加入氢氟酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液的混合物1800kg，将3000kg粒度为200目石墨物料投入第一反应罐内。氢氟酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液的质量比为1:1.5:0.2。所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为50％。所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为32％。所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为50％。

打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀并开始进行化学反应；反应时间为16小时，反应温度为90℃。第二反应罐、第三反应罐、第四反应罐等其它几个反应罐均按此比例和条件投入物料反应。

反应结束将第一反应罐罐罐内物料放入冷却罐内冷却，冷却后的物料经管道进入真空过滤机进行过滤，过滤后的废酸水返回第一反应罐再利用，过滤后的物料经刮刀刮下进入皮带输送机由输送机送入浮选机内，(浮选机内事先充满软化水)，每隔2-4小时将第二反应罐等一个罐料转至浮选机内，以保持浮选机内物料连续均匀投料。

开启浮选机，预制品在搅拌器和高压气体的作用下均匀分散，再由底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来经捕收剂捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入下一个浮选机再次搅拌分散，再捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入第三台浮选机，按上述方式重复浮选六次，石墨在浮选清洗的作用下，其pH值由1逐渐升高至6并接近中性。每一次可视泡沫情况添加少量高纯度0#柴油增加捕收剂的泡沫量，最后一次浮选采用去离子水。

将接近中性的物料再送入真空过滤机中经真空过滤后，得到含水量为30％～40％的石墨湿料。

取此石墨湿料200g在恒温干燥箱中烘干2小时，再称量1.2g(称准至0.1mg)该石墨粉置于已恒重的坩埚中，缓缓移入温度为950±20℃的高温电阻炉中灼烧4小时至坩埚内无黑色斑点为至，取出在干燥器中冷却至室温。检测得到，石墨材料的含碳量为99.93％。

微量元素的测定则是采用原子吸收光谱仪进行测定，测试结果见表3：

表3

由表3可见，石墨材料的杂质含量较低，符合应用的质量要求。

实施例4

该实施例所述石墨材料的制备方法包括以下步骤：

向反应罐内加水900公斤，再加入氢氟酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液的混合物1200kg，将2000kg中位径为17微米的球形石墨物料投入反应罐内。其中，氢氟酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液的质量比为1:2:0.3。所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％。所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为30％。所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为60％。

打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀并开始进行化学反应；反应时间为13小时，反应温度为85℃。第二反应罐、第三反应罐、第四反应罐等其它几个反应罐均按此比例和条件投入物料反应。

反应结束将第一反应罐罐内物料放入冷却罐内冷却，冷却后的物料经管道进入真空过滤机进行过滤，过滤后的废酸水返至第一反应罐再利用，过滤后的物料经刮刀刮下进入皮带输送机由输送机送入浮选机内(浮选机内预先充满软化水)，每隔2～4小时将第二反应罐等罐料转至浮选机内，以保持浮选机内物料连续均匀投料。

开启浮选机，预制品在搅拌器和高压气体的作用下均匀分散，再由底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来经捕收剂捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入下一个浮选机再次搅拌分散，再捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入第三台浮选机，按上述方式重复浮选六次，石墨在浮选清洗的作用下，其pH值由1逐渐升高至6并接近中性。每一次可视泡沫情况添加少量高纯度0#柴油增加捕收剂的泡沫量，最后一次浮选采用去离子水。

将接近中性的物料再送入真空过滤机中经真空过滤后，得到含水量为30％～40％的石墨湿料。

取此石墨湿料200g在恒温干燥箱中烘干2小时，再称量1.2g(称准至0.1mg)该石墨粉置于已恒重的坩埚中，缓缓移入温度为950±20℃的高温电阻炉中灼烧4小时至坩埚内无黑色斑点为至，取出在干燥器中冷却至室温称量，根据公式得到石墨材料的灰份为0.03％，则石墨材料的含碳量为99.97％。

微量元素的测定则是采用原子吸收光谱仪进行测定，测试结果见表4：

表4

由表4可见，石墨材料的杂质含量较低，符合应用的质量要求。

实施例5

该实施例所述石墨材料的制备方法包括以下步骤：

向反应罐内加水800公斤，再加入氢氟酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液的混合物1500kg，将2500kg中位径为22微米的球形石墨物料投入反应罐内。其中，氢氟酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液的质量比为1:2:0.6。所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为40％。所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为30％。所述硝酸溶液中硝酸的质量分数为40％。

打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀并开始进行化学反应；反应时间为14小时，反应温度为85℃。第二反应罐、第三反应罐、第四反应罐等其它几个反应罐均按此比例和条件投入物料反应。

反应结束将第一反应罐罐内物料放入冷却罐内冷却，冷却后的物料经管道进入真空过滤机进行过滤，过滤后的废酸水返至第一反应罐再利用，过滤后的物料经刮刀刮下进入皮带输送机由输送机送入浮选机内(浮选机内预先充满软化水)，每隔2～4小时将第二反应罐等罐料转至浮选机内，以保持浮选机内物料连续均匀投料。

开启浮选机，预制品在搅拌器和高压气体的作用下均匀分散，再由底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来经捕收剂捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入下一个浮选机再次搅拌分散，再捕收形成石墨泡沫，经由刮板刮出进入第三台浮选机，按上述方式重复浮选六次，石墨在浮选清洗的作用下，其pH值由1逐渐升高至6并接近中性。每一次可视泡沫情况添加少量高纯度0#柴油增加捕收剂的泡沫量，最后一次浮选采用去离子水。

将接近中性的物料再送入真空过滤机中经真空过滤后，得到含水量为30％～40％的石墨湿料。

取此石墨湿料200g在恒温干燥箱中烘干2小时，再称量1.2g(称准至0.1mg)该石墨粉置于已恒重的坩埚中，缓缓移入温度为950±20℃的高温电阻炉中灼烧4小时至坩埚内无黑色斑点为至，取出在干燥器中冷却至室温称量，根据公式得到石墨材料的灰份为0.05％，则石墨材料的含碳量为99.95％。

微量元素的测定则是采用原子吸收光谱仪进行测定，测试结果见表5：

表5

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种石墨材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将石墨原料、水与酸性溶液混合，得到混合物，其中，所述石墨原料与酸性溶液的质量比为100:(75～120)，所述石墨原料与水的比例为(1～3):(0.5～1)，所述酸性溶液为甲酸溶液、氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中至少三种，其中所述甲酸溶液中甲酸的质量分数为88％～100％，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为30％～65％，所述盐酸溶液中盐酸的质量分数为30％～40％，所述硫酸溶液中硫酸的质量分数为92％～98％，所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为80％～85％，所述硝酸溶液中的硝酸的质量分数为40～65％；

2)对所述混合物进行加热，并进行反应，得到预制品；

3)采用浮选机对所述预制品进行多次漂洗及浮选，直至中性，得到石墨材料。

2.如权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液的混合物，其中氢氟酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液的质量比为1:(1～2):(0.1～1)。

3.如权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述反应的时间为10小时～16小时。

4.如权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中对所述混合物加热至80℃～120℃。

5.如权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)之后，在步骤3)之前还包括一冷却及过滤的步骤：将所述预制品进行冷却至40℃以下；再进行过滤。

6.如权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤3)的浮选过程中加入助剂，所述助剂为柴油。

7.如权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述浮选的次数为6～10，所述中性为pH值为5～7，所述浮选机为机械搅拌式浮选机、充气搅拌式浮选机中的至少一种。

8.如权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤3)在相同的间隔时间内向所述浮选机内连续地加入所述预制品。

9.如权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)之后还包括过滤及干燥的步骤。