CN111097387B - COF-1/GONs复合材料的制备及其在邻羟基植物激素检测中的应用 - Google Patents

COF-1/GONs复合材料的制备及其在邻羟基植物激素检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种COF‑1/GONs复合材料的制备，其是在氧化石墨烯纳米片（GONs）上接枝1,4‑苯二硼酸（BDBA）作为载体，然后使硼酸类共价有机框架（COF‑1）垂直生长在该载体上而制得。所得复合材料具有比表面积高、富含微介孔的特点，将该复合材料在邻羟基植物激素检测中用作固相萃取的吸附剂，可增加与邻羟基植物激素的有效接触面积，缩短前处理所需时间，且其含有的大量硼酸基团可选择性富集痕量的邻羟基植物激素，而其所具有的大量离域π键、羟基和羧基基团能与邻羟基植物激素产生强的π‑π相互作用和氢键相互作用，可进一步增强对邻羟基植物激素的富集效果，因此对邻羟基植物激素的选择性富集有着极好的效果。

Description

COF-1/GONs复合材料的制备及其在邻羟基植物激素检测中的应用
技术领域
本发明具体涉及一种氧化石墨烯纳米片上垂直生长硼酸类共价有机框架材料的制备方法及其用于植物激素的高灵敏检测。
背景技术
邻羟基植物激素如细胞分裂素（cytokinin，CTK）和油菜素内酯（brassinolide，BL）是植物体内产生的两类在较低浓度就可对植物的生长发育、代谢、环境应答等各种生理过程产生重要调控作用的代谢产物。CTK是一类促进细胞分裂、诱导芽形成并促进其生长的植物激素。植物体内天然的CTK有玉米素、异戊烯腺嘌呤、玉米素核苷（ZR）、异戊烯腺苷等，其主要分布于进行细胞分裂的部位，如茎尖、根尖、未成熟的种子、萌发的种子、生长着的果实内部，它参与调控植物生长发育中几乎所有的过程，包括雌配子发育、胚胎发育、种子发育与萌发、根分生组织发育、叶片发育与衰老等。BL广泛存在于植物的花粉、种子、茎和叶等器官中，在很低浓度下，即能显著地增加植物的营养体生长和促进受精作用，能有效增加叶绿素含量，提高光合作用效率，促根壮苗、保花保果；提高作物的抗寒、抗旱、抗盐碱等抗逆性，显著减少病害的发生；并能显著缓解药害的发生，使作物快速恢复生长，并能消除病斑。由此可知含有邻羟基基团的两类植物激素，CK和BL，在调控植物的生长过程中起着关键作用。因此，实现对它们高灵敏的分析对了解植物的生长状态具有重要意义。然而由于含量低、背景复杂的原因，对它们的定量分析检测仍然非常困难，故需要开发更灵敏、高效的前处理技术。
在邻羟基植物激素前处理方面，固相萃取（solid phase extraction，SPE）技术已逐步取代液液萃取（liquid liquid extraction，LLE）成为植物激素净化富集的主要方法。SPE具有溶剂消耗少、操作时间短、适用范围广、自动化程度高等优点。在SPE中，吸附剂的选择至关重要。因此，通过开发新的材料可实现对植物样品中痕量的邻羟基植物激素的纯化和富集。
共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）是一类由轻质元素（C、O、N、B等）通过共价键连接的有机多孔晶态材料，是继金属有机框架材料（metal organicframeworks，MOFs）之后又一重要的三维有序材料。COFs拥有较低的密度、高的热稳定性、优异的抗溶剂稳定性、抗酸碱性、可进行后修饰、高的比表面积以及固有的多孔性，在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力，引起了科学界强烈的研究兴趣。COF-1，作为经典的硼酸类COF，由于具有的大量硼酸基团可与邻羟基的目标物进行特异性结合，在分析化学邻域中也得到广泛的运用。因此可将其作为SPE技术领域的吸附剂材料用于选择性富集邻羟基的植物激素。然而其片状的结构不利于与目标物进行更充分的接触。因此，对其进行形貌上的调控以实现对邻羟基植物激素更有效地吸附十分必要。
发明内容
本发明旨在提供一种硼酸类共价有机框架（COF-1）/氧化石墨烯纳米片（GONs）复合材料的制备，COF-1/GONs复合材料中具有的硼酸基团可与邻羟基植物激素中的羟基脱水缩合生成硼酸酯，因此可将其用于选择性吸附复杂基质中具有邻羟基的植物激素（比如，玉米素核苷（ZR）和芸苔素内酯（BR））；同时该复合材料含有大量的离域π键、羟基和羧基基团，能进一步增强与邻羟基植物激素的相互作用力，而其大的比表面积和垂直生长的结构使得它能与目标物更充分的接触，故能显著提高对痕量邻羟基植物激素的吸附性能，达到很好的纯化富集效果。因此，可将该复合材料用于对植物中痕量的邻羟基植物激素的选择性富集，且吸附剂用量少，吸附效率高，在样品前处理方面有着非常好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种COF-1/GONs复合材料，其是在氧化石墨烯纳米片（GONs）上接枝1,4-苯二硼酸（BDBA）作为载体，然后使硼酸类共价有机框架（COF-1）垂直生长在该载体上，制得所述COF-1/GONs复合材料。所得复合材料具有比表面积高（220.6 cm3 g-1）和富含微介孔（1.9 nm，17.5 nm）的特点。
所述COF-1/GONs复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
（a）在0℃下将40.0 mL浓硫酸，1.0 g鳞片石墨，依次加入250 mL三颈烧瓶中，搅拌混匀后，加入0.5 g硝酸钠，继续搅拌10 min后，在2h内将5.0 g高锰酸钾分8次缓慢加入，再搅拌反应2 h后，转入35℃油浴反应12 h，再加入60.0 mL水，升温到95℃反应30 min，自然降温，并加入70.0 mL水，到40℃左右时加入10.0 mL双氧水，放置8 h；最后将上述所得溶液在6000 rpm转速下离心3min，沉淀先用5%的盐酸洗以除去其中的金属离子和硫酸根离子，再反复用二次水洗直至pH接近中性以除掉多余的酸，后经冷冻干燥，即获得黄色海绵状氧化石墨；
（b）称取50.0 mg步骤（a）中所得的氧化石墨，于16.0 mL甲醇中超声3 h，得到氧化石墨烯（GO）的分散液，然后加入200.0 mg 1,4-苯二硼酸（BDBA），将溶液转移至不锈钢反应釜中，在氮气氛围、90℃下退火20 h，制得功能化修饰的GO；
（c）将步骤（b）所得功能化修饰的GO用甲醇和均三甲苯/二恶烷（1:1，v/v）分别洗3次后，分散到16.0 mL均三甲苯/二恶烷（1:1，v/v）中，再加入150.0 mg BDBA，然后将溶液转移至不锈钢反应釜中，在氮气氛围、120℃下反应36 h后，用丙酮彻底洗涤产物，真空干燥，即得到所述COF-1/GONs复合材料。
所得COF-1/GONs复合材料可作为固相萃取的吸附剂用于对痕量邻羟基植物激素的富集、检测。其具体操作为：先将1.0 mg COF-1/GONs复合材料加入到含有20.0 mL植物粗提物的50 mL离心管中，然后于振荡器上振荡10 min，以促进复合材料对植物激素的吸附；除去上清液后，使用500 μL含0.015%甲酸（FA）的乙腈（ACN）作为洗脱剂洗脱吸附后的复合材料，并超声处理10 min，以使植物激素从COF-1/GONs复合材料中解吸出来，收集洗脱液，将所得洗脱液经过0.22 μm的滤膜过滤后，置于自动进样器小瓶中进行HPLC-MS/MS分析。
针对现有方法合成的氧化石墨烯对目标物没有特异性吸附及其片状结构不利于对目标物进行捕获的问题，本发明通过化学手段引入硼酸类COFs，对材料进行改性，增强了其对目标物的选择性，提高材料对目标物的捕获能力。
本发明的优点在于：
1）本发明方法制备的COF-1/GONs复合材料具有高的比表面积（220.6 cm3 g-1）并富含微介孔（1.9 nm，17.5 nm），增加了与邻羟基植物激素的有效接触面积，缩短了前处理所需时间（10 min）。
2）本发明方法制备的COF-1/GONs复合材料具有大量的硼酸基团，可选择性的富集痕量的邻羟基植物激素。
3）本发明方法制备的COF-1/GONs复合材料含有大量的离域π键、羟基和羧基基团能与邻羟基植物激素产生强的π-π相互作用和氢键相互作用，进一步增强富集效果。将合成的COF-1/GONs复合材料作为SPE的吸附剂，可对邻羟基植物激素进行有效吸附，其检测限低（0.09-0.2 pg mL-1）且线性范围宽（0.5-900 pg mL-1）。
4）将本发明方法制备的COF-1/GONs复合材料应用于邻羟基植物激素的前处理，其可控性好、重复性高，有着极好的效果。
附图说明
图1为本发明所得COF-1/GONs复合材料的SEM图。
图2为本发明所得COF-1/GONs复合材料对邻羟基植物激素的选择性吸附图。
图3为本发明所得COF-1/GONs复合材料的吸附热力学图。
图4为本发明所得COF-1/GONs复合材料的吸附动力学图。
图5为本发明所得COF-1/GONs复合材料应用于实际样植物激素的色谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（a）在0℃下将40.0 mL浓硫酸、1.0 g鳞片石墨，依次加入250 mL三颈烧瓶中，搅拌混匀后，加入0.5 g硝酸钠，继续搅拌10 min后，分8次缓慢加入5.0 g高锰酸钾（该过程用时2 h），再搅拌反应2 h后，转入35℃油浴反应12 h后，加入60.0 mL水，升温到95℃反应30min，自然降温，并加入70.0 mL水，到40℃左右时加入10.0 mL双氧水，放置8 h；最后将上述所得溶液在6000 rpm转速下离心3min，沉淀先用5%的盐酸洗以除去其中的金属离子和硫酸根离子，再反复用二次水洗直至pH接近中性以除掉多余的酸，后经冷冻干燥，即可获得黄色海绵状氧化石墨。
（b）称取50.0 mg步骤（a）中所得的氧化石墨，于16.0 mL甲醇中超声3 h，得到氧化石墨烯（GO）的分散液，然后加入200.0 mg 1,4-苯二硼酸（BDBA），将溶液转移至不锈钢反应釜中，在氮气氛围、90℃下退火20 h，制备BDBA功能化的GO（DBA/GONs）。
（c）将步骤（b）所得材料用甲醇和均三甲苯/二恶烷（1:1，v/v）分别洗3次后，分散到16 mL均三甲苯/二恶烷（1:1，v/v）中，再加入150.0 mg BDBA，然后将溶液转移至不锈钢反应釜中，在氮气氛围、120℃下反应36 h后，用丙酮彻底洗涤产物，真空干燥，即可得到COF垂直生长在GONs上的材料（COF-1/GONs）。
应用例1
将实施例1所得的COF-1/GONs作为SPE的吸附剂材料，结合HPLC-MS/MS，检测痕量植物激素含量的变化，其具体步骤如下：
（1）将水稻叶片样品(称50.0 mg 鲜重（FW）)在液氮中冷冻，研磨成粉末，然后转移至棕色玻璃瓶中，用5.0 mL 80%甲醇水萃取。在-20℃静置8 h后，通过以5000 rpm离心5min收集上清液。向残余物中加入另外的5.0 mL 80%甲醇水用于二次萃取，离心后合并两次上清液，得植物粗提液。
（2）将1.0 mg COF-1/GONs复合材料加入到含有20.0 mL植物粗提液或植物激素标准溶液的50 mL离心管中，在振荡器上振荡10 min，以促进复合材料对植物激素的吸附；除去上清液后，使用500 μL含0.015%甲酸（FA）的乙腈（ACN）作为洗脱剂洗脱吸附后的复合材料，并超声处理10 min，以使植物激素从COF-1/GONs复合材料中解吸出来，收集洗脱液，将所得洗脱液经过0.22 μm的滤膜过滤后，置于自动进样器小瓶中进行HPLC-MS/MS分析。
（3）仪器和分析条件：通过使用与TSQ Quantum Access MaxTM三重四极杆质谱仪(Thermo Fisher，USA) 偶联的HPLC系统，进行HPLC-MS/MS分析。在色谱分离条件：柱温控制在室温；色谱柱为Hypersil GOLD柱 (5 μm粒径，150×2.1 mm)；流动相A为0.05%含FA的水溶液和B为甲醇（MeOH）以梯度洗脱方法进行分离。梯度洗脱程序如下：0 min，60%B；2 min，90%B；3 min，10%B；4 min，60%B；6 min，60%B，总运行时间为6 min。进样量，10 μL；流速为200 μL min-1。质谱分析条件：离子源为ESI源，正离子模式；喷雾电压为3000V；离子源温度为280℃；毛细管温度为290℃；氮气作为鞘气和辅助气，压力分别为30和10；碰撞气为高纯度氩气 (≥99.999%)；定量分析模式为选择反应监测模式 (SRM)。
使用一系列ZR和BL的混合标准溶液按上述方法测试并绘制标准曲线。结果显示，对于ZR和BL，线性范围为0.5-900.0 pg mL-1，LOD在0.09至0.20 pg mL -1。
配制含6种目标物（吲哚-3-乙酸（IAA）、吲哚-3-丁酸（IBA）、脱落酸（ABA）、赤霉素（GA3）、玉米素核苷（ZR）和芸苔素内酯（BR））的混合标准溶液，各目标物浓度为25.0 ng mL-1（ppb），按上述方法分别对吸附后的上清液及洗脱液进行测试，结果如图2所示。由图2可见，COF-1/GONs复合材料对含有邻羟基的植物激素ZR和BL有很好的选择性吸附效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种COF-1/GONs复合材料作为固相萃取的吸附剂用于对痕量邻羟基植物激素的富集、检测，其特征在于，所述COF-1/GONs复合材料是在GONs上接枝1,4-苯二硼酸作为载体，然后使COF-1垂直生长在该载体上而制得；所述COF-1/GONs复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（a）在0℃下将40.0 mL浓硫酸，1.0 g鳞片石墨搅拌混匀后，加入0.5 g硝酸钠，继续搅拌10 min后，在2h内将5.0 g高锰酸钾分8次缓慢加入，再搅拌反应2 h后，转入35℃油浴反应12 h，再加入60.0 mL水，升温到95℃反应30 min，自然降温，并加入70.0 mL水，到40℃时加入10.0 mL双氧水，放置8 h；最后将所得溶液在6000 rpm转速下离心3min，沉淀先用5%的盐酸洗以除去其中的金属离子和硫酸根离子，再反复用二次水洗直至pH接近中性以除掉多余的酸，后经冷冻干燥，即获得黄色海绵状氧化石墨；
（b）称取50.0 mg步骤（a）中所得的氧化石墨，于16.0 mL甲醇中超声3 h，得到氧化石墨烯的分散液，然后加入200.0 mg 1,4-苯二硼酸，将溶液转移至不锈钢反应釜中，在氮气氛围、90℃下退火20 h，制得功能化修饰的氧化石墨烯；
（c）将步骤（b）所得功能化修饰的氧化石墨烯用甲醇和均三甲苯/二恶烷分别洗3次后，分散到16.0 mL均三甲苯/二恶烷中，再加入150.0 mg 1,4-苯二硼酸，然后将溶液转移至不锈钢反应釜中，在氮气氛围、120℃下反应36 h后，用丙酮彻底洗涤产物，真空干燥，即得到所述COF-1/GONs复合材料；
所述邻羟基植物激素为玉米素核苷和芸苔素内酯。
2.根据权利要求1所述的COF-1/GONs复合材料作为固相萃取的吸附剂用于对痕量邻羟基植物激素的富集、检测，其特征在于，步骤（c）中所述均三甲苯/二恶烷中均三甲苯与二恶烷的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的COF-1/GONs复合材料作为固相萃取的吸附剂用于对痕量邻羟基植物激素的富集、检测，其特征在于，所得COF-1/GONs复合材料的比表面积为220.6cm3·g-1。
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