CN104673475A - 石墨烯@Fe3O4复合水基磁流变液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及智能磁性材料领域，具体为石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液及其制备方法，解决现有磁流变液易沉降、稳定性与磁流变效应难以同时优化的问题，方案为：用FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O制备Fe3O4水基磁性液体；用天然鳞片石墨和硝酸钠依次加入浓硫酸、高锰酸钾和双氧水，制备氧化石墨；然后用自制的氧化石墨超声分散制备氧化石墨烯，最后向氧化石墨烯中加入表面活性剂和Fe3O4水基磁性液体以及还原剂，用去离子水洗涤呈中性后，将石墨烯Fe3O4复合磁性粒子分散到去离子水中超声分散，除去沉淀物，取上层液即为稳定的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液。其中磁性粒子为石墨烯Fe3O4，占总体的5~35wt%。本发明方法优点为：稳定性好、零场粘度低，剪切应变高，使用温度范围广。
Description
技术领域
本发明涉及智能磁性材料领域，具体为石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液及其制备方法。
背景技术
磁流变液是一种非常典型的智能磁性材料，通常是将纳米级的磁性粉末经表面活化处理后，通过采用使其在载液中均匀分散的方法形成的稳定胶体。在无外磁场作用时，磁流变液中的磁性颗粒由于布朗运动而呈现杂乱无章的无序状态，表现为流动良好的液体，然而在外加强磁场作用下，磁流变液的表观黏度可在短时间(毫秒级)内增加至少2个数量级，并呈现类似固体的力学性质，其强度由剪切屈服应力来表征；其黏度的变化是连续的、可逆的，一旦去掉外加磁场后，磁流变液又变成可以流动的液体。磁流变液由于具有功耗少、阻尼力大、动态范围广、频率响应高等特点，在阻尼减震、液体密封、生物医疗、航空航天等领域展现出良好的应用前景。但是，磁流变液本身还存在易沉降、磁流变效应与稳定性难以同时提高等问题，实际应用大大低于预期。为解决磁流变液易沉降的问题，目前，国内外研究者或者通过在磁流变液中添加各种增稠剂、触变剂和其他稳定剂，或者通过降低磁性粒子的浓度与尺寸等方法解决磁流变液的沉降问题。但是，添加剂的加入会导致磁流变液的零场粘度大大提高，降低它的热稳定性和化学稳定性；而减小磁性粒子的浓度与尺寸将降低磁流变液的剪切屈服应力与磁流变效应。因此，传统的磁流变液的稳定性与磁流变效应难以同时优化的矛盾问题依然是本研究领域最具挑战性的课题之一，也是实现磁流变液广泛应用亟待解决的主要问题之一。
发明内容
本发明解决现有磁流变液易沉降、稳定性与磁流变效应难以同时优化的矛盾问题，提供一种石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，包括以下步骤：
1) 制备稳定的Fe3O4水基磁性液体：
将3.0~4.5g FeCl2·4H2O和5.8~8.0g FeCl3·6H2O溶解于90mL去离子水中，置于50℃恒温水浴中，搅拌均匀后，在500r/min的剧烈机械搅拌下，以1~3滴/秒的速度缓慢滴加80~100mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液；滴加完毕继续反应80~95min后停止，冷却至室温；将上述反应液磁分离除去上层清液，所得Fe3O4黑色粒子超声30min分散于一定体积的去离子水中，再在2000rpm下离心10min，取上层液即得到浓度为10~50mg/mL稳定的Fe3O4水基磁性液体；
2) 制备石墨烯 Fe3O4复合水基磁流变液
a）、氧化石墨的制备：在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中，以600r/min的速度强烈搅拌30min；进一步将6g高锰酸钾缓慢加入到上述混合液中，添加速度为0.5g/min，然后以600r/min的速度强烈搅拌60min；将上述混合液转移到45℃水浴中，以400r/min的速度搅拌4h后，将80mL去离子水加入到上述混合液中，然后将其转移到95℃的油浴中；待反应溶液的温度达到95℃时，点连成线地加入200mL去离子水，再逐滴加入16mL浓度为30%的双氧水，溶液由棕黄色逐渐生成金黄色沉淀物；依次用2mol/L HCl溶液、去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，直到溶液的pH呈中性后，过滤，将金黄色沉淀物置于烘箱内60℃烘干，即得氧化石墨；
b）、石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备：称取一定量自制氧化石墨加入到30~120mL去离子水中，超声分散1~3h，使全部氧化石墨形成稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或者十二烷基苯磺酸钠和一定体积的所述稳定的Fe3O4水基磁性液体，在N2保护下，以400r/min的速度机械搅拌30min后，在温度70~90℃与机械搅拌的条件下，滴加氧化石墨烯质量1.5~3倍的抗坏血酸或水合肼或者氢碘酸作为还原剂，反应1~2h；将所得水溶液在2000rpm下离心，用去离子水洗涤6~7次，直至上清液呈中性，然后将所得石墨烯Fe3O4复合磁性粒子分散到一定体积的去离子水中，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散60min后，将上述产物在2000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上层液即得到稳定的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液，其中氧化石墨烯和Fe3O4的质量比为1:19-3:2。
所述石墨烯Fe3O4复合磁性粒子占石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的5~35wt%。根据大量实验数据显示，石墨烯Fe3O4复合磁性粒子在5~35wt%范围内时，其磁流变性与稳定性最好，大于35wt%时稳定性不足，不足5wt%时，其磁流变性能下降。
所述表面活性剂聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或者十二烷基苯磺酸钠用量为氧化石墨烯的0.1~5wt%。添加一定量的表面活性剂，可大大增强磁流变液的稳定性，延长磁流变液的使用寿命。
所述超声分散的功率为80W。
所述石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液中的磁性粒子为石墨烯Fe3O4复合粒子，磁性粒子中的Fe3O4负载在石墨烯表面或者两者形成核壳结构。
所述2）b）步骤中氧化石墨、表面活性剂、Fe3O4水基磁性液体和去离子水的用量均为一定量或一定体积表示，具体操作时，各物质用量经过以下步骤推算得出：由于氧化石墨加入到去离子水中全部形成氧化石墨烯，而Fe3O4水基磁性液体浓度为10~50mg/mL，再根据氧化石墨烯和Fe3O4的质量比为1:19-3:2，即可唯一确定的算出某一次实验中所需要取用的氧化石墨和Fe3O4水基磁性液体的用量。而还原剂抗坏血酸或水合肼或者氢碘酸用量为氧化石墨烯质量的1.5~3倍，由此也可确定其用量。表面活性剂聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或者十二烷基苯磺酸钠在本发明中只要用来使得粒子分散更加均匀，并使得磁流变液的稳定性更加好，即使不添加表面活性剂，并不影响最终磁流变液的磁流变性，只会使磁流变液的稳定时间更为长久，因此其添加量理论上可以是任意的。去离子水的用量也采用一定量表示，其具体用量参照现有技术中去离子水的用量，本发明与现有技术的区别仅在于用石墨烯Fe3O4粒子替代现有技术中的纯磁性粒子，且制备石墨烯Fe3O4粒子的方法和工艺参数的区别。
本发明制备的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液具有良好的稳定性、零场粘度低，剪切应变高，使用温度范围广等优点，其根本原因在于本发明使用石墨烯Fe3O4复合磁性粒子替代传统的纯磁性粒子制备磁流变液，由于石墨烯为片状结构，具有良好的力学性能，并可作为磁流变液的抗沉降剂、抗磨剂及润滑剂，并可降低磁流变液中的固体成分含量。在制备过程中，采用改进的方法制备Fe3O4水基磁性液体，使得Fe3O4水基磁性液体的稳定性得到了大幅度的提高，并采用改进方法制备氧化石墨，然后利用自制氧化石墨制备高稳定性的氧化石墨烯。高稳定性的氧化石墨烯作为抗沉降剂，解决了石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液中的磁性粒子在外场作用下极易发生团聚、沉降的问题，同时，本发明制备的氧化石墨烯具有较高的柔韧性和结构稳定性，可保证使用其制得的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液在机械力作用及高温下不发生结构破坏，同时还兼具润滑剂和抗磨添加剂的功能。本发明的另一创新点在于，将磁性粒子负载在片状氧化石墨烯表面，这使得在磁场作用下，磁性粒子有序排列同时驱动氧化石墨烯有规则的排列，可大大提高制得的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的剪切屈服应力与磁流变效应。
附图说明
图1为本发明制备的Fe3O4磁性粒子的XRD图；从XRD图中可以看出，在2θ=30.5°、35.6°、43.6°、57.5°和63.0°处，分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，显示了反尖晶石结构Fe3O4的特征衍射峰；
图2为本发明制备的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的拉曼图谱；从拉曼图谱中可以看出，1360cm-1和1600cm-1处为石墨烯的拉曼特征峰，300cm-1和670cm-1处的拉曼峰对应Fe3O4，表明Fe3O4已经负载在石墨烯上；
图3为本发明制备的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的光学照片；图中显示将一块磁铁放在磁流变液的一侧，磁流变液呈现出较好的磁性，并且显示了良好的稳定性。
具体实施方式
实施例一：
石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，包括以下步骤：
1) 制备稳定的Fe3O4水基磁性液体：
将3.0g FeCl2·4H2O和6.3g FeCl3·6H2O溶解于90mL去离子水中，置于50℃恒温水浴中，搅拌均匀后，在500r/min的剧烈机械搅拌下，以2滴/秒的速度缓慢滴加85mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液；滴加完毕继续反应80min后停止，冷却至室温；将上述反应液磁分离除去上层清液，所得Fe3O4黑色磁性粒子超声30min分散于一定体积的去离子水中，再在2000rpm下离心10min，取上层液即得到浓度为30mg/mL稳定的Fe3O4水基磁性液体；
2) 制备石墨烯 Fe3O4复合水基磁流变液
a）、氧化石墨的制备：在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中，以600r/min的速度强烈搅拌30min；进一步将6g高锰酸钾缓慢加入到上述混合液中，添加速度为0.5g/min，然后以600r/min的速度强烈搅拌60min；将上述混合液转移到45℃水浴中，以400r/min的速度搅拌4h后，将80mL去离子水加入到上述混合液中，然后将其转移到95℃的油浴中；待反应溶液的温度达到95℃时，点连成线地加入200mL去离子水，再逐滴加入16mL浓度为30%的双氧水，溶液由棕黄色逐渐生成金黄色沉淀物；依次用2mol/L HCl溶液、去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，直到溶液的pH呈中性后，过滤，将金黄色沉淀物置于烘箱内60℃烘干，即得氧化石墨；
b）、石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备：称取一定量自制氧化石墨加入到100mL去离子水中，超声分散3h，使全部氧化石墨形成稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和一定体积的所述稳定的Fe3O4水基磁性液体，在N2保护下，以400r/min的速度机械搅拌30min后，在温度85℃与机械搅拌的条件下，滴加氧化石墨烯质量3倍的氢碘酸作为还原剂，反应2h；将所得水溶液在2000rpm下离心，用去离子水洗涤6~7次，直至上清液呈中性，然后将所得石墨烯Fe3O4复合磁性粒子分散到一定体积的去离子水中，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散60min后，将上述产物在2000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上层液即得到稳定的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液，其中氧化石墨烯和Fe3O4的质量比为1:19。
其中石墨烯Fe3O4复合磁性粒子占石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的5wt%。表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮用量为氧化石墨烯的0.1wt%
实施例二：
石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，包括以下步骤：
1) 制备稳定的Fe3O4水基磁性液体：
将4.5g FeCl2·4H2O和7g FeCl3·6H2O溶解于90mL去离子水中，置于50℃恒温水浴中，搅拌均匀后，在500r/min的剧烈机械搅拌下，以3滴/秒的速度缓慢滴加90mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液；滴加完毕继续反应90min后停止，冷却至室温；将上述反应液磁分离除去上层清液，所得Fe3O4黑色磁性粒子超声30min分散于一定体积的去离子水中，再在2000rpm下离心10min，取上层液即得到浓度为20mg/mL稳定的Fe3O4水基磁性液体；
2) 制备石墨烯 Fe3O4复合水基磁流变液
a）、氧化石墨的制备：在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中，以600r/min的速度强烈搅拌30min；进一步将6g高锰酸钾缓慢加入到上述混合液中，添加速度为0.5g/min，然后以600r/min的速度强烈搅拌60min；将上述混合液转移到45℃水浴中，以400r/min的速度搅拌4h后，将80mL去离子水加入到上述混合液中，然后将其转移到95℃的油浴中；待反应溶液的温度达到95℃时，点连成线地加入200mL去离子水，再逐滴加入16mL浓度为30%的双氧水，溶液由棕黄色逐渐生成金黄色沉淀物；依次用2mol/L HCl溶液、去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，直到溶液的pH呈中性后，过滤，将金黄色沉淀物置于烘箱内60℃烘干，即得氧化石墨；
b）、石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备：称取一定量自制氧化石墨加入到50mL去离子水中，超声分散1.5h，使全部氧化石墨形成稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇和一定体积的所述稳定的Fe3O4水基磁性液体，在N2保护下，以400r/min的速度机械搅拌30min后，在温度75℃与机械搅拌的条件下，滴加氧化石墨烯质量1.5倍的抗坏血酸作为还原剂，反应1h；将所得水溶液在2000rpm下离心，用去离子水洗涤6~7次，直至上清液呈中性，然后将所得石墨烯Fe3O4复合磁性粒子分散到一定体积的去离子水中，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散60min后，将上述产物在2000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上层液即得到稳定的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液，其中氧化石墨烯和Fe3O4的质量比为3:2。
其中石墨烯Fe3O4复合磁性粒子占石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的35wt%。表面活性剂聚乙二醇用量为氧化石墨烯的1.3wt%。
实施例三：
石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，包括以下步骤：
1) 制备稳定的Fe3O4水基磁性液体：
将3.5g FeCl2·4H2O和7.5g FeCl3·6H2O溶解于90mL去离子水中，置于50℃恒温水浴中，搅拌均匀后，在500r/min的剧烈机械搅拌下，以1滴/秒的速度缓慢滴加80mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液；滴加完毕继续反应85min后停止，冷却至室温；将上述反应液磁分离除去上层清液，所得Fe3O4黑色磁性粒子超声30min分散于一定体积的去离子水中，再在2000rpm下离心10min，取上层液即得到浓度为50mg/mL稳定的Fe3O4水基磁性液体；
2) 制备石墨烯 Fe3O4复合水基磁流变液
a）、氧化石墨的制备：在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中，以600r/min的速度强烈搅拌30min；进一步将6g高锰酸钾缓慢加入到上述混合液中，添加速度为0.5g/min，然后以600r/min的速度强烈搅拌60min；将上述混合液转移到45℃水浴中，以400r/min的速度搅拌4h后，将80mL去离子水加入到上述混合液中，然后将其转移到95℃的油浴中；待反应溶液的温度达到95℃时，点连成线地加入200mL去离子水，再逐滴加入16mL浓度为30%的双氧水，溶液由棕黄色逐渐生成金黄色沉淀物；依次用2mol/L HCl溶液、去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，直到溶液的pH呈中性后，过滤，将金黄色沉淀物置于烘箱内60℃烘干，即得氧化石墨；
b）、石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备：称取一定量自制氧化石墨加入到70mL去离子水中，超声分散2h，使全部氧化石墨形成稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇和一定体积的所述稳定的Fe3O4水基磁性液体，在N2保护下，以400r/min的速度机械搅拌30min后，在温度90℃与机械搅拌的条件下，滴加氧化石墨烯质量1倍的水合肼作为还原剂，反应1.5h；将所得水溶液在2000rpm下离心，用去离子水洗涤6~7次，直至上清液呈中性，然后将所得石墨烯Fe3O4复合磁性粒子分散到一定体积的去离子水中，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散60min后，将上述产物在2000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上层液即得到稳定的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液，其中氧化石墨烯和Fe3O4的质量比为1:1。
其中石墨烯Fe3O4复合磁性粒子占石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的12.5wt%。表面活性剂聚乙二醇用量为氧化石墨烯的2.5wt%。
实施例四：
石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，包括以下步骤：
1) 制备稳定的Fe3O4水基磁性液体：
将4g FeCl2·4H2O和5.8g FeCl3·6H2O溶解于90mL去离子水中，置于50℃恒温水浴中，搅拌均匀后，在500r/min的剧烈机械搅拌下，以3滴/秒的速度缓慢滴加100mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液；滴加完毕继续反应95min后停止，冷却至室温；将上述反应液磁分离除去上层清液，所得Fe3O4黑色磁性粒子超声30min分散于一定体积的去离子水中，再在2000rpm下离心10min，取上层液即得到浓度为10mg/mL稳定的Fe3O4水基磁性液体；
2) 制备石墨烯 Fe3O4复合水基磁流变液
a）、氧化石墨的制备：在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中，以600r/min的速度强烈搅拌30min；进一步将6g高锰酸钾缓慢加入到上述混合液中，添加速度为0.5g/min，然后以600r/min的速度强烈搅拌60min；将上述混合液转移到45℃水浴中，以400r/min的速度搅拌4h后，将80mL去离子水加入到上述混合液中，然后将其转移到95℃的油浴中；待反应溶液的温度达到95℃时，点连成线地加入200mL去离子水，再逐滴加入16mL浓度为30%的双氧水，溶液由棕黄色逐渐生成金黄色沉淀物；依次用2mol/L HCl溶液、去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，直到溶液的pH呈中性后，过滤，将金黄色沉淀物置于烘箱内60℃烘干，即得氧化石墨；
b）、石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备：称取一定量自制氧化石墨加入到30mL去离子水中，超声分散1h，使全部氧化石墨形成稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和一定体积的所述稳定的Fe3O4水基磁性液体，在N2保护下，以400r/min的速度机械搅拌30min后，在温度80℃与机械搅拌的条件下，滴加氧化石墨烯质量2倍的水合肼作为还原剂，反应2h；将所得水溶液在2000rpm下离心，用去离子水洗涤6~7次，直至上清液呈中性，然后将所得石墨烯Fe3O4复合磁性粒子分散到一定体积的去离子水中，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散60min后，将上述产物在2000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上层液即得到稳定的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液，其中氧化石墨烯和Fe3O4的质量比为1:3。
其中石墨烯Fe3O4复合磁性粒子占石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的20wt%。表面活性剂十二烷基苯磺酸钠用量为氧化石墨烯的3.8wt%。
实施例五：
石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，包括以下步骤：
1) 制备稳定的Fe3O4水基磁性液体：
将3g FeCl2·4H2O和8g FeCl3·6H2O溶解于90mL去离子水中，置于50℃恒温水浴中，搅拌均匀后，在500r/min的剧烈机械搅拌下，以2滴/秒的速度缓慢滴加95mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液；滴加完毕继续反应80min后停止，冷却至室温；将上述反应液磁分离除去上层清液，所得Fe3O4黑色磁性粒子超声30min分散于一定体积的去离子水中，再在2000rpm下离心10min，取上层液即得到浓度为40mg/mL稳定的Fe3O4水基磁性液体；
2) 制备石墨烯 Fe3O4复合水基磁流变液
a）、氧化石墨的制备：在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中，以600r/min的速度强烈搅拌30min；进一步将6g高锰酸钾缓慢加入到上述混合液中，添加速度为0.5g/min，然后以600r/min的速度强烈搅拌60min；将上述混合液转移到45℃水浴中，以400r/min的速度搅拌4h后，将80mL去离子水加入到上述混合液中，然后将其转移到95℃的油浴中；待反应溶液的温度达到95℃时，点连成线地加入200mL去离子水，再逐滴加入16mL浓度为30%的双氧水，溶液由棕黄色逐渐生成金黄色沉淀物；依次用2mol/L HCl溶液、去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，直到溶液的pH呈中性后，过滤，将金黄色沉淀物置于烘箱内60℃烘干，即得氧化石墨；
b）、石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备：称取一定量自制氧化石墨加入到120mL去离子水中，超声分散2.5h，使全部氧化石墨形成稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和一定体积的所述稳定的Fe3O4水基磁性液体，在N2保护下，以400r/min的速度机械搅拌30min后，在温度70℃与机械搅拌的条件下，滴加氧化石墨烯质量3倍的氢碘酸作为还原剂，反应1h；将所得水溶液在2000rpm下离心，用去离子水洗涤6~7次，直至上清液呈中性，然后将所得石墨烯Fe3O4复合磁性粒子分散到一定体积的去离子水中，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散60min后，将上述产物在2000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上层液即得到稳定的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液，其中氧化石墨烯和Fe3O4的质量比为2:3。
其中石墨烯Fe3O4复合磁性粒子占石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的27.5wt%。表面活性剂十二烷基苯磺酸钠用量为氧化石墨烯的5wt%。
Claims (5)
1.一种石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
制备稳定的Fe3O4水基磁性液体：
将3.0~4.5g FeCl2·4H2O和5.8~8.0g FeCl3·6H2O溶解于90mL去离子水中，置于50℃恒温水浴中，搅拌均匀后，在500r/min的剧烈机械搅拌下，以1~3滴/秒的速度缓慢滴加80~100mL浓度为1.34mol/L的NaOH溶液；滴加完毕继续反应80~95min后停止，冷却至室温；将上述反应液磁分离除去上层清液，所得Fe3O4黑色磁性粒子超声30min分散于一定体积的去离子水中，再在2000rpm下离心10min，取上层液即得到浓度为10~50mg/mL稳定的Fe3O4水基磁性液体；
制备石墨烯 Fe3O4复合水基磁流变液
a）、氧化石墨的制备：在冰浴条件下，将2g天然鳞片石墨和2g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中，以600r/min的速度强烈搅拌30min；进一步将6g高锰酸钾缓慢加入到上述混合液中，添加速度为0.5g/min，然后以600r/min的速度强烈搅拌60min；将上述混合液转移到45℃水浴中，以400r/min的速度搅拌4h后，将80mL去离子水加入到上述混合液中，然后将其转移到95℃的油浴中；待反应溶液的温度达到95℃时，点连成线地加入200mL去离子水，再逐滴加入16mL浓度为30%的双氧水，溶液由棕黄色逐渐生成金黄色沉淀物；依次用2mol/L HCl溶液、去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，直到溶液的pH呈中性后，过滤，将金黄色沉淀物置于烘箱内60℃烘干，即得氧化石墨；
b）、石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备：称取一定量自制氧化石墨加入到30~120mL去离子水中，超声分散1~3h，使全部氧化石墨形成稳定的氧化石墨烯水溶液后，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或者十二烷基苯磺酸钠和一定体积的所述稳定的Fe3O4水基磁性液体，在N2保护下，以400r/min的速度机械搅拌30min后，在温度70~90℃与机械搅拌的条件下，滴加氧化石墨烯质量1.5~3倍的抗坏血酸或水合肼或者氢碘酸作为还原剂，反应1~2h；将所得水溶液在2000rpm下离心，用去离子水洗涤6~7次，直至上清液呈中性，然后将所得石墨烯Fe3O4复合磁性粒子分散到一定体积的去离子水中，以400r/min的速度搅拌，并同时超声分散60min后，将上述产物在2000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上层液即得到稳定的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液，其中氧化石墨烯和Fe3O4的质量比为1:19-3:2。
2.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，其特征在于：所述石墨烯Fe3O4复合磁性粒子占石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的5~35wt%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或者十二烷基苯磺酸钠用量为氧化石墨烯的0.1~5wt%。
4.根据权利要求2所述的石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液的制备方法，其特征在于：所述超声分散的功率为80W。
5. 一种石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液，其特征在于：所述石墨烯Fe3O4复合水基磁流变液中的磁性粒子为石墨烯Fe3O4复合粒子，磁性粒子中的Fe3O4负载在石墨烯表面或者两者形成核壳结构。
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