CN104549159B - 功能化磁性银纳米线复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能化磁性银纳米线复合材料及其制备方法与应用，首先使用高温分解法合成一维的磁性银纳米线；采用原位聚合的方法将聚多巴胺、聚膦腈、二氧化硅或酚醛树脂包覆到磁性银纳米线表面，分别得到聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料、聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料、二氧化硅包覆磁性银纳米线核壳复合材料或酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料。与现有技术相比，本发明的合成方法简单有效，产率高，试剂消耗少。制得的聚多巴胺包覆功能化磁性银纳米线核壳复合材料具有较好的核壳形貌，磁场感应性好，特异性强，吸附容量大，在环境等领域有良好的使用价值和应用前景。

Description

功能化磁性银纳米线复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种磁性银纳米线复合材料，尤其是涉及一种功能化磁性银纳米线复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于小尺寸效应，纳米材料具有很多独特的性能和特殊的应用，高比表面积使得其在高效催化剂、氢储存材料、低熔点材料等领域被寄予厚望。纳米材料形貌的变化也对材料本身的物理性能造成显著的改变，如：纳米材料具有较低的光反射系数，能够高效地将太阳能转化为电能和热能，而且作为添加剂还具有增强韧性和强度的功能。纳米材料被认为在电子学、磁学、声学等领域具有巨大的应用空间和潜在价值。这使得纳米材料广泛应用于物理、化学、生物、材料和医药领域。量子尺寸效应与宏观量子隧道效应使得纳米材料应用于电气元件、传感器等领域。银纳米线(AgNW)属于一维纳米材料被广泛应用于功能复合材料、电子器件等。另外，金属银具有良好的导热导电性，其纳米线网络对光具有一定的透过率，这使得银纳米线制备及改性的工作吸引了研究工作者的广泛关注。其中磁性银纳米线由于其兼具磁性及银纳米线功能的特性尤其受到重视。然而为了提升磁性银纳米线在某些领域的应用，在磁性银纳米线表面进行功能化显得尤为重要，并以此来提高磁性银纳米线的兼容性和功能性。考虑到Fe₃O₄粒子很容易被酸溶液腐蚀，对于磁性银纳米线的包覆主要还是集中在无机及有机包覆，以提高其稳定性。尤其在有机聚合物领域，对银纳米线表面改性工作更是方兴未艾，此前报道的有机物包覆还主要集中在PVP及PEG对银纳米线表面进行改性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种核壳形貌好、磁场感应性好、吸附容量大的功能化磁性银纳米线复合材料及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种功能化磁性银纳米线复合材料，包括作为内核的磁性银纳米线以及包覆在磁性银纳米线表面的外壳材料，所述的外壳材料为聚多巴胺、聚膦腈、二氧化硅或酚醛树脂。

当外壳材料为聚多巴胺时，磁性银纳米线与聚多巴胺外壳材料的重量比＝5:1-1:4，磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10um，聚多巴胺外壳材料厚度10-200nm；

当外壳材料为聚膦腈时，磁性银纳米线与聚膦腈外壳材料的重量比＝5:1-1:4，磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10um，聚膦腈外壳材料厚度10-150nm；

当外壳材料为二氧化硅时，磁性银纳米线与二氧化硅外壳材料的重量比＝1:0.5-1:5，磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10um，二氧化硅外壳材料厚度20-250nm；

当外壳材料为酚醛树脂时，磁性银纳米线与酚醛树脂外壳材料的重量比＝5:1-1:4，磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10um，酚醛树脂外壳材料厚度10-150nm。

一种功能化磁性银纳米线复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)使用高温分解法合成一维的磁性银纳米线；

(2)采用原位聚合的方法将聚多巴胺(PDA)、聚膦腈(PZS)、二氧化硅(SiO₂)或酚醛树脂(PFR)包覆到磁性银纳米线表面，利用聚多巴胺、聚磷腈、聚酚醛树脂、二氧化硅等有机无机聚合物层给予其功能化修饰，分别得到聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料、聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料、二氧化硅包覆磁性银纳米线核壳复合材料或酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

首先使用液相多元醇方法一步合成银纳米线，将银纳米线分散在三乙二醇中，超声后，加入乙酰丙酮铁搅拌均匀后，可以通过调控银纳米线及乙酰丙酮铁的量来改变其磁场强度，在N₂氛围下，加热回流，冷却至室温后磁分离，得到一维的磁性银纳米线，用乙醇洗涤数次后，保存在乙醇的分散液中备用。

将聚多巴胺包覆到磁性银纳米线表面包括以下步骤：

将备用的磁性银纳米线分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声后加聚多巴胺，超声均匀，将三羟甲基氨基甲烷溶液加入到上述溶液中，调节溶液的PH＝8.5，在室温下机械搅拌，磁分离，用乙醇洗涤数次后干燥，得到聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料。对于聚合物壳层，聚多巴胺(PDA)引起相当大的关注，因为它独特的涂层效果和功能。据报道，多巴胺的还原自聚可以很简单的在无机或者有机材料的表面形成稳定的聚多巴胺层。聚多巴胺具有很好的稳定性，即使在强酸溶液中，所以它可以保护磁性银纳米线不被酸溶液腐蚀。更重要的是，聚多巴胺已被证实是一个有效的形成碳源的碳层材料。

将聚膦腈包覆到磁性银纳米线表面包括以下步骤：

将备用的磁性银纳米线用乙腈离心洗涤，然后将所得磁性银纳米线分散于乙腈中，将三乙胺加入上述溶液搅拌均匀后加入六氯三聚膦腈和4，4-二氨基二苯醚，60℃下搅拌，磁性分离，乙醇洗涤数次后干燥，得到聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料。聚膦腈因为其内部结构中含有N、P元素使其具有一定的热稳定性，可以作为高分子材料阻燃剂，聚合物表面还有氨基基团可以还原剂还原氯金酸生成金纳米粒子。

将二氧化硅包覆到磁性银纳米线表面包括以下步骤：

将备用的磁性银纳米线分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，混合液搅拌均匀后加入氨水，后逐滴加正硅酸四乙酯，在室温下机械搅拌，磁分离，用乙醇洗涤数次后干燥，得到二氧化硅包覆磁性银纳米线核壳复合材料。二氧化硅是一种传统的无机材料在光电领域都具有很好的性能。

将酚醛树脂包覆到磁性银纳米线表面包括以下步骤：

将备用的磁性银纳米线分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声后加CTAB、甲醛溶液与间苯二酚，同时超声均匀，在室温下机械搅拌，磁分离，用乙醇洗涤数次后干燥，得到酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

对聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料、聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料或酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料进行煅烧，得到介孔碳包覆的磁性银纳米线。

磁性纳米复合材料由于其特殊的磁感应性，磁感应可作为一种简便有效的分离方法应用于环境，催化材料回收等领域。所述的功能化磁性银纳米线复合材料用于对有机农药以及有机染料的吸附。

本文采用高温分解方法，得到了四氧化三铁包覆的银纳米线不仅可以均匀分散在水溶液中，而且能均一的分散在乙腈、DMSO、丙酮、乙醇、四氢呋喃等有机溶剂体系中。磁性纳米复合材料可以通过调控银纳米线及乙酰丙酮铁的量来改变其磁场强度。

与现有技术相比，通过本发明的方法可以大批量的合成磁性银纳米线，并且由于在合成过程中以多元醇作为还原剂是合成的磁性银纳米线具有很好的亲水性可以分散在大多数极性有机溶剂中，由于磁性银纳米线表面有大量的羟基存在使其不用其他的表面处理也能很好的分散在极性溶剂中。本发明中合成的功能化磁性银纳米线水溶性性好，比表面大，吸附容量大，催化性能优良等优点。

本发明提供的可控聚多巴胺，聚膦腈，酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料，通过对聚多巴胺，聚膦腈，酚醛树脂的煅烧，制得介孔碳包覆的磁性银纳米线，可以用于对有机农药以及有机染料的吸附。

本发明的合成方法简单有效，产率高，试剂消耗少。制得的聚多巴胺包覆功能化磁性银纳米线核壳复合材料具有较好的核壳形貌，磁场感应性好，特异性强，吸附容量大，在环境等领域有良好的使用价值和应用前景。

附图说明

图1为实施例1所合成的磁性银纳米线与四氧化三铁的FT-IR图；

图2为实施例1中磁性银纳米线、四氧化三铁、银纳米线的XRD图；

图3为实施例1所合成银纳米线(a，b)、磁性银纳米线(c，b)的SEM图；

图4-1、图4-2为实施例1所合成不同包覆厚度的磁性银纳米线不同放大倍数透射电镜图；

图5为实施例1所合成的不同包覆厚度的磁性银纳米线的磁力图；

图6-1、6-2为实施例3、4、5、6中PDA、PZS、SiO2、PFR包覆到磁性银纳米线的扫描电镜及透射电镜图；

图7为实施例8中磁性银纳米线催化亚甲基蓝曲线图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

磁性银纳米线的合成

银纳米线合成的高温分解法合成步骤：将2.73g聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)加入到95mL丙三醇中，90℃加热搅拌至完全溶解。室温冷却至50℃后，往此溶液中加入0.79g硝酸银粉末。然后将5ml含有29.5mg氯化钠及0.25mL去离子水的丙三醇溶液加入到以上的溶液中。在25min内，温和的磁力揽拌条件下(≤50rpm)加热到210℃。当温度达到210℃时，立即停止加热，迅速将所得的灰绿色溶液转移到一个大烧杯中以1:1的体积比向此溶液中加去离子水，然后将此溶液静置一周。一周后将上层溶液倒掉，向烧杯中加入乙醇，超声，使银纳米线(AgNWs)均匀分散在溶剂中。最后采用离心沉降法收集AgNWs，配置成10mg/ml的溶液以备使用。

将10ml的银纳米线分散液分散于30ml的三乙二醇中，加热至92℃减压除尽乙醇，超声10min，接着加入150mg乙酰丙酮铁和30ml三乙二醇搅拌均匀后，在N₂氛围下，用加热套加热到278℃回流30min。冷却室温后加入等量60ml水，磁分离后保存在乙醇溶液中。

本实施例所合成的磁性银纳米线与四氧化三铁的FT-IR图如图1所示，位置630cm^-1是四氧化三铁中铁氧键的特征峰，相比较磁性银纳米线中铁氧键的特征峰已经红移到680cm^-1，这进一步说明四氧化三铁粒子吸附在银纳米线表面。

本实施例所合成的磁性银纳米线与四氧化三铁、银纳米线的XRD图如图2所示，图2中，a：磁性银纳米线，b：银纳米线，c：四氧化三铁。从图2可以看出，磁性银纳米线的XRD峰比单纯的银纳米线多出2个峰，并且这2个峰与对应的四氧化三铁的(311),(511)面对应的XRD谱图吻合。

本实施例所合成的银纳米线(a，b)磁性银纳米线(c，d)的SEM图如图3所示，图3所示的SEM中a、b为银纳米线的扫描电镜图，c、d为磁性银纳米线的扫描电镜图。从图中可以看出磁性银纳米线有着粗糙的表面结构而银纳米线表面结构光滑平整。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备磁性银纳米线，但是制备过程中，改变银纳米线与乙酰丙酮铁的摩尔比，观测银纳米线表面负载的四氧化三铁量。

图4-1与图4-2中，a、b为银纳米线透视电镜图，c、d为银纳米线：三乙酰丙酮铁＝1：0.5(质量比)时，制得的磁性银纳米线透视电镜图，e、f为银纳米线：三乙酰丙酮铁＝1：1(质量比)时，制得的磁性银纳米线透视电镜图，g、h为银纳米线：三乙酰丙酮铁＝1：1.5(质量比)时，制得的磁性银纳米线透视电镜图，i、j为银纳米线：三乙酰丙酮铁＝1：2(质量比)时，制得的磁性银纳米线透视电镜图，k、l为银纳米线：三乙酰丙酮铁＝1：3(质量比)时，制得的磁性银纳米线透视电镜图。从图中可以得到随着银纳米线：三乙酰丙酮铁比例的增加银纳米线表面的负载的四氧化三铁量越来越大。

本实施例中制得的不同包覆厚度的磁性银纳米线的磁力性能如图5所示，图5中，a表示银纳米线：三乙酰丙酮铁＝1：3(质量比)时制得的磁性银纳米线，b表示银纳米线：三乙酰丙酮铁＝1：1.5(质量比)时制得的磁性银纳米线，c表示银纳米线：三乙酰丙酮铁＝1：0.5(质量比)时制得的磁性银纳米线，从图5中可以得到随着银纳米线：三乙酰丙酮铁比例的增加磁性银纳米线的磁化强度越来越大。

实施例3

聚多巴胺包覆磁性银纳米线的合成

聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料的制备合成步骤：

采用原位聚合的方法，具体实验步骤如下，将实施例1所得10ml磁性50mg银纳米线分散液加入40ml乙醇和40ml去离子水的混合溶液中，超声后加100mg多巴胺，同样超声均匀。将一定浓度的三羟甲基氨基甲烷溶液加入到上述溶液中，调节溶液的PH＝8.5。在室温下机械搅拌24h。磁分离，用乙醇洗涤数次后50℃干燥后得到聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10um，聚多巴胺外壳材料厚度80-120nm。

实施例4

聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料的制备

将实施例1所得备用的磁性银纳米线用乙腈离心洗涤，然后将10ml约50mg磁性银纳米线分散于60ml的乙腈中，将2ml三乙胺加入上述溶液搅拌均匀后将0.135g的六氯三聚膦腈和0.189g的4，4-二氨基二苯醚加入上述溶液60℃搅拌10h。磁性分离，乙醇洗涤数次50℃干燥后得到聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10um，聚膦腈外壳材料厚度40-50nm。

实施例5

酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料的制备

将实施例1所得备用的10ml约50mg磁性银纳米线分散于25ml乙醇和60ml去离子水的混合溶液中，超声后加入100mg的十六烷基三甲级溴化铵(CTAB)，70ul的甲醛溶液和64mg的间苯二酚，同时超声均匀，在室温下机械搅拌12h。磁分离，用乙醇洗涤数次后50℃干燥后得到酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料。通过改变磁性银纳米线的量或者酚醛树脂单体的量，可以制备出不同厚度的酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10um，酚醛树脂外壳材料厚度50-60nm。

实施例6

二氧化硅包覆磁性银纳米线核壳复合材料的制备

将实施例1所得备用的10ml约50mg磁性银纳米线分散于40ml乙醇和10ml去离子水的混合溶液中，混合液搅拌均匀后加入1.5ml氨水，后缓慢滴加600ul正硅酸四乙酯，在室温下机械搅拌12h。磁分离，用乙醇洗涤数次后50℃干燥后得到二氧化硅包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10um，酚醛树脂外壳材料厚度90-120nm。

实施例3-实施例6中PDA、PZS、SiO2、PFR包覆到磁性银纳米线的扫描电镜及透射电镜图如图6-1与6-2所示，图6-1与图6-2中，a：二氧化硅包覆的磁性银纳米线扫描电镜图，b、c：二氧化硅包覆的磁性银纳米线透视电镜图；d：聚多巴胺包覆的磁性银纳米线扫描电镜图，e、f：聚多巴胺包覆的磁性银纳米线透视电镜图；g：聚膦腈包覆的磁性银纳米线扫描电镜图，h、i：聚膦腈包覆的磁性银纳米线透视电镜图；j：酚醛树脂包覆的磁性银纳米线扫描电镜图，k、l：酚醛树脂包覆的磁性银纳米线透视电镜图。

实施例7

分散性测试：

各取5mg的磁性银纳米线分散于A:水，B:乙醇，C:乙腈，D:四氢呋喃，E:丙酮，F:DMF.中，超声后静置。

实施例8

催化测试：

取一定要量的磁性银纳米线超声分散于20ml的亚甲基蓝(40mg/l)中，然后将1ml的NaBH₄(0.4mol/L)快速加入亚甲基蓝溶液中，用UV紫外分光光度计检测亚甲基蓝浓度随时间的变化。磁性银纳米线催化亚甲基蓝曲线图如图7所示，从图7中可以看出磁性银纳米线具有很好的催化效果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种功能化磁性银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，功能化磁性银纳米线复合材料包括作为内核的磁性银纳米线以及包覆在磁性银纳米线表面的外壳材料，所述的外壳材料为聚多巴胺、聚膦腈、二氧化硅或酚醛树脂；

当外壳材料为聚多巴胺时，磁性银纳米线与聚多巴胺外壳材料的重量比＝5:1-1:4，磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10μm，聚多巴胺外壳材料厚度10-200nm；

当外壳材料为聚膦腈时，磁性银纳米线与聚膦腈外壳材料的重量比＝5:1-1:4，磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10μm，聚膦腈外壳材料厚度10-150nm；

当外壳材料为二氧化硅时，磁性银纳米线与二氧化硅外壳材料的重量比＝1:0.5-1:5，磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10μm，二氧化硅外壳材料厚度20-250nm；

当外壳材料为酚醛树脂时，磁性银纳米线与酚醛树脂外壳材料的重量比＝5:1-1:4，磁性银纳米线直径90-150nm、长度4-10μm，酚醛树脂外壳材料厚度10-150nm；

制备方法包括如下步骤：

(1)使用高温分解法合成一维的磁性银纳米线：首先使用液相多元醇方法一步合成银纳米线，将银纳米线分散在三乙二醇中，超声后，加入乙酰丙酮铁搅拌均匀后，在N₂氛围下，加热回流，冷却至室温后磁分离，得到一维的磁性银纳米线，用乙醇洗涤数次后，保存在乙醇的分散液中备用；

(2)采用原位聚合的方法将聚多巴胺、聚膦腈、二氧化硅或酚醛树脂包覆到磁性银纳米线表面，分别得到聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料、聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料、二氧化硅包覆磁性银纳米线核壳复合材料或酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种功能化磁性银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，将聚多巴胺包覆到磁性银纳米线表面包括以下步骤：

将备用的磁性银纳米线分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声后加聚多巴胺，超声均匀，将三羟甲基氨基甲烷溶液加入到上述溶液中，调节溶液的pH＝8.5，在室温下机械搅拌，磁分离，用乙醇洗涤数次后干燥，得到聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

3.根据权利要求1所述的一种功能化磁性银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，将聚膦腈包覆到磁性银纳米线表面包括以下步骤：

将备用的磁性银纳米线用乙腈离心洗涤，然后将所得磁性银纳米线分散于乙腈中，将三乙胺加入上述溶液搅拌均匀后加入六氯三聚膦腈和4，4-二氨基二苯醚，60℃下搅拌，磁性分离，乙醇洗涤数次后干燥，得到聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

4.根据权利要求1所述的一种功能化磁性银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，将二氧化硅包覆到磁性银纳米线表面包括以下步骤：

将备用的磁性银纳米线分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，混合液搅拌均匀后加入氨水，后逐滴加正硅酸四乙酯，在室温下机械搅拌，磁分离，用乙醇洗涤数次后干燥，得到二氧化硅包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

5.根据权利要求1所述的一种功能化磁性银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，将酚醛树脂包覆到磁性银纳米线表面包括以下步骤：

将备用的磁性银纳米线分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声后加CTAB、甲醛溶液与间苯二酚，同时超声均匀，在室温下机械搅拌，磁分离，用乙醇洗涤数次后干燥，得到酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料。

6.根据权利要求1所述的一种功能化磁性银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，对聚多巴胺包覆磁性银纳米线核壳复合材料、聚膦腈包覆磁性银纳米线核壳复合材料或酚醛树脂包覆磁性银纳米线核壳复合材料进行煅烧，得到介孔碳包覆的磁性银纳米线。