CN103756256A - 一种环氧树脂/银纳米线复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂/银纳米线复合材料及其制备方法。所述环氧树脂/银纳米线，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂，所述无机绝缘材料包覆在银纳米线表面，表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，分散于环氧树脂中，其添加比例为体积比0.1%至5%。其制备方法包括以下步骤：（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线；（2）将包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中；（3）将步骤（2）中得到的环氧树脂固化。本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料，导热填料用量少，用于电子封装材料导热性能、电绝缘性能好，同时不影响环氧树脂力学性能及加工性能，制备方法步骤简单，反应条件温和，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于热界面材料领域，更具体地，涉及一种环氧树脂/银纳米线复合材料及制备方法和应用。
背景技术
随着纳米制造技术和工艺水平的不断提高，集成电路朝着高集成化、小型化的趋势发展，导致芯片和集成电路的热流密度不断增大，具有高散热性能的导热绝缘封装材料是提高电子元器件工作稳定性和使用寿命的关键环节。塑料封装以其优良的电绝缘性能、加工性能与成本优势广泛应用于热界面材料及电子封装领域，其中环氧树脂由于具有收缩率低、粘结性能好、耐腐蚀性能好等优点，占塑料封装材料的90%以上。然而环氧树脂导热性能差，造成电子元件散热困难，容易老化，使用寿命短。
目前，通过向环氧树脂中添加热导率相对较高的无机填料（如氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁）可以有效改善基体材料热导率低的缺陷，但通常需要在极高的填充量（～70vol%）才能形成有效导热网络，明显提高复合材料热导率，这也导致了复合材料的的力学性能和加工性能大幅下降。另外，碳纳米管和石墨烯因其极高的理论热导率（3000W/m·K、6000W/m·K）被认为是提高复合材料热导率的理想填料，而复合材料界面强烈的声子散射引起的巨大Kapitza界面热阻成为制约热导率提高的关键因素，导致了复合材料的热导率远远低于预期的理论值。基于电子传热机理，在环氧树脂中添加导热性好的金属粉体，金属纳米颗粒也能有效提高导热性能。
目前为止，兼具电绝缘和高导热特性环氧树脂/银纳米线复合材料及其制备方法还未见报道。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种环氧树脂/银纳米线复合材料，其目的在于通过在环氧树脂中加入包覆有无机绝缘材料的银纳米线填料，由此解决目前电子封装材料导热性不佳，而添加填料的环氧树脂作为电子封装材料力学性能、加工性能或电绝缘性能大幅下降的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂，所述无机绝缘材料包覆在所述银纳米线表面，所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于环氧树脂中，其添加比例为体积比0.1%至5%。
优选地，所述的环氧树脂/银纳米线复合材料，其银纳米线的长径比不低于60。
优选地，所述的环氧树脂/银纳米线复合材料，其包覆在银纳米线表面的无机绝缘材料为二氧化硅或二氧化钛，包覆厚度在5nm至100nm之间。
优选地，所述的环氧树脂/银纳米线复合材料，其环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。
按照本发明的另一方面，提供了一种环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线；
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系；
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
优选地，所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，其步骤（1）包括以下子步骤：
（1-1）将银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，得到A液，其中，每克银纳米线对应50毫升至1000毫升乙醇,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：0.015mol/L至3mol/L和0.1mol/L至30mol/L；
（1-2）将无机绝缘材料前驱体加入A液，添加比例为每升A液中加入前驱体0.1ml至100ml，室温搅拌反应生成无机绝缘材料包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
优选地，所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，其步骤（2）采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述银纳米线均匀分散于环氧树脂中。
优选地，所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，其所述固化剂为咪唑类和/或酸酐类。
优选地，所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，其所述固化反应包括低温预固化和高温固化。
本发明提供的环氧树脂/纳米银复合材料应用于热界面材料，尤其是电子封装材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用包覆有无机绝缘材料的银纳米线作为环氧树脂填料，具备良好的导热性能和电绝缘性能，同时不影响环氧树脂的力学性能和加工性能，能够取得下列有益效果：
（1）本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料，由于具有大长径比的一维无机绝缘层包覆银纳米线导热填料，导热填料用量少，并且在环氧树脂中分散良好，大幅改善绝环氧树脂的导热性。
（2）本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料，由于在银纳米线表面，采用溶胶凝胶法包裹了一层无机绝缘材料，因此能有效的保证绝缘材料不因为添加银纳米线而破坏电绝缘性。同时，由于包裹了无机绝缘材料，避免了银纳米线团聚，能使银纳米线更好的分散于环氧树脂中。
（3）本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料，由于银纳米线经过无机绝缘层后，提高了银纳米线与环氧树脂基体间的相互作用，改善了银纳米线在基体中的分散性，更容易在低填充量下构建有效的导热阈渗网络，大幅提高环氧树脂基体的导热性能实现导热性能大幅提高。
（4）本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料，无机绝缘层使银纳米线表面绝缘，赋予无机绝缘层包覆银纳米线-环氧树脂复合材料良好的电绝缘性。
（5）本发明提供的所述复合材料制备方法，步骤简单，反应条件温和，适合工业大规模生产。
（6）本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料，应用于热界面材料，能加强导热性，提高热交换效率。尤其适合于电子封装材料，例如用于集成电路板封装等，可在保证绝缘性能的前提下，大幅改善电子元件散热性能，延缓电子元件热老化并保证其工作稳定性，从而延长电子产品的使用寿命。
优选方案，通过调整银纳米线的长径比，调整所述复合材料的导热性能。
优选方案，通过调节无机绝缘材料的厚度，调整所述复合材料的电绝缘性，从而满足不同电绝缘材料的要求。
优选方案，通过选择不同类型的环氧树脂，使得所述复合材料具有不同的加工性能和物化性能，满足不同的工业生产要求。
附图说明
图1是本发明使用的包覆有无机绝缘材料的银纳米线扫描电镜图片；
图2是本发明使用的包覆有无机绝缘材料的银纳米线透射电镜图片；
图3是实施例1中银纳米线分散效果扫描电镜照片；
图4是对比材料1中银纳米线分散效果扫描电镜照片。
其中，图2（a）为本发明使用的包覆有无机绝缘材料的银纳米线低放大倍数下的透射电镜图；图2（b）为本发明使用的包覆有无机绝缘材料的银纳米线高放大倍数下的透射电镜图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂。所述银纳米线的长径比不小于60；所述无机绝缘材料优选为二氧化硅或二氧化钛，包覆在所述银纳米线表面，包覆厚度在5nm至100nm之间；所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于环氧树脂中，优选为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其添加比例为体积比0.1%至5%。
本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
（1-1）将银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，得到A液，其中，每克银纳米线对应50毫升至1000毫升乙醇,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：0.015mol/L至3mol/L和0.1mol/L至30mol/L。
优选方案，添加银纳米线后，200瓦超声分散5分钟至30分钟，然后搅拌5分钟至30分钟，搅拌转速500转/分钟至600转/分钟。
（1-2）将无机绝缘材料前驱体加入A液，添加比例为每升A液中加入前驱体0.1ml至100ml，室温搅拌反应生成无机绝缘材料包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
优选方案，所述前驱体为正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯。
优选方案，为使前驱体充分反应，并能均匀包覆在所述银纳米线表面，反应时，持续搅拌，反应温度为室温，反应时间3小时至24小时。
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示。
优选方案，采用抽滤分离所述包覆有无机绝缘材料的银纳米线；采用有机溶剂洗涤所述包覆有无机绝缘材料的银纳米线，例如甲醇、乙醇和丙酮；干燥条件为：50摄氏度真空干燥24小时。
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
优选方案，采用超声分散之后高速搅拌的分散方法，使得所述银纳米线均匀分散于环氧树脂中。所述超声分散功率为：200瓦，温度为50摄氏度至70摄氏度，超声0.5小时至2小时；所述高速搅拌为：40摄氏度至70摄氏度，600转/分钟至1000转/分钟搅拌1小时至2小时。
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
优选方案，所述固化剂为咪唑类和/或酸酐类；所述固化反应包括低温预固化和高温固化两步。
更优选地，所述固化剂为咪唑类固化剂：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和酸酐类固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐，其中的一种或二种,其中咪唑类固化剂与环氧树脂添加比为1g/100g至6g/100g，酸酐类固化剂与环氧树脂添加比为40g/100g至90g/100g。
所述固化反应：首先进行低温固化：低温预固化温度50摄氏度至80摄氏度，固化时间0.5小时至3小时；然后进行高温固化：高温固化温度温度140摄氏度至170摄氏度，固化时间4小时至7小时。
本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料是一种高性能导热电绝缘材料，在高效热界面材料有很高应用价值，尤其是电子封装材料领域，例如集成电路封装等。
以下为实施例：
实施例1
一种环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂。所述银纳米线的长径比为200；所述无机绝缘材料为二氧化硅，包覆在所述银纳米线表面，其包覆厚度为50nm；所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于双酚A型环氧树脂（型号为E-51）。所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其添加比例为体积比2vol%。
所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
（1-1）将1g银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，其中含有，乙醇500ml,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：1.5mol/L和10mol/L。
200瓦超声分散20分钟，然后搅拌15分钟，搅拌转速500转/分钟,，均匀分散后得到A液。
（1-2）将正硅酸四乙酯加入A液，添加比例为每升A液中加入正硅酸四乙酯50ml，室温搅拌8小时，反应生成的二氧化硅包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
采用抽滤分离所述包覆有二氧化硅的银纳米线；采用甲醇洗涤所述包覆有二氧化硅的银纳米线；50摄氏度真空干燥24小时。
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1000转/分钟搅拌1小时。
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。
首先进行低温预固化：50℃，固化2小时；然后进行高温固化：140℃，固化时间7小时。
实施例2
一种环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂。所述银纳米线的长径比为200；所述无机绝缘材料为二氧化硅，包覆在所述银纳米线表面，其包覆厚度为50nm；所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于双酚A型环氧树脂（型号为E-51）。所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其添加比例为体积比4vol%。
所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
（1-1）将1g银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，其中含有，乙醇800ml,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：1mol/L和30mol/L。
200瓦超声分散5分钟，然后搅拌20分钟，搅拌转速600转/分钟,，均匀分散后得到A液。
（1-2）将正硅酸四乙酯加入A液，添加比例为每升A液中加入正硅酸四乙酯50ml，室温搅拌8小时，反应生成的二氧化硅包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
采用抽滤分离所述包覆有二氧化硅的银纳米线；采用乙醇洗涤所述包覆有二氧化硅的银纳米线；50摄氏度真空干燥24小时。
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1000转/分钟搅拌1小时。
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。
首先进行低温预固化：50℃，固化2小时；然后进行高温固化：140℃，固化时间7小时。
实施例3
一种环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂。所述银纳米线的长径比为300；所述无机绝缘材料为二氧化钛，包覆在所述银纳米线表面，其包覆厚度为5nm；所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于双酚F型环氧树脂（型号为YDF-165）。所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其添加比例为体积比0.1vol%。
所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
（1-1）将1g银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，其中含有，乙醇300ml,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：0.015mol/L和1mol/L。
200瓦超声分散10分钟，然后搅拌30分钟，搅拌转速600转/分钟,，均匀分散后得到A液。
（1-2）将钛酸四丁酯加入A液，添加比例为每升A液中加入钛酸四丁酯0.1ml，室温搅拌3小时，反应生成的二氧化硅包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
采用抽滤分离所述包覆有二氧化钛的银纳米线；采用丙酮洗涤所述包覆有二氧化钛的银纳米线；50摄氏度真空干燥24小时。
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在60℃条件下，200瓦超声分散0.5小时；然后在40℃条件下，600转/分钟搅拌2小时。
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基咪唑固化剂，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为40g/100g，2-乙基咪唑与环氧树脂的添加比为1g/100g。
首先进行低温预固化：80℃，固化0.5小时；然后进行高温固化：170℃，固化时间4小时。
实施例4
一种环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂。所述银纳米线的长径比为60；所述无机绝缘材料为二氧化硅，包覆在所述银纳米线表面，其包覆厚度为100nm；所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于双酚A型环氧树脂（型号为E-45）。所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其添加比例为体积比5vol%。
所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
（1-1）将1g银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，其中含有，乙醇1000ml,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：3mol/L和30mol/L。
200瓦超声分散30分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟,，均匀分散后得到A液。
（1-2）将正硅酸四乙酯加入A液，添加比例为每升A液中加入正硅酸四乙酯100ml，室温搅拌24小时，反应生成的二氧化硅包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
采用抽滤分离所述包覆有二氧化硅的银纳米线；采用乙醇洗涤所述包覆有二氧化硅的银纳米线；50摄氏度真空干燥24小时。
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在70℃条件下，200瓦超声分散2小时；然后在70℃条件下，800转/分钟搅拌2小时。
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐和2-乙基咪唑固化剂，其中甲基四氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为90g/100g，2-乙基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：70℃，固化3小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间6小时。
实施例5
一种环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂。所述银纳米线的长径比为100；所述无机绝缘材料为二氧化钛，包覆在所述银纳米线表面，其包覆厚度为70nm；所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于双酚F型环氧树脂（型号为NPEF-170）。所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其添加比例为体积比3vol%。
所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
（1-1）将1g银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，其中含有，乙醇50ml,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：2mol/L和0.1mol/L。
200瓦超声分散15分钟，然后搅拌5分钟，搅拌转速500转/分钟,，均匀分散后得到A液。
（1-2）将钛酸四丁酯加入A液，添加比例为每升A液中加入钛酸四丁酯70ml，室温搅拌16小时，反应生成的二氧化钛包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
采用抽滤分离所述包覆有二氧化钛的银纳米线；采用丙酮洗涤所述包覆有二氧化钛的银纳米线；50摄氏度真空干燥24小时。
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在70℃条件下，200瓦超声分散0.5小时；然后在50℃条件下，700转/分钟搅拌2小时。
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为60g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为5g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化1小时；然后进行高温固化：160℃，固化时间5小时。
实施例6
一种环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂。所述银纳米线的长径比为300；所述无机绝缘材料为二氧化钛，包覆在所述银纳米线表面，其包覆厚度为30nm；所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于双酚A型环氧树脂（型号为E-42）。所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其添加比例为体积比0.5vol%。
所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
（1-1）将1g银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，其中含有，乙醇100ml,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：0.5mol/L和5mol/L。
200瓦超声分散25分钟，然后搅拌25分钟，搅拌转速600转/分钟,，均匀分散后得到A液。
（1-2）将钛酸四丁酯加入A液，添加比例为每升A液中加入钛酸四丁酯30ml，室温搅拌5小时，反应生成的二氧化钛包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
采用抽滤分离所述包覆有二氧化钛的银纳米线；采用乙醇洗涤所述包覆有二氧化钛的银纳米线；50摄氏度真空干燥24小时。
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在60℃条件下，200瓦超声分散2小时；然后在40℃条件下，900转/分钟搅拌1小时。
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基四氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为80g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为6g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化3小时；然后进行高温固化：170℃，固化时间4小时。
实施例7
一种环氧树脂/银纳米线复合材料，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂。所述银纳米线的长径比为200；所述无机绝缘材料为二氧化硅，包覆在所述银纳米线表面，其包覆厚度为20nm；所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于双酚A型环氧树脂（型号为E-54）。所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线，其添加比例为体积比3vol%。
所述环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
（1-1）将1g银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，其中含有，乙醇200ml,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：0.1mol/L和20mol/L。
200瓦超声分散10分钟，然后搅拌10分钟，搅拌转速500转/分钟,，均匀分散后得到A液。
（1-2）将正硅酸四乙酯加入A液，添加比例为每升A液中加入正硅酸四乙酯20ml，室温搅拌20小时，反应生成的二氧化硅包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
采用抽滤分离所述包覆有二氧化硅的银纳米线；采用乙醇洗涤所述包覆有二氧化硅的银纳米线；50摄氏度真空干燥24小时。
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在70℃条件下，800转/分钟搅拌1小时。
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为70g/100g。
首先进行低温预固化：80℃，固化1小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间6小时。
实施例8
对实施例1和实施例2中提供的环氧树脂/银纳米线复合材料，测定导热系数和体积电阻率，其结果见表1。
表1本发明材料同现有技术的相关性能指标对比
注：表中对比材料1为纯环氧树脂。
对比材料2为未处理银纳米线/环氧树脂复合材料，填料为银纳米线，添加量为2Vol%。
对比材料3为未处理银纳米线/环氧树脂复合材料，填料为银纳米线，添加量为4Vol%。
表中数据显示用无机绝缘层包覆银纳米线-环氧树脂复合材料与未处理银纳米线-环氧树脂复合材料及纯环氧树脂相比，导热性能有大幅提高，同时对比未处理银纳米线-环氧树脂复合材料体积电阻率的急剧下降，无机绝缘层赋予本发明复合材料优良的电绝缘性能，证实本发明提供的环氧树脂/银纳米线复合材料是一种高性能导热电绝缘材料，在高效热界面材料有很高应用价值，尤其是电子封装材料领域，例如用于集成电路板封装等。
实施例9
实施例1与对比材料2中的银纳米线分散效果对比，如图3和图4所示，其中图3为实施例1中银纳米线分散效果扫描电镜照片，图4为对比材料1中银纳米线分散效果扫描电镜照片。从图中可以看出经过无机绝缘层包覆银纳米线均匀分散在环氧树脂中，而未处理的银纳米线在环氧树脂中表现出明显的团聚倾向。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂/银纳米线复合材料，其特征在于，包括银纳米线、无机绝缘材料和环氧树脂，所述无机绝缘材料包覆在所述银纳米线表面，所述表面包覆有无机绝缘材料的银纳米线分散于环氧树脂中，其添加比例为体积比0.1%至5%。
2.如权利要求1所述的环氧树脂/银纳米线复合材料，其特征在于，所述银纳米线的长径比不小于60。
3.如权利要求1所述的环氧树脂/银纳米线复合材料，其特征在于，所述包覆在银纳米线表面的无机绝缘材料为二氧化硅或二氧化钛，包覆厚度在5nm至100nm之间。
4.如权利要求1至3任意一项所述的环氧树脂/银纳米线复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。
5.如权利要求1至4任意一项所述的环氧树脂/银纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用溶胶-凝胶法制备包覆有无机绝缘材料的银纳米线；
（2）将步骤（1）中制得的包覆有无机绝缘材料的银纳米线均匀分散于环氧树脂中，形成均匀分散体系；
（3）向步骤（2）制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂/银纳米线复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）包括以下子步骤：
（1-1）将银纳米线均匀分散于乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中，得到A液，其中，每克银纳米线对应50毫升至1000毫升乙醇,相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为：0.015mol/L至3mol/L和0.1mol/L至30mol/L；
（1-2）将无机绝缘材料前驱体加入A液，添加比例为每升A液中加入前驱体0.1ml至100ml，室温搅拌反应生成无机绝缘材料包覆在所述银纳米线表面，得到B液；
（1-3）将B液中包覆有无机绝缘材料的银纳米线分离，洗涤干燥后制得包覆有无机绝缘材料的银纳米线。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述银纳米线均匀分散于环氧树脂中。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为咪唑类和/或酸酐类。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应包括低温预固化和高温固化。
10.如权利要求1至4所述的环氧树脂/纳米银复合材料应用于热界面材料，尤其是电子封装材料。
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