CN111671898A - 一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子、制备和应用 - Google Patents

一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子、制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子、制备和应用，其制备方法包括以下步骤：S1：在超声条件下，将PSBTBT四氢呋喃溶液滴入超纯水中进行再沉淀制备纳米粒子PSBTBT NPs；S2：提取含有PSBTBT NPs的水溶液，按比例加入到含有多巴胺的Tris‑HCl缓冲液中，在20‑25℃下经8‑10h的搅拌形成多巴胺对PSBTBT NPs进行包覆的纳米粒子PSBTBT@PDA NPs；S3：在20‑25℃下，在搅拌条件下将PSBTBT@PDA NPs和氯金酸溶液混合反应，获得最终产物PSBTBT@PDA‑AuNPs。本发明所采用的制备方法反应条件均在室温下反应完成，工艺简单，反应温和，节能环保。所制备的纳米粒子具有良好的生物相容性和优异的体外光热杀伤肿瘤细胞效果，在光热治疗方面展示出良好的应用前景。

Description

一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子、制备和应用
技术领域
本发明属于有机无机复合杂化材料技术领域，具体涉及一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子、制备和应用。
背景技术
随着纳米技术的发展，纳米材料因其自身独特的性能，已经广泛应用于各行各业之中。但其本身也存在着一些制约因素限制了纳米材料的进一步发展，这也促使更多科研人员聚焦于研究有机/无机纳米复合材料。有机/无机纳米复合材料由于其自身尺寸和特性，具有一般纳米材料不具有的优良性能，其在生物医学领域也具有广阔应用前景。从有机组分和无机组分的性质和功能来看，有机部分具有良好的稳定性、分散性、生物相容性以及与无机纳米颗粒不同的光学/磁性性质，有机/无机纳米复合材料不仅保留了有机和无机部分的原有功能，而且由于单个部件的协同作用，有望产生新的性能。随着科研的探索，有机/无机纳米复合材料在生物医学包括成像、治疗和成像引导治疗等方面应用广泛。
共轭聚合物材料近年来由于具有光稳定性优异和良好的生物相容性在生物医学诊疗领域得到广泛应用。但是到目前为止，在纳米复合杂交材料中，由于有机半导体复合纳米粒子合成方法不可控等原因，使得有机半导体复合纳米材料的制备极具挑战。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子、制备和应用。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：在超声条件下，将PSBTBT四氢呋喃溶液滴入超纯水中进行再沉淀制备有机半导体纳米粒子PSBTBT NPs；
S2：提取含有PSBTBT NPs的水溶液，按比例加入到含有多巴胺的Tris-HCl缓冲液中，在20-25℃下经8-10h的搅拌形成聚多巴胺对PSBTBT NPs包覆的纳米粒子PSBTBT@PDANPs；
S3：在20-25℃下，在搅拌条件下将PSBTBT@PDA NPs和氯金酸溶液混合反应，获得最终产物PSBTBT@PDA-AuNPs。
S2中所述聚多巴胺的结构与贻贝分泌蛋白类似，具有很强的黏附作用，在温度为20-25℃，pH值为8-9条件下与有机半导体纳米粒子搅拌，会自聚合形成聚多巴胺并包覆在有机半导体纳米粒子表面。聚多巴胺壳层用作包封剂避免有机半导体纳米粒子的暴露，不仅可以稳定有机半导体纳米粒子的结构，还降低了有机半导体纳米粒子的生物毒性。而且聚多巴胺层可提供丰富的官能团，如邻苯二酚、氨基、羧基等，具有较强的还原性，可以作为还原位点，实现室温条件下，无需外加还原剂，直接原位还原生长金纳米颗粒。
进一步的，为了控制所制备材料的纯度、纳米颗粒的尺寸及其均一性、以及产率，对于反应条件的控制还包括以下具体的内容。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中溶于四氢呋喃的PSBTBT的浓度为0.4-0.6g/L；制备纳米粒子PSBTBT NPs时，PSBTBT四氢呋喃溶液与超纯水的体积比为1:4-1:6。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中包括采用减压蒸馏法分离含有PSBTBT NPs溶液中的四氢呋喃，之后采用水相过滤头提取PSBTBT NPs的水溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中PSBTBT NPs溶液的浓度为0.075-0.85g/L，Tris-HCl缓冲液中多巴胺浓度为0.45-0.55g/L，Tris-HCl缓冲液的浓度为9.5-10.5mM、pH值为8-9。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述的氯金酸溶液的浓度为4-6mM，混合后PSBTBT@PDA NPs与氯金酸的摩尔比为1:2-1:4。
本发明还提供了一种根据以上所述的制备方法制备的一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子。
作为本发明的进一步改进，所述制备的PSBTBT@PDA-AuNPs在620-650nm的激光照射下具有光热性能。
本发明还提供了一种应用以上所制备的纳米金/有机半导体复合纳米粒子在杀死肿瘤细胞上的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明所采用的制备纳米金/有机半导体复合纳米粒子的方法无需长时间高温加热，所有反应条件均在室温下反应完成，工艺简单，反应温和，节能环保。所制备的纳米粒子具有优良好的生物相容性和优异的体外光热杀伤肿瘤细胞效果，在光热治疗方面展示出良好的应用前景。
(2)本发明选用具有强近红外吸收的有机半导体聚合物PSBTBT，利用多巴胺的自聚合反应和黏附性能对其进行包覆，聚多巴胺壳层避免有机半导体纳米粒子的暴露，不仅可以稳定有机半导体纳米粒子的结构，还降低了有机半导体纳米粒子的生物毒性。而且聚多巴胺层含有邻苯二酚、氨基和羧基等官能团，具有较强的还原性，为金纳米颗粒的原位还原生长提供反应位点，实现室温条件下，无需外加还原剂，短时间内原位还原生长金纳米颗粒。
(3)本发明所采用的制备纳米金/有机半导体复合纳米粒子的方法不需要加入额外的化学还原剂和保护剂，避免了外加剂可能带来的污染和毒性问题，实现绿色反应。
(4)本发明所制备的纳米粒子由于聚多巴胺的存在，增强了复合材料整体的抗氧化性能，PDA保护层显著提高了AuNPs的稳定性并降低了AuNPs的细胞毒性。
附图说明
图1是有机半导体聚合物PSBTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-硅杂环戊二烯并[3,2-B:4,5-B']二噻吩-2,6-二基]])的结构式；
图2是纳米金/有机半导体复合纳米粒子的制备过程图；
图3是不同温度条件下，制备纳米金/有机半导体复合纳米粒子的TEM图，图(a)为25℃，图(b)为90℃；
图4是不同还原剂条件下，制备纳米金/有机半导体复合纳米粒子的TEM图，图(a)为不加还原剂，图(b)为加入柠檬酸钠还原剂，图(c)为加入葡萄糖还原剂；
图5是本发明实施例1中所制备的纳米金/有机半导体复合纳米粒子的TEM图；
图6是本发明实施例1中所制备的纳米金/有机半导体复合纳米粒子的光热升温曲线图；
图7是本发明实施例1中所制备的纳米金/有机半导体复合纳米粒子的细胞毒性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
纳米金/有机半导体复合纳米粒子的制备
实施例1：(1)有机共轭聚合物(PSBTBT)四氢呋喃溶液的制备：称取6mg具有如图1所示结构的有机共轭聚合物PSBTBT，加入12mL四氢呋喃超声使其完全溶解。
(2)在超声的状态下，将2mL的PSBTBT四氢呋喃溶液快速打入到10mL的超纯水中，超声8min。
(3)利用旋转蒸发仪通过缓慢旋蒸的方法除去四氢呋喃和部分水，之后用0.22μm的水相过滤头过滤，得到PSBTBT NPs的水溶液。
(4)将PSBTBT NPs的水溶液(0.08mg/mL)加到含有多巴胺(0.5mg/mL)的Tris-HCl缓冲液(10mM，pH＝8.5)中，室温下搅拌8h，离心纯化(12000rpm，20min)三次，制备得到聚多巴胺包覆的有机共轭聚合物纳米粒子PSBTBT@PDA NPs。
(5)将PSBTBT@PDA NPs和氯金酸溶液(5mM)加入到反应瓶中，室温条件下磁力搅拌0.5h，采用超纯水清洗产物，离心纯化(12000rpm，20min)三次，得到分散在超纯水中的最终产物PSBTBT@PDA-AuNPs，避光储存在4℃冰箱待用。
PSBTBT@PDA NPs生长AuNPs实验条件探索
(1)温度
分别在25℃和90℃条件下进行PSBTBT@PDA NPs负载AuNPs的实验，透射电子显微镜(TEM)观察比较反应产物的形貌如图3所示。从图3可以看出，25℃和90℃条件下都成功还原制备出AuNPs。温度条件为25℃时，PSBTBT@PDA NPs表面成功负载了AuNPs且PSBTBT@PDANPs本身的形貌并发生变化，而温度为90℃时，PSBTBT@PDA NPs发生了严重的聚集，结果表明PSBTBT@PDA NPs负载AuNPs的实验温度为25℃更佳。
(2)还原剂
分别在不加还原剂，加柠檬酸钠和加葡萄糖条件下进行PSBTBT@PDA NPs负载AuNPs的实验，透射电子显微镜(TEM)观察比较反应产物的形貌如图4所示。从图4可以看出，在加还原剂柠檬酸钠(b)或葡糖糖(c)以及不加还原剂(a)条件下都成功制备出AuNPs，且制备得到的PSBTBT@PDA-AuNPs在形貌和尺寸近乎一样。结果表明不加还原剂也可以制备得到PSBTBT@PDA-AuNPs，这可能是因为聚多巴胺具有的还原性满足还原氯金酸得到金纳米颗粒的条件。
性能测试
(1)TEM测试
将实施例1制备的PSBTBT@PDA-AuNPs水溶液滴加到铜网上，并在室温下干燥后使用透射电子显微镜(TEM)观察，所观察的TEM形貌如图5所示。从图5可以看出，PSBTBT@PDA-AuNPs的尺寸均一，粒径主要集中在80nm附近，PSBTBT@PDA NPs外层均负载有金纳米颗粒，金纳米颗粒的尺寸均一，约为10nm。
(2)体外光热测试
将PSBTBT@PDA-AuNPs水溶液配制成不同浓度(0、10、25、50、75、100μg/mL)，将上述配制好的溶液放于离心管中，然后使用波长为635nm的激光器，激光功率密度为0.5W/cm2照射样品5min，利用热成像仪进行记录。结果如图6所示，PSBTBT@PDA-AuNPs水溶液相比于纯水对照组在激光的照射下，溶液温度迅速上升。由此可知测试数据表明纳米金/有机半导体复合纳米粒子有优异的光热性能。
(3)细胞毒性测试
将纳米金/有机半导体复合纳米粒子水溶液配制成不同浓度(0、10、25、50、75、100μg/mL)。先将HeLa细胞接种在96孔板上，孵育24h后，然后将孔内的培养液移出，加入不同浓度的材料，继续孵育24h，加MTT试剂之后再孵育4h，然后加入DMSO，利用酶标仪对材料进行测试。光毒性实验组孵育24h后，用波长635nm激光器，功率密度为0.5W/cm2对加样细胞照射5min，随后加MTT继续孵育4h，加DMSO进行测试。
结果如图7所示，测试数据表明纳米金/有机半导体复合纳米粒子在不加激光照射条件下几乎无毒性，表现出良好的生物相容性。加激光照射后，细胞存活率降低，说明纳米金/有机半导体复合纳米粒子具有光热抗肿瘤细胞效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在超声条件下，将PSBTBT四氢呋喃溶液滴入超纯水中进行再沉淀制备有机半导体纳米粒子PSBTBT NPs；
S2：提取含有PSBTBT NPs的水溶液，按比例加入到含有多巴胺的Tris-HCl缓冲液中，在20-25℃下经8-10h的搅拌形成多巴胺对PSBTBT NPs包覆的纳米粒子PSBTBT@PDA NPs；
S3：在20-25℃下，在搅拌条件下将PSBTBT@PDA NPs和氯金酸溶液混合反应，获得最终产物PSBTBT@PDA-AuNPs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中溶于四氢呋喃的PSBTBT的浓度为0.4-0.6g/L；制备纳米粒子PSBTBT NPs时，PSBTBT四氢呋喃溶液与超纯水的体积比为1:4-1:6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括采用减压蒸馏法分离含有PSBTBT NPs溶液中的四氢呋喃，之后采用水相过滤头提取PSBTBT NPs的水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中PSBTBT NPs溶液的浓度为0.075-0.85g/L，Tris-HCl缓冲液中多巴胺浓度为0.45-0.55g/L，Tris-HCl缓冲液的浓度为9.5-10.5mM、pH值为8-9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的氯金酸溶液的浓度为4-6mM，混合后PSBTBT@PDA NPs与氯金酸的摩尔比为1:2-1:4。
6.一种纳米金/有机半导体复合纳米粒子，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述制备的PSBTBT@PDA-AuNPs在620-650nm的激光照射下具有光热性能。
8.应用权利要求6所述的纳米金/有机半导体复合纳米粒子在杀死肿瘤细胞上的应用。
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