CN111978556B - 一种硒化zif-67的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒化ZIF‑67的制备方法，包括：S1、ZIF‑67的合成：将2‑甲基咪唑和Co(NO)3·6H2O分别溶于甲醇中，然后将2‑甲基咪唑的甲醇溶液滴加至Co(NO)3·6H2O的甲醇溶液中，静置后离心洗涤得到蓝色纳米颗粒，即得ZIF‑67；S2、硒化ZIF‑67的制备：将溶于水合肼的硒粉加入到有机溶剂中，加入步骤S1制备得到的ZIF‑67，混合均匀后进行水热反应，冷却后离心洗涤即得硒化ZIF‑67。本发明提供了一种新的光热治疗剂硒化ZIF‑67，其制备方法简单，并未原料成本低廉，同时光热效果好，可在激光照射下迅速升温，从而达到杀灭体内肿瘤的效果，适合大规模推广使用，具有较高的生产应用价值。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种硒化ZIF-67的制备方法及应用。
背景技术
当今社会，肿瘤的患病率和死亡率呈现逐年上升的趋势。目前来看，肿瘤的治疗方法主要包括手术切除、化学药物治疗以及放射治疗，其中手术切除对人的身体会造成极大的创伤，且无法用于多发远处移的晚期恶性肿瘤；而化疗和放射治疗缺乏特异性，也会对正常组织和细胞造成损伤。所以对肿瘤治疗方法的改进迫在眉睫。光热治疗(Photothermaltherapy，PTT)是一种近年来迅速发展的一种微创肿瘤治疗技术，其主要是利用具有较高光热转换效率的材料，将其注射入人体内部，利用靶向性识别技术聚集在肿瘤组织附近，并在外部光源(一般是近红外光)的照射下将光能转化为热能(42℃以上)来杀死癌细胞的一种治疗方法。近红外光具有很好的组织穿透性且体内正常的组织细胞对其吸收较少，在清除肿瘤细胞的同时可以很好的保护机体正常组织。因此光热治疗法被认为是一种极具潜力的肿瘤治疗技术。
近年来，金纳米材料是一种研究较多的光热治疗剂，金系纳米光热剂具有较高的光热转化率，在生物体内稳定，不会释放金属离子对组织造成损伤，此外通过调控合成方法与步骤可以制备出形貌结构不同的金系纳米粒子来实现不同的功能。常见的金纳米金属有金纳米棒、金纳米壳、金纳米星等。如专利CN104758948B公开了一种基于金纳米星的多功能抗肿瘤靶向诊断治疗药物的制备方法及应用，具体包括：先对金纳米星载体进行结构修饰，与含有巯基的氨基化合物反应，得到氨基修饰的金纳米星溶液，再将氨基修饰的金纳米星与活化羧基的肼键化合物进行酰胺反应，生成末端连接有肼键修饰的金纳米星溶液。然后再利用其末端的肼键与含有羰基的阿霉素进行化学反应，形成具有pH敏感的腙键化合物，最后将此化合物通过硫金键与巯基化的NGR反应即得基于金纳米星的多功能抗肿瘤靶向诊断治疗药物。虽然金系光热剂具有优异的光热效果，但是贵金属纳米颗粒价格昂贵、制备方法复杂，从而限制了该材料的广泛应用。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种原料成本低廉、制备方法简单并且光热效果良好的光热治疗剂硒化ZIF-67及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硒化ZIF-67的制备方法，包括以下步骤：
S1、ZIF-67的合成：将2-甲基咪唑和Co(NO)3·6H2O分别溶于甲醇中，然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加至Co(NO)3·6H2O的甲醇溶液中，静置后离心洗涤得到蓝色纳米颗粒，即ZIF-67；
S2、硒化ZIF-67的制备：将溶于水合肼的硒粉加入到有机溶剂中，加入步骤S1制备得到的ZIF-67，混合均匀后进行水热反应，冷却后离心洗涤即得硒化ZIF-67。
优选地，步骤S1中所述2-甲基咪唑和所述甲醇的质量体积比为6～7g：100mL，所述Co(NO)3·6H2O和所述甲醇的质量体积比为2～3g：100mL。
优选地，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液与所述Co(NO)3·6H2O的甲醇溶液的摩尔浓度比为1：6～9。
优选地，步骤S2中硒粉和水合肼的质量体积比为0.045g：1～4mL。
优选地，步骤S2中溶于水合肼的硒粉与有机溶剂的体积比为1：10～40。
优选地，步骤S2中所述有机溶剂为DMSO、DMF、乙二醇和甲醇中的任意一种或多种。
优选地，步骤S2中所述水热反应的温度为150-250℃，反应时间为48-72小时。
优选地，步骤S2中硒粉和ZIF-67的摩尔比为1：0.1～0.2。
本发明还提供了硒化ZIF-67在制备肿瘤光热治疗剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种新的肿瘤光热治疗剂硒化ZIF-67及其制备方法，其制备方法简单，不需要严苛的设备和条件，原料成本低廉，并且光热效果好，可在激光照射下迅速升温，从而达到杀灭体内肿瘤的效果，适合大规模推广使用，具有较高的生产应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硒化ZIF-67的扫描电镜图；
图2为本发明应用例中硒化ZIF-67与硒和PBS溶液的体外光热性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种硒化ZIF-67的制备方法，具体如下：
S1、ZIF-67的合成：(1)称取0.275g Co(NO)3·6H2O(1mmol)超声溶于10ml甲醇中得A溶液，称取0.328g 2-甲基咪唑(4mmol)超声溶于5ml甲醇中得B溶液，然后将B溶液缓慢滴加进A溶液中；
(2)静置12-24小时，用10000-16000r离心洗涤2-4次，每次5-10min，直至上层溶液澄清为止，倒掉上清液，可得到蓝色纳米颗粒，即沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-67，将ZIF-67用甲醇分散，即得ZIF-67的甲醇溶液。
S2、硒化ZIF-67的制备：称取0.045g硒粉(1mmol)，溶解于4mL水合肼中，待完全溶解后，将溶液加入到装有40mL甲醇的反应釜中，然后加入步骤S1制备得到的ZIF-67，ZIF-67的加入量为0.15mmol，于150-250℃下水热反应48-72小时，自然冷却至室温，10000转离心洗涤数次即得黑色硒化ZIF-67。
其中水合肼可使硒粉充分分散溶解从而有利于后续与ZIF-67的反应。硒和ZIF-67的水热反应时间长，制得的硒化ZIF-67的粒径更大，因此在肿瘤的光热治疗过程中，载药量更大。
用移液枪取适量S2步骤中制备得到的硒化ZIF-67，滴加至单晶硅片上，烘干后喷金，利用场发射扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500，购自德国Carl Zeiss公司)观察。结果如附图1所示，根据附图1可观察到制备得到的硒化ZIF-67为均匀且规则的菱形十二面体，颗粒大小为2μm左右。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，将溶解于水合肼的硒粉加入到装有20mL DMF(二甲基甲酰胺)的反应釜中，并且ZIF-67的加入量为0.1mol，于150-250℃下水热反应48-72小时即得硒化ZIF-67。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤S2中，将溶解于水合肼的硒粉加入到装有10mL DMSO(二甲基亚砜)的反应釜中，并且ZIF-67的加入量为0.2mol，于150-250℃下水热反应48-72小时即得硒化ZIF-67。
应用例 体外光热性能测试
取等体积的实施例1制得的硒化ZIF-67溶液、溶解于水合肼中的硒溶液、以及PBS(磷酸盐缓冲液)溶液，分别加入到0.5mL的离心管中，使用2.0W/cm2，1064nm波长的NIR激光器从竖直上方照射样品，持续照射10min，每隔20s通过高德红外热像仪(型号：高德红外-002414，购自武汉高德红外公司)监测并记录样品的温度，结果如附图2所示。根据测定结果可知，相比于PBS溶液和硒溶液，本发明制备得到的硒化ZIF-67溶液，在1064nm的激光照射下，升温迅速并且温度显著高于PBS溶液和硒溶液，可有效杀灭癌细胞，因此可用于制备肿瘤光热治疗剂。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种硒化ZIF-67的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、ZIF-67的合成：将2-甲基咪唑和Co(NO)3·6H2O分别溶于甲醇中，然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加至Co(NO)3·6H2O的甲醇溶液中，静置后离心洗涤得到蓝色纳米颗粒，即得ZIF-67；
S2、硒化ZIF-67的制备：将溶于水合肼的硒粉加入到有机溶剂中，加入步骤S1制备得到的ZIF-67，混合均匀后进行水热反应，冷却后离心洗涤即得硒化ZIF-67；
步骤S2中所述水热反应的温度为150-250℃，反应时间为48-72小时。
2.根据权利要求1所述的一种硒化ZIF-67的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述2-甲基咪唑和所述甲醇的质量体积比为6～7g：100mL，所述Co(NO)3·6H2O和所述甲醇的质量体积比为2～3g：100mL。
3.根据权利要求1所述的一种硒化ZIF-67的制备方法，其特征在于，步骤S1所述2-甲基咪唑的甲醇溶液与所述Co(NO)3·6H2O的甲醇溶液的摩尔浓度比为1：6～9。
4.根据权利要求1所述的一种硒化ZIF-67的制备方法，其特征在于，步骤S2中硒粉和水合肼的质量体积比为0.045g：1～4mL。
5.根据权利要求1所述的一种硒化ZIF-67的制备方法，其特征在于，步骤S2中溶于水合肼的硒粉与有机溶剂的体积比为1：10～40。
6.根据权利要求1所述的一种硒化ZIF-67的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机溶剂为DMSO、DMF、乙二醇和甲醇中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种硒化ZIF-67的制备方法，其特征在于，步骤S2中硒粉和ZIF-67的摩尔比为1：0.1～0.2。
8.权利要求1所述的硒化ZIF-67在制备肿瘤光热治疗剂中的应用。
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