CN114920210B - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法，涉及电池负极材料制备技术领域，包括钴源溶液、咪唑类有机物溶液、碳化物溶液以及硒粉水合肼溶液的制备和反应，该方法以ZIF‑67为前驱体，通过水热反应原位制备了空心球状硒化钴/碳复合材料，该负极材料具有较高的导电性，较大的孔容、孔径，有利于钠离子在正负极间的迁移，同时该负极材料在有机电解质中具有良好的稳定性。作为钠离子负极材料表现出优异的容量发挥、倍率性能与循环稳定性。

Description

一种钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子与锂离子同为化学元素周期表第Ⅰ主族元素，二者性质存在许多相似之处，理论上可推断，钠离子能够如锂离子一样被制作成二次电池。与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下明显优势：原材料成本低，半电池电位(E0 Na+/Na＝E0 Li+/Li+0.3V)比锂离子高，适合使用分解电压更低的电解液，因此钠离子电池安全性能优于锂离子电池。
钠离子电池与锂离子电池类似，具有正极材料、负极材料、电解液、隔离膜，其电池原理也与锂离子电池相同。正极钠离子脱嵌通过电解液传输嵌入负极活性材料，产生充电电流；负极嵌入的钠离子脱嵌通过电解液传输重新嵌入正极活性物质，产生放电电流。现有的钠离子负极材料主要集中在碳质材料、过渡金属及合金类化合物等领域，如硬碳、碳纤维等碳质材料以及Sn、SnO2、Sb等金属或金属硫族化合物。然而，这些负极材料在电化学反应过程中体积变化大，多次充放电后结构易损坏，循环寿命较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心球状硒化钴/碳复合材料复合材料及其水热合成方法，解决现有负极材料在电化学反应过程中体积变化大，多次充放电后结构易损坏，循环寿命较差的问题。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1：将钴源溶于有机溶剂中，得到溶液A；
S2：将咪唑类有机化合物溶于有机溶剂中，得到溶液B；
S3：将溶液A倒入溶液B，搅拌150～240min得到前驱体；所述钴源、咪唑类有机化合物的摩尔比为1：5～10；
S4:将所述前驱体在惰性气体保护下300～500℃煅烧1～2h碳化，获得中间产物；
S5：将S4所得中间产物溶于水中，超声15～60min，获得溶液C；
S6：在封闭配液装置中将硒粉溶解于水和水合肼中，获得溶液D；所述封闭配液装置按需在封闭系统中周期性地连续自动配制和卸出溶液D；
S7：将溶液D和溶液C转移至高压反应釜中，搅拌一定时间后高温反应，得到新型钠离子电池负极材料。
优选地，所述钴源为水溶性硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种；所述咪唑类有机化合物为咪唑、2-甲基咪唑、羰基二咪唑、甲苯咪唑中的一种；S1和S2中所述有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述S5中间产物与水的比例为20～60mg：30mL；所述S6中硒粉的使用量为1～3mmol，水合肼的使用量为2～8mL，水的用量为2～8mL，搅拌时长为15～60min；所述S7中搅拌时长为15～60min，高温反应温度为160～220℃，反应时间为12～24h。
优选地，封闭配液装置包括机架，所述机架的一侧设有立板，机架的中央转动连接有混合罐，所述混合罐的顶部中央转动连接有圆板，所述圆板上设有粉料管和立柱，所述立板的中部固设有安装板，所述立柱上端固设于安装板上，所述混合罐的顶部外沿上设有升降环，所述升降环的前3/4周为螺旋升部，后1/4周为螺旋降部，所述立板的下部滑动连接有升降板，所述升降板上设有两组液体吸注组件，所述液体吸注组件的底部抵接于升降环的顶面，所述升降环转过液体吸注组件下方时控制液体吸注组件自动注液和补液，所述液体吸注组件通过圆板将液体注入混合罐内，所述混合罐的外壁上设有齿圈，所述机架下设有电机，所述电机的输出轴上设有齿轮，所述齿轮与齿圈啮合，所述混合罐内呈辐射状固设有若干隔板，所述隔板将混合罐内分隔成若干混合室，所述混合罐的底部设有若干出料口，若干出料口逐一对应连通各个混合室，所述机架下挂设有滑动盘，所述滑动盘与混合罐的底部滑动连接，所述滑动盘的底部连通有出料管，所述出料管周期性地与出料口连通。
优选地，所述液体吸注组件包括设于升降板上的推杆和设于升降板下的升降柱，所述升降柱的下端设有滚轮，所述滚轮抵接与升降环的顶面，所述安装板和升降板之间设有弹簧，所述弹簧套设于推杆外，所述推杆的上端设有活塞，所述安装板上设有储液管，所述活塞滑动连接于储液管内，所述储液管的上端设有三通管，所述三通管的一端连通进液管，所述进液管上端连通有储液瓶，所述三通管的另一端连通出液管，所述出液管下端通过圆板连通混合室，所述三通管与进液管的连接部设有单向阀二，三通管与出液管的连接部设有单向阀一。
优选地，所述立板上部设有固定板，所述储液管上端设于固定板上。
优选地，所述机架下还设有振荡器，所述振荡器的振动部与混合罐的下部外壁滑动抵接。
一种上述钠离子电池负极材料在扣式电池中的应用：将钠离子负极材料硒化钴/碳复合材料、水性粘结剂、导电剂按质量比8:1:1混合形成均匀浆料，涂覆到铝箔上，100℃干燥后裁成极片，120℃真空干燥12h后转移至手套箱中，以对电极为金属钠片，电解液由1mol/L的NaPF6和有机溶剂组成，所述有机溶剂为体积比为1:1的DEC和EC的混合溶液，制作成扣式电池。
优选地，所述水性粘结剂为SBR、PAA、PAN中的一种或多种，所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、Super P中的一种或多种。
本发明的优点在于：
本发明提供了一种新的钠离子电池负极材料及其制备方法，以钴源和咪唑类化合物为有机配体，制备空心球状ZIF-67前驱体，在惰性气体氛围中煅烧获得碳质材料，在还原剂水合肼作用下将硒粉与所得碳质材料经水热法原位合成空心球状硒化钴/碳复合材料。
该材料具有以下优势：
第一，该材料具有较高的孔容、孔径，有利于钠离子的嵌入与脱嵌，使其具有良好的倍率性能。
第二，该材料具有较高的导电性，加快了电子传输速率，从而提高了电池比容量。
第三，硒粉与所得碳质材料经水热法原位合成的方法增强了前驱体空心球的结构刚性，使其在充放电过程中结构保持稳定，不易坍塌，具有良好的循环稳定性。
本发明中采用封闭配液装置进行溶液D的配制，能够使这个配制过程在封闭体系中自动进行，可以快速，安全，便捷地混合反应硒粉和还原剂，防止有毒物质外泄，配制完成后能够直接与反应釜适配并卸出溶液D，进一步减少有毒物质转运过程中的外泄。封闭配液装置极大的提升了大批量重复生产负极材料的可操作性，为水热法原位合成空心球状硒化钴/碳复合材料生产提供保障。
附图说明
图1为封闭配液装置的整体结构示意图。
图2为封闭配液装置的侧视图。
图3为封闭配液装置的俯视图。
图4为图3中A-A向剖视图。
图5为封闭配液装置的仰视图。
图6为图5中B-B向剖视图。
其中，1-机架，11-立板，13-振荡器，2-混合罐，21-齿圈，22-隔板，23-出料口，24-混合室，3-升降环，4-电机，41-齿轮，5-升降板，51-推杆，511-活塞，52-弹簧，53-储液管，54-三通管，541-单向阀一，55-出液管，56-进液管，561-单向阀二，57-储液瓶，6-安装板，61-立柱，62-圆板，621-粉料管，7-固定板，8-升降柱，81-滚轮，9-滑动盘，91-出料管。
图7为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的XRD图。
图8为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的SEM图。
图9为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的TEM图。
图10为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的1C循环性能图。
图11为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：按如下方法合成电池负极材料：
S1:将10mmol七水合硫酸钴溶于200mL无水甲醇中，搅拌均匀得到溶液A；
S2：将80mmol 2-甲基咪唑溶于200mL无水甲醇中，搅拌均匀得到溶液B；
S3：将溶液A倒入溶液B中，搅拌200min，经过滤、洗涤、干燥得到前驱体ZIF-67；
S4：将所述前驱体在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率，加热至400℃，保温1h，获得中间产物；
S5：将S4所得中间产物称取40mg，溶于30mL去离子水，超声30min得到溶液C；
S6：称取2mmol硒粉投入封闭配液装置中，再注入5mL去离子水和5mL 85％水合肼，振荡混匀30min，得到溶液D；硒粉等具体用量可以根据需求按比例自由放大。去离子水和水合肼预热至95℃。
由于本申请采用水热反应原位生成硒化钴/碳复合材料，因此需要先将硒粉采用水合肼还原为硒化氢并溶解形成溶液，再与碳化物溶液反应生成复合材料。而无论是硒粉还是水合肼，以及二者反应生成的硒化氢都是不稳定的且为有毒物质，因此溶液D需要现配现用，以避免溶液D的变质失效，而频繁的配制溶液D很容易造成有毒物质的外泄，影响批量化生产的安全性，因此设计一种封闭配液装置来规避上述风险。
上述封闭配液装置的具体结构如图1～6所示，包括机架1，所述机架1的一侧设有立板11，机架1的中央转动连接有混合罐2，所述混合罐2的顶部中央转动连接有圆板62，所述圆板62上设有粉料管621和立柱61，所述立板11的中部固设有安装板6，所述立柱61上端固设于安装板6上，所述混合罐2的顶部外沿上设有升降环3，所述升降环3的前3/4周为连续地螺旋升部，后1/4周为连续螺旋降部，所述立板11的下部滑动连接有升降板5，所述升降板5上设有两组液体吸注组件，所述液体吸注组件的底部抵接于升降环3的顶面，所述升降环3转过液体吸注组件下方时控制液体吸注组件自动注液和补液，所述液体吸注组件通过圆板62将液体注入混合罐2内，所述混合罐2的外壁上设有齿圈21，所述机架1下设有电机4，所述电机4的输出轴上设有齿轮41，所述齿轮41与齿圈21啮合，所述混合罐2内呈辐射状固设有4个隔板22，所述隔板22将混合罐2内分隔成4个相同的混合室24，所述混合罐2的底部设有4个出料口23，4个出料口23逐一对应连通4个混合室24，所述机架1下挂设有滑动盘9，所述滑动盘9与混合罐2的底部滑动连接，所述滑动盘9的底部连通有出料管91，所述出料管91周期性地与出料口23连通。
所述液体吸注组件包括设于升降板5上的推杆51和设于升降板5下的升降柱8，所述升降柱8的下端设有滚轮81，所述滚轮81抵接与升降环3的顶面，所述安装板6和升降板5之间设有弹簧52，所述弹簧52套设于推杆51外，所述推杆51的上端设有活塞511，所述安装板6上设有储液管53，所述活塞511滑动连接于储液管53内，所述储液管53的上端设有三通管54，所述三通管54的一端连通进液管56，所述进液管56上端连通有储液瓶57，所述三通管54的另一端连通出液管55，所述出液管55下端通过圆板62连通混合室24，所述三通管54与进液管56的连接部设有单向阀二561，三通管54与出液管55的连接部设有单向阀一541。所述立板11上部设有固定板7，所述储液管53上端设于固定板7上。所述机架1下还设有振荡器13，所述振荡器13的振动部与混合罐2的下部外壁滑动抵接。
采用封闭配液装置配制溶液D的具体方法如下：
向其中一个储液瓶57内充满去离子水，另一个储液瓶57内充满85％水合肼，打开电机4，电机4带动齿轮41和齿条转动，继而带动混合罐2转动，混合罐2带动升降环3转动，滚轮81在升降环3顶面上滚动，控制混合罐2的转动角度为90°/次，间歇性地转动。由于升降环3的高度均匀改变，因此滚轮81、升降柱8和升降板5随升降环3的高度改变而周期性地升降，例如本实施例中升降环3前3/4周转动过程中升降板5会逐渐抬高至最大高度。当升降板5抬升时，会带动推杆51和活塞511上行并压缩弹簧52，活塞511上行就会将储液管53中的水和水合肼从三通管54中推出，由于单向阀二561只能单向流入三通管54，此时三通管54中的液体只能经单向阀一541流出至出液管55内，随后液体下行注入混合室24内，此时混合室24内已有硒粉，5mL水和5mL 85％水合肼与硒粉混合。此时，粉料管621连通下一个混合室24，由粉料管621向空的混合室24内定量投入硒粉，继续将混合罐2转动90°，出液管55连通下一个混合室24，并同步推注5mL水和5mL 85％水合肼至混合室24内，继续振动混合。同时，上一个混合室24转动90°后与振荡器13对应接触，开启振荡器13，振荡器13将其中的混合物料更好的振荡混合并溶解。继续转动混合罐290°，此时第一个混合室24底部的出料口23与出料管91连通，混合溶解后的溶液D经出料管91流出至反应釜内，与溶液C进行高温高压反应。此时第四个混合室24转动至粉料管621下方，不进行硒粉投料操作。继续转动混合罐290°，第一个混合室24空置后转动至粉料管621下方，即可投入2mmol硒粉。如此重复间歇转动，前三个混合室24中，后续的混合室24依次转动顶替上一个混合室24的工位，重复上一个混合室24进行的补液、投料和混合操作。而第四个混合室24继续转动90°过程中，升降环3的降部经过滚轮81下方，升降板5在弹簧52作用下逐渐下行至最低点，升降板5下行带动推杆51和活塞511下行，储液管53通过进液管56抽吸储液瓶57内的水或水合肼，直至充满储液管53，由于单向阀一541只出不进，因此推杆51和活塞511下行过程中只能经单向阀二561吸入液体，如此重复上述动作，即可完成封闭条件下的有毒固液混合配制并能自动出料。
S7：将溶液D和溶液C转移至高压反应釜中，搅拌30min，加热至180℃，保温12h，经过滤、洗涤、干燥得到硒化钴/碳复合材料。
图7为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的XRD图。X射线衍射分析揭示的衍射峰的位置与强度均良好的匹配于CoSe2的标准卡片(PDF#10-0408)，表明上述制备的硒化钴/碳复合材料中存在CoSe2。
图8为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的SEM图。图中表明，制备的硒化钴/碳复合材料为直径约500nm的纳米球，纳米球表面粗糙，增大了其比表面积。
图9为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的TEM图。图中表明，制备的硒化钴/碳复合材料为多孔空心纳米球。
图10为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的1C循环性能图。图中表明，制备的硒化钴/碳复合材料作为钠离子电池负极材料具有良好的循环稳定性。
图11为实施例1制备的硒化钴/碳复合材料的倍率性能图。图中表明，制备的硒化钴/碳复合材料在不同倍率下均具有良好的容量保持率。同时大倍率充放电后继续使用小倍率充放电，其容量保持率基本保持一致，表明硒化钴/碳复合材料的空心纳米球结构未被破坏。
实施例2：其余均与实施例1相同，不同之处在于：
S1:将10mmol七水合硫酸钴溶于200mL无水乙醇中，搅拌均匀得到溶液A；
S2：将100mmol 2-甲基咪唑溶于200mL无水乙醇中，搅拌均匀得到溶液B；
S3：将溶液A倒入溶液B中，搅拌240min，经过滤、洗涤、干燥得到前驱体ZIF-67；
S4：将所述前驱体在氮气氛围下，以1℃/min的升温速率，加热至300℃，保温2h，获得中间产物；
S5：将S4所得中间产物称取60mg，溶于30mL去离子水，超声60min得到溶液C；
S6：称取3mmol硒粉，注入5mL去离子水和5mL 85％水合肼，振荡混匀30min，得到溶液D；
S7：将溶液D和溶液C转移至高压反应釜中，搅拌30min，加热至200℃，保温14h，经过滤、洗涤、干燥得到硒化钴/碳复合材料。
实施例3：其余均与实施例1相同，不同之处在于：
S1:将10mmol氯化钴溶于200mL无水甲醇中，搅拌均匀得到溶液A；
S2：将50mmol咪唑溶于200mL无水甲醇中，搅拌均匀得到溶液B；
S3：将溶液A倒入溶液B中，搅拌150min，经过滤、洗涤、干燥得到前驱体ZIF-67；
S4：将所述前驱体在N2氛围下，以1℃/min的升温速率，加热至500℃，保温1h，获得中间产物；
S5：将S4所得中间产物称取20mg，溶于30mL去离子水，超声15min得到溶液C；
S6：称取1mmol硒粉，注入5mL去离子水和5mL 85％水合肼，振荡混匀30min，得到溶液D；
S7：将溶液D和溶液C转移至高压反应釜中，搅拌30min，加热至220℃，保温12h，经过滤、洗涤、干燥得到硒化钴/碳复合材料。
实施例4：其余均与实施例1相同，不同之处在于：
S1:将10mmol醋酸钴溶于200mL无水乙醇中，搅拌均匀得到溶液A；
S2：将80mmol羰基二咪唑溶于200mL无水乙醇中，搅拌均匀得到溶液B；
S3：将溶液A倒入溶液B中，搅拌200min，经过滤、洗涤、干燥得到前驱体ZIF-67；
S4：将所述前驱体在N2氛围下，以1℃/min的升温速率，加热至400℃，保温1h，获得中间产物；
S5：将S4所得中间产物称取20mg，溶于30mL去离子水，超声30min得到溶液C；
S6：称取2mmol硒粉，注入8mL去离子水和8mL 1mol/L硼氢化钠水溶液，振荡混匀30min，得到溶液D；
S7：将溶液D和溶液C转移至高压反应釜中，搅拌30min，加热至180℃，保温18h，经过滤、洗涤、干燥得到硒化钴/碳复合材料。
实施例5：其余均与实施例1相同，不同之处在于：
S1:将10mmol六水合硝酸钴溶于200mL无水甲醇中，搅拌均匀得到溶液A；
S2：将80mmol甲苯咪唑溶于200mL无水甲醇中，搅拌均匀得到溶液B；
S3：将溶液A倒入溶液B中，搅拌240min，经过滤、洗涤、干燥得到前驱体ZIF-67；
S4：将所述前驱体在氩气氛围下，以1℃/min的升温速率，加热至500℃，保温1h，获得中间产物；
S5：将S4所得中间产物称取40mg，溶于30mL去离子水，超声30min得到溶液C；
S6：称取2mmol硒粉，注入2mL去离子水和2mL 85％水合肼，振荡混匀30min，得到溶液D；
S7：将溶液D和溶液C转移至高压反应釜中，搅拌30min，加热至160℃，保温24h，经过滤、洗涤、干燥得到硒化钴/碳复合材料。
实施例6：将实施例1-5中制得的CoSe2/C复合材料、水性粘结剂、导电剂按质量比8:1:1混合形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，100℃干燥后裁成极片，120℃真空干燥12h后转移至手套箱中。以对电极为金属钠片，电解液为1mol/L的NaPF6有机溶剂溶液，其中有机溶剂为体积比为1:1的DEC和EC的混合溶液，制作成扣式电池测试电化学性能。所述水性粘结剂为SBR、PAA、PAN中的一种或多种，所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、Super P中的一种或多种。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (4)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括
S1：将钴源溶于有机溶剂中，得到溶液A；
S2：将咪唑类有机化合物溶于有机溶剂中，得到溶液B；
S3：将溶液A倒入溶液B，搅拌150~240min得到前驱体；所述钴源、咪唑类有机化合物的摩尔比为1：5~10；
S4: 将所述前驱体在惰性气体保护下300~500℃煅烧1~2 h碳化，获得中间产物；
S5：将S4所得中间产物溶于水中，超声15~60 min，获得溶液C；
S6：在封闭配液装置中将硒粉溶解于水和水合肼中，获得溶液D；所述封闭配液装置按需在封闭系统中周期性地连续自动配制和卸出溶液D；
S7：将溶液D和溶液C转移至高压反应釜中，搅拌一定时间后高温反应，得到钠离子电池负极材料；
所述钴源为水溶性硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种；所述咪唑类有机化合物为咪唑、2-甲基咪唑、羰基二咪唑、甲苯咪唑中的一种；S1和S2中所述有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；所述惰性气体为氮气或氩气；
所述封闭配液装置包括机架(1)，所述机架(1)的一侧设有立板(11)，机架(1)的中央转动连接有混合罐(2)，所述混合罐(2)的顶部中央转动连接有圆板(62)，所述圆板(62)上设有粉料管(621)和立柱(61)，所述立板(11)的中部固设有安装板(6)，所述立柱(61)上端固设于安装板(6)上，所述混合罐(2)的顶部外沿上设有升降环(3)，所述升降环(3)的前3/4周为螺旋升部，后1/4周为螺旋降部，所述立板(11)的下部滑动连接有升降板(5)，所述升降板(5)上设有两组液体吸注组件，所述液体吸注组件的底部抵接于升降环(3)的顶面，所述升降环(3)转过液体吸注组件下方时控制液体吸注组件自动注液和补液，所述液体吸注组件通过圆板(62)将液体注入混合罐(2)内，所述混合罐(2)的外壁上设有齿圈(21)，所述机架(1)下设有电机(4)，所述电机(4)的输出轴上设有齿轮(41)，所述齿轮(41)与齿圈(21)啮合，所述混合罐(2)内呈辐射状固设有若干隔板(22)，所述隔板(22)将混合罐(2)内分隔成若干混合室(24)，所述混合罐(2)的底部设有若干出料口(23)，若干出料口(23)逐一对应连通各个混合室(24)，所述机架(1)下挂设有滑动盘(9)，所述滑动盘(9)与混合罐(2)的底部滑动连接，所述滑动盘(9)的底部连通有出料管(91)，所述出料管(91)周期性地与出料口(23)连通；
所述液体吸注组件包括设于升降板(5)上的推杆(51)和设于升降板(5)下的升降柱(8)，所述升降柱(8)的下端设有滚轮(81)，所述滚轮(81)抵接与升降环(3)的顶面，所述安装板(6)和升降板(5)之间设有弹簧(52)，所述弹簧(52)套设于推杆(51)外，所述推杆(51)的上端设有活塞(511)，所述安装板(6)上设有储液管(53)，所述活塞(511)滑动连接于储液管(53)内，所述储液管(53)的上端设有三通管(54)，所述三通管(54)的一端连通进液管(56)，所述进液管(56)上端连通有储液瓶(57)，所述三通管(54)的另一端连通出液管(55)，所述出液管(55)下端通过圆板(62)连通混合室(24)，所述三通管(54)与进液管(56)的连接部设有单向阀二(561)，三通管(54)与出液管(55)的连接部设有单向阀一(541)。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述S5中间产物与水的比例为20~60 mg：30mL；所述S6中硒粉的使用量为1~3 mmol，水合肼的使用量为2~8 mL，水的用量为2~8mL，搅拌时长为15~60 min；所述S7中搅拌时长为15~60 min，高温反应温度为160~220℃，反应时间为12~24 h。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述立板(11)上部设有固定板(7)，所述储液管(53)上端设于固定板(7)上。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述机架(1)下还设有振荡器(13)，所述振荡器(13)的振动部与混合罐(2)的下部外壁滑动抵接。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110985753A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 宝鸡石油机械有限责任公司 一种适用于海洋采矿立管的机械式安装装置
CN111774037A (zh) * 2020-07-14 2020-10-16 湖北大学 一种zif-67-硒化银纳米复合材料的制备方法
CN111978556A (zh) * 2020-08-17 2020-11-24 湖北大学 一种硒化zif-67的制备方法及应用
CN113725432A (zh) * 2021-07-28 2021-11-30 国网镇江综合能源服务有限公司 一种zif-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法
CN215191593U (zh) * 2021-01-15 2021-12-17 诣晟科技(天津)有限公司 一种自动换针型多针采血笔
CN216294044U (zh) * 2021-01-15 2022-04-15 诣晟科技(天津)有限公司 多档调节定位结构

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110985753A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 宝鸡石油机械有限责任公司 一种适用于海洋采矿立管的机械式安装装置
CN111774037A (zh) * 2020-07-14 2020-10-16 湖北大学 一种zif-67-硒化银纳米复合材料的制备方法
CN111978556A (zh) * 2020-08-17 2020-11-24 湖北大学 一种硒化zif-67的制备方法及应用
CN215191593U (zh) * 2021-01-15 2021-12-17 诣晟科技(天津)有限公司 一种自动换针型多针采血笔
CN216294044U (zh) * 2021-01-15 2022-04-15 诣晟科技(天津)有限公司 多档调节定位结构
CN113725432A (zh) * 2021-07-28 2021-11-30 国网镇江综合能源服务有限公司 一种zif-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法

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