CN107731546A - 一种活性炭电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种活性炭电极及其制备方法。本发明提供的活性炭电极包括集流体和涂覆在所述集流体表面的活性物质层，其中，所述活性物质层包括碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂；导电剂包括长碳纤维和/或长阵列碳纳米管，长碳纤维和长阵列碳纳米管的长度独立地不低于100μm。本发明通过活性物质之间接触电阻的降低、活性物质本身导电性的提高以及活性物质与集流体之间导电性的提高，实现多层级导电强化，进而有效降低电极电阻。本发明提供的活性炭电极及其制备方法具有工艺简单、质量稳定的优点，特别适合超级电容器、电容式海水淡化等方向的活性炭电极制备应用。

Description

一种活性炭电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种活性炭电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器具有大电容量、可大电流快速充放电和长循环使用寿命等优点，在许多需要高比功率、高循环效率和长寿命电源的领域得到了较广泛的应用。
活性炭以其制备成本低、比容量高且制备工艺成熟的优势，成为应用最为广泛的超级电容电极活性材料。现有技术公开的活性炭的制备方法主要是化学活化法。化学活化法中常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类，其中以碱金属氢氧化物作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异；例如，中国专利CN01126708.9公开的在碱性活化剂的作用下由石油焦制备高比表面积活性炭的方法。
但是活性炭作为活性材料制备电极时，多采用粉末状活性炭，而粉末状活性炭本身的导电性极差，甚至低于0.1S/cm，进而以活性炭作为活性材料制备得到的电极存在着内阻较大的问题。
现今，多通过涂覆成型的方式制备电极，例如，中国专利CN200610109423.2公开一种涂覆成型电极，采用涂覆的方式解决活性炭颗粒间电子导电性差的问题，但是相比以粉状活性炭制备的电极的电导率提高幅度并不明显。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性炭电极及其制备方法，本发明提供的活性炭电极具有较低的内阻，有助于提高其电导率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种活性炭电极，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的活性物质层，所述表面至少包括集流体的工作面，其特征在于，所述活性物质层包括碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂；
所述导电剂包括长碳纤维和/或长阵列碳纳米管，所述长碳纤维和长阵列碳纳米管的长度独立地不低于100μm。
优选的，所述涂覆为不完全涂覆，在集流体表面形成未有活性物质层的裸露区域。
优选的，所述集流体中涂覆有活性物质层的表面分布有刺状凸起。
优选的，所述刺状凸起垂直于所述集流体表面；所述刺状凸起在集流体表面的投影为三角形、四边形、星形或圆形。
优选的，所述活性物质层中碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为(80～95)：(4～13)：(1～7)。
优选的，所述碳化物掺杂活性炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物。
优选的，所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钨和碳化铪中的一种或多种；所述金属碳化物的质量为碳化物掺杂活性炭质量的1～10％。
优选的，所述活性物质层单面的厚度为10～330μm。
优选的，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述活性炭电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供所述集流体和包括所述碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂的有机浆料；
(2)将所述有机浆料涂覆在所述集流体表面，得到预制体；
(3)将所述步骤(2)得到的预制体依次进行烘干和压制，得到活性炭电极。
本发明提供的活性炭电极包括集流体和活性物质层，其中，所述活性物质层涂覆在所述集流体表面，其中，所述表面至少包括集流体的工作面；所述活性物质层包括活性炭、导电剂和粘结剂；活性炭为碳化物掺杂活性炭；导电剂包括长碳纤维和/或长阵列碳纳米管，所述长碳纤维和所述长阵列碳纳米管的长度不低于100μm。
本发明采用碳化物掺杂活性炭作为活性物质，可显著提高活性炭颗粒的本质导电性；长度不小于100μm的导电剂可同时搭接10个以上的活性炭颗粒，活性炭颗粒搭接在导电剂上，不会直接团簇，从而有效降低活性炭颗粒之间的接触电阻，进而有助于提高集流体表面的活性物质层的导电性，从而降低电极的电阻；本发明采用的导电剂中包括长度不低于100μm的长阵列碳纳米管或长碳纤维，可以穿过活性层接触到集流体，从而使更多的搭接在长阵列碳纳米管上的活性炭颗粒具有更短的导电距离而进一步降低电子电阻。本发明通过活性物质之间接触电阻的降低、活性物质本身导电性的提高以及活性物质与集流体之间导电性的提高，实现多层级导电强化，进而有效降低电极电阻。
实施例结果表明，本发明所提供的活性炭电极的内阻降低幅度达20～30％，导电性能得到大幅提升。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明提供的活性炭电极结构示意图；
图2为本发明提供的活性炭电极中集流体的结构示意图；
图3为本发明制备得到的碳化物掺杂活性炭颗粒的结构剖面示意图；
其中，1为大孔，2为中孔，3为微孔，4为金属碳化物；
图4为本发明制备得到的长阵列碳纳米管的高倍扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种活性炭电极，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的活性物质层，所述表面至少包括集流体的工作面；所述活性物质层包括碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂；所述导电剂包括长碳纤维和/或长阵列碳纳米管，所述长碳纤维和长阵列碳纳米管的长度独立地不低于100μm。
本发明提供的活性炭电极包括集流体。在本发明中，所述集流体优选为箔材；本发明对所述箔材的具体尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的箔材尺寸即可。在本发明中，所述集流体的材质优选为铝、铜、镍、钛和不锈钢中的一种或多种。
本发明提供的活性炭电极包括涂覆在所述集流体表面的活性物质层，所述表面至少包括集流体的工作面，优选为涂覆在所述集流体工作面的活性物质层或涂覆在所述集流体工作面以及工作面对侧面的活性物质层。本发明对所述活性物质层的涂覆方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的电极材料中活性物质层在集流体表面的涂覆方式即可。
在本发明中，所述集流体中涂覆有活性物质层的表面优选分布有刺状凸起。在本发明中，分布于所述集流体工作面的刺状凸起和分布于对侧面的刺状凸起优选错位排列。
在本发明中，所述刺状凸起优选垂直于所述集流体表面；所述刺状凸起在集流体表面的投影优选为三角形、四边形、星形或圆形。在本发明中，所述刺状凸起的分布密度优选为(6～25)个/cm2；所述刺状凸起优选以平行纵列的形式分布在所述集流体的表面。在本发明中，所述刺状凸起的高度优选为5～300μm，进一步优选为10～200μm，更优选为20～150μm，更优选为30～100μm。
如图1本发明提供的集流体的结构示意图所示，在本发明中，所述集流体1上分布有刺状凸起2。作为本发明优选的实施例，所述刺状凸起2呈矩形阵列形式排布；所述矩形阵列的行间距优选为0.5～2mm，所述矩形阵列的列间距优选为0.5～2mm。
在本发明中，所述刺状凸起有助于缩短活性物质层和集流体主体的导电距离，使得活性炭具有更短的导电距离而进一步降低电子电阻，进而提高电极的电导率。
在本发明中，当所述集流体表面包括刺状凸起时，所述集流体的制备方法优选包括：采用冲模对基体材料进行冲压处理，得到包括刺状凸起的集流体。在本发明中，所述冲模上优选镶嵌钢针，所述钢针优选为圆柱形；所述钢针的端面包括凸起，所述凸起优选为三角形凸起、四边形凸起、星形凸起或圆形凸起。在本发明中，所述圆柱形钢针的直径优选为0.2～0.6mm，所述钢针端面凸起的高度优选为100～200μm。本发明对所述冲压处理的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冲压处理方式即可。
在本发明中，所述集流体的作用除作为活性物质载体和通常集流作用外，其凸起具有增加活性物质层导电性的作用。
活性物质层可以是全涂覆，也可以是不完全涂覆，当采用不完全涂覆的方式时，在集流体表面形成未有活性物质层的裸露区域，即所述集流体上还包括工作面和工作面对侧面均未涂覆活性物质层的裸露区域。
在本发明中，所述裸露区域优选在集流体的一端；所述裸露区域的宽度优选为3～30mm，进一步优选为5～25mm，更优选为10～20mm，最优选为15mm。如图1本发明提供的集流体的结构示意图所示，本发明提供的集流体1包括裸露区域4；所述裸露区域4上未分布刺状凸起2。在本发明中，所述裸露区域的作用是作为极耳在后续器件组装中连接极柱等。
本发明提供的活性炭电极包括涂覆在集流体上的活性物质层。在本发明中，所述活性物质层单面的厚度独立的优选为10～330μm，进一步优选为20～300μm，更优选为50～250μm，最优选为100～150μm。在本发明中，所述活性物质层两面的厚度可以相同也可以不同。在本发明中，所述活性物质层的厚度高于所述刺状凸起的高度，以避免压制后刺状凸起突出活性层表面而在后续器件组装中影响隔膜或短路等。
如图2本发明实施例提供的活性炭电极的工作面垂直侧面的截面结构示意图所示，本发明实施例提供的活性炭电极包括集流体1、刺状凸起2、活性物质层3和裸露区域4；其中裸露区域4在集流体1的一端；所述活性物质层涂覆在所述集流体1的工作面以及工作面的对侧面。
在本发明中，所述活性物质层包括碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂。在本发明中，所述所述活性物质层中碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂的质量比优选为(80～95)：(4～13)：(1～7)，进一步优选为(85～92)：(5～10)：(2～5)，更优选为90：7：3。
在本发明中，所述碳化物掺杂活性炭优选包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物，进一步优选还包括负载在所述多孔炭表面的金属碳化物。在本发明中，所述金属碳化物优选包括碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钨和碳化铪中的一种或多种。
在本发明中，所述碳化物掺杂活性炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物。本发明对所述碳化物在多孔炭内部的分布方式没有特殊要求，均匀分散或团聚分散均可以。本发明提供的碳化物掺杂活性炭中金属碳化物优选不分布在所述多孔炭的孔隙内。在本发明中，所述碳化物掺杂活性炭优选还包括负载在所述多孔炭表面的金属碳化物。在本发明中，所述金属碳化物优选为颗粒状。
在本发明中，所述金属碳化物的质量优选为碳化物掺杂活性炭质量的1～10％，进一步优选为2～8％，更优选为3～7％，最优选为4～5％。
在本发明中，所述多孔炭中孔隙的孔径分布在0.5～100nm范围内，优选为1.0～60nm，进一步优选为2.0～20nm。在本发明中，所述多孔炭的孔隙优选包括孔径为[0.5,2)nm的微孔、孔径为[2,50)nm的中孔和孔径为[50,100]nm的大孔。在本发明中，所述孔隙的孔径集中分布在0.5～20nm范围内，即微孔和中孔的孔隙较多：所述多孔炭中总孔容为0.25～1.0mL/g，优选为0.3～0.9mL/g，进一步优选为0.4～0.8mL/g；所述微孔的孔容≥0.20mL/g，优选为0.25～0.85mL/g，进一步优选为0.35～0.75mL/g；所述大孔孔容≤0.05mL/g，优选为0.01～0.04mL/g，进一步优选为0.02～0.03mL/g。本发明所采用的碳化物掺杂活性炭，多孔炭的孔隙多集中在微孔和中孔，有助于提高多孔炭的比表面积，并且金属碳化物被形成多孔炭的碳材料包裹住，进而金属碳化物位于多孔炭颗粒内部，提高多孔炭的本质导电率，避免微孔和中孔的集中分布提高比表面积的同时降低多孔炭的导电率。
在本发明中，所述碳化物掺杂活性炭的比表面积优选为500m2/g～1500m2/g，进一步优选为600m2/g～1300m2/g，更优选为1000～1200m2/g。
在本发明中，所述碳化物掺杂活性炭的电导率优选为2～200S/cm，进一步优选为40～50S/cm；在本发明的实施例中，所述多孔炭的电导率具体为4S/cm、10S/cm或20S/cm。
对于金属碳化物嵌入在多孔炭内部的碳化物掺杂活性炭，本发明还提供了上述技术方案所述的碳化物掺杂活性炭的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)在包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中加水，进行水解，得到水解复合物；
(2)将所述步骤(1)得到的水解复合物固化后进行表面氧化，得到复合氧化产物；
(3)将所述步骤(2)得到的复合氧化产物进行加压处理，得到预制体；
(4)碳化所述步骤(3)得到的预制体，得到碳化物掺杂活性炭。
本发明优选向包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中加水，进行水解，得到水解复合物。在本发明中，所述包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的质量比优选为100：(3～16)：(5～20)：(100～1000)，进一步优选为100：(5～15)：(10～15)：(200～500)。
在本发明中，所述有机碳源优选包括树脂类碳源，更优选为酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述有机碳源具体为酚醛树脂、聚氨酯和环氧树脂的混合物或酚醛树脂和环氧树脂的混合物；本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。
在本发明中，所述有机金属盐优选包括烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐中的一种或多种；所述烷基金属盐进一步优选包括甲基金属盐、乙基金属盐、丙基金属盐、丁基金属盐和戊基金属盐中的一种或多种；所述烷氧基金属盐进一步优选包括甲氧基金属盐、乙氧基金属盐、丙氧基金属盐、丁氧基金属盐和戊氧基金属盐中的一种或多种。本发明对所述烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述有机金属盐中的金属优选为钛、钒、锆、铌、钼、钽、钨和铪中的一种或多种。
在本发明的实施例中，所述有机金属盐优选具体为乙醇钽和乙氧基钛的混合物或乙醇钽和乙氧基钛的混合物或苯基钛和苯酚基钛的混合物或甲基钛、甲氧基钛、甲醇钛、乙醇钛、乙基钛、乙氧基钛、丙基钛、丙氧基钛、丁基钛和丁氧基钛的混合物或甲基钒、甲基锆、甲氧基钒和甲氧基锆的混合物或丁基钛和丁氧基钛的混合物或戊基钒和戊氧基钒的混合物或苯基锆和苯酚基锆的混合物。本发明对所述混合物中不同物质间的质量比没有特殊要求。
在本发明中，所述固化剂优选包括六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛中的一种或多种。本发明对所述六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括醇类有机溶剂、苯类有机溶剂和酮类有机溶剂中的一种或多种；所述醇类有机溶剂进一步优选包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种；所述苯类有机溶剂优选包括苯和/或甲苯；所述酮类有机溶剂进一步优选包括甲酮、乙酮和丙酮中的一种或多种。
本发明对所述混合溶液的配制方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶质在溶液中的溶解方式即可；在本发明的实施例中，所述混合溶液的配制温度优选为0～70℃，进一步优选为20～50℃。在本发明中，所述混合溶液的配制温度能够有效减缓混合溶液中有机碳源和固化剂反应生成凝胶的速率，避免混合溶液中物质间的团聚，提高混合溶液的稳定性。
在本发明中，所述水解用水的质量优选为所述混合溶液中有机溶剂质量的20～100％，进一步优选为50～80％，更优选为60～70％。
本发明在所述水的加入过程发生水解反应；本发明以水开始加入为初始时间并以混合溶液中不再有水解复合物生成的时间点为末端时间计算水解的时间，即经所述水解时间后就进行后续的固化处理。在本发明中，所述水解的时间优选为0.5～12h，进一步优选为1～10h，更优选为4～6h；在本发明中，所述水加入过程结束至混合溶液中不再有水解复合物生成的时间间隔优选为30～120min，进一步优选为50～100min。
在本发明中，所述水解的温度优选为0～70℃，进一步优选为10～60℃，更优选为20～50℃。在本发明中，所述水的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选≤2mL/min，进一步优选为0.5～1.5mL/min。在本发明中，所述水的加入过程优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌条件没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液搅拌方式即可。
本发明所述水解反应过程中，有机金属盐水解为金属盐水解产物，所述金属盐水解产物包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属含氧氢氧化物、金属氢氧化物水合物、金属氧化物水合物和金属含氧氢氧化物水合物中的一种或多种，同时有机碳源和固化剂在水解过程中发生一定程度的交联缩合，得到高分子量的碳源；得到的水解复合物为有机金属盐的水解产物与有机碳源和固化剂的交联产物的复合物。
在本发明中，所述包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中优选还包括造孔剂。在本发明中，所述有机碳源和造孔剂的质量比优选为100:(10～50)，进一步优选为100:(15～40)，更优选为100:(20～30)。在本发明中，所述造孔剂优选包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂、柠檬酸和柠檬酸钠中的一种或多种。本发明对所述聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂、柠檬酸和柠檬酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述造孔剂在碳化前以惰性成分存在于制备过程不同阶段得到的混合物中，从而在加压得到预制体时，在预制体中占据一定的体积；在升温至碳化温度过程中，在450℃左右所述造孔剂先分解成气体，从而有助于在碳化产物中预留一定的孔隙；并且由于所述造孔剂在加入时是与有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂形成混合溶液，是以分子级混合，使得在碳化过程中留下的为微孔或中孔。当混合溶液中还包括造孔剂时，所述水解反应得到的水解复合物为有机金属盐的水解产物、有机碳和固化剂的交联产物以及造孔剂的复合物。
所述水解后，本发明优选将所述得到的水解复合物进行固化，得到固化料。在本发明中，所述固化的温度优选为80～150℃，进一步优选为90～140℃，更优选为100～120℃；所述固化的时间优选为0.5～12h，进一步优选为1～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述固化优选在搅拌条件在进行，所述搅拌的速率优选为20～500rpm。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料搅拌方式即可。
经水解过程中发生一定程度的交联缩合得到的碳源和固化剂的交联产物，在所述固化过程中，逐渐凝胶化完成完全缩合，得到高分子量固体交联产物，与所述水解反应得到的水解产物混合，即为固化料。在本发明中，所述逐渐缩合过程中，发生碳源和固化剂的不断交联缩合，首先形成凝胶体，随着交联缩合的不断进行，凝胶体转变为固体，有助于物料间的混合均匀，达到分子级均匀水平。在本发明中，所述高分子量固体交联产物仍作为碳源，进行后续的反应。
完成所述固化后，本发明优选对所述固化料依次进行破碎和干燥。在本发明中，所述破碎后的固化料的粒径优选为3～80μm，进一步优选为5～50μm，更优选为10～20μm。本发明对所述破碎方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的破碎方式，能得到目标粒径的固化料即可。在本发明的实施例中，所述破碎方式具体为气流磨、球磨、砂磨或高能球磨。本发明采用破碎得到目标粒径的固化料后，有助于提高固化料在后续的空气中表面氧化效率。在本发明中，所述破碎过程和空气中表面氧化能避免闭孔的形成，并且破碎过程有助于颗粒的重新堆积，进而形成孔隙。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥或烘干干燥；所述干燥的温度优选为80～150℃；所述干燥的时间优选为1～5h。在本发明中，所述干燥能够去除固化料中的残余水分和溶剂。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。本发明在前述水解和固化过程中，水分和有机溶剂被交联缩合得到的高分子量固体交联产物携裹，经所述干燥处理，实现水分和有机溶剂的去除的同时原本水分和有机溶剂的占据位置形成孔隙。
本发明优选对所述固化料进行表面氧化，得到复合氧化产物。在本发明中，所述表面氧化的温度优选为180～260℃，进一步优选为190～250℃，更优选为200～220℃；所述表面氧化的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述表面氧化过程优选在空气氛围中进行。在本发明中，所述表面氧化过程使固化料中高分子量固体交联产物的表面发生氧化反应，有效降低固化料中高分子量固体交联产物的粘结能力，进而有助于提高最终得到的多孔炭的比表面积。在本发明中，所述表面氧化仅仅改变了固化料中高分子量固体交联产物的表面状态，降低粘结能力，但并不改变固化料颗粒内部高分子量固体交联产物的粘接能力。
完成所述表面氧化后，本发明优选对所述复合氧化产物进行加压处理，得到预制体。在本发明中，所述加压处理的压力优选为1～50MPa，进一步优选为5～40MPa，更优选为10～20MPa。在本发明中，所述加压处理的压力以不断升压的方式达到；本发明对所述升压的速率没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升压速率即可。在本发明中，所述加压处理的时间没有特殊要求；在本发明的实施例中，采用升压的方式进行加压处理时，当达到限定压力时，停止加压处理即可。本发明经所述加压处理得到的预制体的厚度优选不低于0.2mm，进一步优选为0.5～2mm。本发明利用氧化料固有的粘接力，采用加压处理方式促进氧化料的粘接，并且加压处理能够使部分颗粒变形、破碎，进而进一步形成更为细小的孔隙，进而提高后续多孔炭的比表面积。本发明对所述加压处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加压实施方式即可。
所述加压处理后，本发明优选对所述得到的预制体进行碳化，得到碳化物掺杂活性炭。在本发明中，所述碳化优选为：将所述预制体升温至碳化温度后保温0.5～6h。在本发明中，所述升温的速率优选为1～15℃/min，进一步优选为2～12℃/min，更优选为5～10℃/min；所述升温的初始温度优选为室温，进一步优选为25～30℃。本发明对所述升温的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升温方式即可。在本发明中，所述碳化温度优选为800～1600℃，进一步优选为900～1500℃，更优选为1000～1400℃；所述保温的时间优选为0.5～6h，进一步优选为1～5h，更优选为2～4h。
在所述碳化过程中，部分高分子固体交联产物逐步分解成炭和复杂的气体组分，所述气体组分为碳化过程提供还原气氛；在所述碳化温度和还原性气体组分条件下，并且在所述碳化过程中，高分子固体交联产物作为碳源，水解得到的金属盐水解产物与相接触的未分解的高分子固体交联产物及碳反应，生成金属碳化物；未与金属盐水解产物反应的碳源被碳化，发生裂解进一步产生裂缝，得到多孔炭，进而形成包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物，提高多孔炭本质导电性。
在本发明中，所述碳化优选在反应室中进行；本发明对所述反应室的具体型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的反应室即可。
在本发明中，所述碳化优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气、氦气、氩气、氢气和氨气中一种或多种。在本发明中，当有其他气体如氧气进入反应区时，所述保护气氛能够优先与其他气体反应，避免预制体与其他气体的反应，产生消耗。在本发明中，所述保护气氛中气体通入反应室的线流速优选不小于5cm/min，进一步优选为10～20cm/min。
所述碳化后，本发明优选采用活性气体对所述碳化产物进行活化处理。在本发明中，所述活性气体优选为二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的混合物或二氧化碳与氢气的混合物或二氧化碳与氢气和一氧化碳的混合物。
在本发明中，所述活化处理优选为将所述碳化产物与活性气体混合。在本发明中，所述混合优选为将所述活性气体通入到碳化产物所在的反应室中；所述活性气体通入反应室的线流速优选不小于5cm/min，进一步优选为10～20cm/min；所述活性气体的通入时间优选为3min～30min，进一步优选为10～20min。在本发明中，所述活化处理优选在保护气氛下进行；所述保护气氛与上述技术方案所述的保护气氛一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述活性气体对所述碳化产物进行活化处理，与碳化过程逐渐分解出的炭发生反应，在炭的表面及孔隙内部刻蚀出更多的孔隙从而进一步提高多孔炭的比表面积；同时由于活性气体的刻蚀作用使金属碳化物向多孔炭表面富集进一步提高导电性。
本发明优选将碳化产物冷却至室温，进一步优选冷却至25～30℃，得到碳化物掺杂活性炭。本发明对所述冷却的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。
本发明提供的上述碳化物掺杂活性炭的制备方法中，有机金属盐与碳源在溶液中进行分子级混合，通过溶胶凝胶过程保证后续处理中的混合状态仍为均匀混合，以此制备的碳化物掺杂活性炭，金属碳化物最终形成微小晶粒均匀镶嵌在多孔炭颗粒内部，如图3提供的碳化物掺杂活性炭颗粒的结构剖面示意图所示，金属碳化物均匀夹杂在所述多孔炭颗粒的内部，多孔炭颗粒中含有大孔、中孔和微孔。
本发明提供的碳化物掺杂活性炭优选还包括负载在所述多孔炭表面的金属碳化物。
对于多孔炭表面还负载有金属碳化物的金属碳化物掺杂活性炭来说，本发明还提供了一种碳化物掺杂活性炭的方法，优选包括以下步骤：
(a)将包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液固化后进行表面氧化，得到氧化料；向包括有机金属盐有机溶液中加水，进行水解，得到水解凝胶复合物；
(b)将所述步骤(a)得到的氧化料和水解凝胶复合物混合后，进行加压处理，得到预制体；
(c)碳化所述步骤(b)得到的预制体，得到碳化物掺杂活性炭。
本发明优选将包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液固化后进行表面氧化，得到氧化料。在本发明中，所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源、固化剂和有机溶剂的质量比优选为100：(5～20)：(50～500)，进一步优选为100：(10～15)：(100～200)，更优选为100：12：150。在本发明中，所述有机碳源、固化剂和有机溶剂的具体选取范围与上述技术方案所述的有机碳源、固化剂和有机溶剂的选取范围一致，在上述技术方案所述的有机碳源、固化剂和有机溶剂的相应选取范围内自行选择，在此不再赘述。
本发明对所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液得到配制方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液的配制方式即可。在本发明中，所述混合溶液的配制温度优选为0～70℃，进一步优选为25～60℃，更优选为30～50℃。在本发明中，所述混合溶液的配置温度能够有效减缓混合溶液中有机碳源和固化剂反应生成凝胶的速率，避免混合溶液中物质间的团聚，提高混合溶液的稳定性。
本发明优选将所述混合溶液进行固化，得到固化料。本发明在所述固化过程发生有机碳源和固化剂之间的交联缩合反应，逐渐凝胶化直至成为高分子量固体，即为固化料。在本发明中，所述固化的温度优选为80～150℃，进一步优选为95～130℃，更优选为105～110℃；所述固化的时间优选为0.5～12h，进一步优选为2～10h，更优选为6～7h。在本发明中，所述固化温度有助于交联缩合反应较快进行。在本发明中，所述固化在搅拌条件在进行，所述搅拌的速率优选为20～500r/min。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料搅拌方式即可。在本发明中，所述搅拌有助于固化过程中，有机碳源和固化剂所形成的高分子量固体交联产物对有机溶剂的携裹，进而结合后续的固化料的干燥处理，便于预留一些孔隙。在本发明中，所述高分子量固体交联产物作为碳源。
在本发明中，所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中优选还包括造孔剂。在本发明中，所述有机碳源和造孔剂的质量比优选为100:(10～50)，进一步优选为100:(15～40)，更优选为100:(20～30)。在本发明中，所述造孔剂优选包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂、柠檬酸和柠檬酸钠中的一种或多种。本发明对所述聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂、柠檬酸和柠檬酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述造孔剂作用如前述，在此不再赘述。当所述混合溶液中还包括造孔剂时，所述固化得到的固化料中还包括造孔剂。
完成所述固化后，本发明优选对所述固化料依次进行破碎和干燥。在本发明中，所述破碎后的固化料的粒径优选为3～80μm，进一步优选为5～50μm，更优选为10～20μm。本发明对所述破碎方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的破碎方式，能得到目标粒径的固化料即可。本发明采用破碎得到目标粒径的固化料后，有助于提高固化料在后续的氧化效率。在本发明中，所述破碎的作用与前述技术方案中破碎的作用一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥或烘干干燥；所述干燥的温度优选为80～150℃；所述干燥的时间优选为1～5h。在本发明中，所述干燥能够去除固化料中的残余溶剂。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。
本发明优选对所述固化料进行表面氧化，得到碳源氧化产物。在本发明中，所述表面氧化的温度优选为180～260℃，进一步优选为200～240℃，更优选为210～215℃；所述表面氧化的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1.2～2.5h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述表面氧化过程优选在空气氛围中进行。在本发明中，所述表面氧化过程使固化料表面的高分子量固体交联产物发生氧化反应，有效降低固化料中高分子量固体交联产物的粘结能力，便于降低后续碳化时热解出裂缝孔隙时的堵孔现象，进而有助于提高最终得到的多孔炭的比表面积。在本发明中，所述表面氧化过程仅仅改变了固化料中高分子量固体交联产物的表面状态，并不改变固化料颗粒内部碳的粘接能力，得到的碳源氧化产物仍作为碳源，进行后续的碳化过程。
本发明优选向有机金属盐的有机溶液中加水，进行水解，得到水解凝胶复合物。
在本发明中，所述有机金属盐有机溶液中有机金属盐和有机溶剂的质量比优选为(3～16)：(50～500)，进一步优选为(5～15)：(100～300)，更优选为(8～12)：(150～200)。在本发明中，所述有机金属盐和有机溶剂的具体选取范围与上述技术方案所述的有机金属盐和有机溶剂的选取范围一致，在上述技术方案所述的有机金属盐和有机溶剂的相应选取范围内任意选择，在此不再赘述。在本发明中，所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源和所述有机金属盐的质量比优选为100：(3～16)，进一步优选为100：(5～15)，更优选为100：(8～12)。
在本发明中，所述水解用水的质量优选为所述有机金属盐有机溶液中有机溶剂质量的20～100％，进一步优选为50～80％，更优选为60～70％。
本发明在所述水的加入过程发生水解反应；本发明以水开始加入为初始时间并以混合溶液中不再有水解复合物生成的时间点为末端时间计算水解的时间，所述水解的时间优选为0.5～12h，进一步优选为1～10h，更优选为4～6h；在本发明中，所述水加入过程结束至混合溶液中不再有水解复合物生成的时间间隔优选为30～120min，进一步优选为50～100min。
在本发明中，所述水解的温度优选为0～70℃，进一步优选为20～60℃，更优选为30～50℃。在本发明中，所述水的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选≤2mL/min，进一步优选为0.5～1.5mL/min。在本发明中，所述水的加入过程优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌条件没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液搅拌方式即可。
本发明将水加入到所述混合溶液过程中，进行水解反应，有机金属盐水解为金属盐水解产物，同时金属盐水解产物在溶剂存在的条件下发生凝胶，得到水解凝胶复合物。在本发明中，所述金属盐水解产物优选包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属含氧氢氧化物、金属氢氧化物水合物、金属氧化物水合物和金属含氧氢氧化物水合物中的一种或多种。在本发明中，所述水解凝胶复合物中，金属盐水解产物的粒径优选为3～10nm。
在本发明中，所述水解反应得到水解凝胶复合物有助于金属和碳的反应，进行有效降低碳化反应的温度；所述水解凝胶复合物中金属盐水解产物的纳米级颗粒在后续与碳源混合中能够比较充分的混合在碳源颗粒中。
本发明优选将所述得到碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合后，进行加压处理，得到预制体。在本发明中，所述混合的方式优选为球磨或搅拌；所述球磨进一步优选为真空球磨；所述搅拌进一步优选为真空搅拌。本发明对所述真空球磨和真空搅拌的真空度没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空球磨或真空搅拌的真空度即可。在本发明中，所述球磨或搅拌后碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合均匀。在本发明中，所述加压处理过程中，能够使部分颗粒变形、破碎，进一步细化孔隙。本发明在所述混合过程中，水解凝胶复合物浸渍到碳源氧化产物的孔隙中以及外表面上。
本发明优选对碳源氧化产物和水解凝胶复合物的混合物进行加压处理，得到预制体。在本发明中，所述加压处理的压力优选为1～50MPa，进一步优选为10～45MPa，更优选为15～30MPa。在本发明中，所述加压处理的压力以不断升压的方式达到；本发明对所述升压的速率没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升压速率即可。在本发明中，所述加压处理的时间没有特殊要求；在本发明的实施例中，采用升压的方式进行加压处理时，当达到限定压力时，停止加压处理即可。本发明经所述加压处理得到的预制体的厚优选不低于0.2mm，进一步优选为0.5～2mm。
本发明优选在所述加压处理前对所述碳源化产物和水解凝胶复合物进行干燥，除去残余的水分和溶剂。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥或烘干干燥；所述干燥的温度优选为80～150℃；所述干燥的时间优选为1～5h。
本发明利用碳源氧化产物固有的粘接力，采用加压处理方式促进碳源氧化产物的粘结粘接，确保孔隙的预留，进而提高后续多孔炭的比表面积；并且在加压过程中水解凝胶复合物中金属盐水解产物会有再混合发生。本发明采用浸渍混合法在所述碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合过程中使金属离子和碳源比较均匀的混合，水解凝胶复合物在与碳源氧化产物混合时，浸渍到碳源氧化产物的孔隙内部和表面；加压过程，颗粒状的碳源氧化产物在加压粘结时会发生接触面的变动，使得水解产物接触到新的碳源氧化产物的界面，进一步使金属离子和碳源均匀混合。本发明对所述加压处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加压实施方式即可。
所述加压处理后，本发明优选对所述得到的预制体进行碳化，得到碳化物掺杂活性炭。在本发明中，所述碳化优选为：将所述预制体升温至碳化温度后保温0.5～6h。在本发明中，所述升温的速率优选为1～15℃/min，进一步优选为5～12℃/min，更优选为6～8℃/min；所述升温的初始温度优选为室温，进一步优选为25～30℃。本发明对所述升温的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升温方式即可。在本发明中，所述碳化温度优选为800～1600℃，进一步优选为1000～1500℃，更优选为1100～1300℃；所述保温的时间优选为0.5～6h，进一步优选为1～5h，更优选为2～4h。
在本发明中，所述预制体在碳化过程中，因颗粒之间留有一定的孔隙，便于碳化时的挥发气体扩散排出，且降低碳化时的应力；预制体中高分子固体仅表面发生了氧化，在碳化过程中仍将出现部分融化再裂解和收缩，宏观孔隙及大孔将变少，主要形成微孔、中孔；碳化过程中出现的部分融化过程使预制体中的原始颗粒因粘合、融化、裂解、分化等作用，形成新的颗粒。
在所述碳化过程中，碳源高分子量固体逐步分解成炭和复杂的气体组分，所述气体组分为碳化过程提供还原气氛；在所述碳化温度和还原性气体组分条件下，在所述碳化过程中，水解得到的水解凝胶复合物与作为碳源的碳源氧化产物及碳反应，生成金属碳化物；未与水解凝胶复合物反应的碳源氧化物被碳化，形成孔隙，进而形成包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物以及负载在所述多孔炭表面的金属碳化物，提高多孔炭本质导电性。
在本发明中，所述碳化优选在反应室中进行；本发明对所述反应室的具体型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的反应室即可。
在本发明中，所述碳化优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气、氦气、氩气、氢气和氨气中一种或多种。在本发明中，所述保护气氛中气体通入反应室的线流速优选不小于5cm/min，进一步优选为10～20cm/min。
所述碳化后，本发明优选将碳化产物与活性气体混合。在本发明中，所述活性气体优选为二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的混合物或二氧化碳与氢气的混合物或二氧化碳与氢气和一氧化碳的混合物。在本发明中，所述混合优选为将所述活性气体通入到碳化产物所在的反应室中；所述活性气体通入反应室的线流速优选不小于5cm/min，进一步优选为10～20cm/min；所述活性气体的通入时间优选为3min～30min，进一步优选为10～20min。在本发明中，所述碳化产物与活性气体的混合优选在保护气氛下进行；所述保护气氛与上述技术方案所述保护气氛一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述活性气体与碳化过程逐渐分解出的炭发生反应，在炭的表面及孔隙中刻蚀出更多的孔隙从而进一步提高多孔炭的比表面积；同时由于活性气体的刻蚀作用使金属碳化物向多孔炭表面富集进一步提高导电性。
本发明优选将碳化产物冷却至室温，进一步优选冷却至25～30℃。本发明对所述冷却的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。
本发明优选将碳化产物冷却至室温，进一步优选冷却至25～30℃。本发明对所述冷却的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。
在本发明中，所述活性物质层包括导电剂；所述导电剂包括长碳纤维和/或长阵列碳纳米管，所述长碳纤维和长阵列碳纳米管的长度独立地不低于100μm，进一步优选为110～200μm。
本发明对所述长碳纤维的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述长阵列碳纳米管优选包括一次载体、负载有所述一次载体的二次载体和生长在所述一次载体上的碳纳米管。在本发明中，所述一次载体优选为负载有活性物质的片状材料，所述片状材料优选包括云母、石墨烯、氧化铝、二氧化硅、氧化镁和层状双羟基金属氢氧化物中的一种或多种；所述活性物质优选包括Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或多种。在本发明中，所述二次载体优选为惰性颗粒，所述惰性颗粒包括氧化铝、石英砂、氧化镁、二氧化硅、陶瓷、和玻璃微珠中的一种或多种；所述惰性颗粒的粒径优选为50～1000μm，进一步优选为300～800μm，更优选为500～700μm。
在本发明中，所述长阵列碳纳米管的制备方法优选包括：
(Ⅰ)将所述惰性颗粒在惰性气氛保护下，进行热处理后依次进行冷却、洗涤、过滤和干燥，得到二次载体；
(Ⅱ)将所述活性物质负载于所述片状材料的表面制成所述一次载体，将所述一次载体负载于经步骤(Ⅰ)得到的二次载体的表面制成载体；
(Ⅲ)将经步骤(Ⅱ)得到的载体放入反应器内，采用1～20℃/min的升温速率在载气保护下升温至500～800℃，然后通入氢气和载气的混合气体进行还原，得到还原载体；
(Ⅳ)将所述步骤(Ⅲ)得到的还原载体在600～850℃的反应温度下，通入氢气、碳源气体与载气的混合气体，得到长阵列碳纳米管；所述混合气体中氢气、碳源气体和载气的体积比优选为0.5～1.5:1:0.5～4，反应过程的空速为1～5000hr-1，气速为0.01～1m/s。
在本发明中，所述步骤(Ⅰ)中热处理的温度优选为200～800℃，进一步优选为500～600℃；所述热处理的温度优选以1～20℃的升温速率达到；所述热处理的时间优选为0.5～12h，进一步优选为5～6h；所述冷却后的温度优选为0～40℃，进一步优选为20～30℃。
在本发明中，所述碳源气体优选包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、丁二烯、液化石油气、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种；所述载气优选包括氩气、氮气、氦气和氢气中的一种或多种；所述惰性气氛优选包括氩气、氮气、氦气和氢气中的一种或多种。在本发明中，所述步骤(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的反应均在反应器中进行；不同步骤采用的反应器独立为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
在本发明中，所述步骤(Ⅲ)中的混合气体中氢气与载气的通入体积比优选为1:0.1～20，还原空速优选为0.2～20hr-1，还原时间优选为5～60min，还原后所述活性物质的颗粒粒径优选为1～15nm，所述片状材料表面的活性物质的颗粒密度优选为108～1012颗/cm2。在本发明中，所述步骤(Ⅲ)中升温速率进一步优选为5～20℃/min；所述还原反应的温度进一步优选为550～700℃，所述还原反应的时间优选为5～30min；所述混合气体中氢气与载气的通入体积比进一步优选为1:1～5，还原空速进一步为0.5～5hr-1。
在本发明中，所述步骤(Ⅳ)中反应温度优选为650～750℃；所述混合气体中氢气、碳源气体、载气的体积比优选为0.1～1:1:2～10；反应过程的空速进一步优选为1500～3500hr-1，气速进一步为0.1～0.5m/s。
在本发明中，所述步骤(Ⅱ)中一次载体的制备方法优选为：采用共沉淀法、浸渍法、离子交换法或沉积法将所述活性物质层负载于所述片状材料表面，得到一次载体。
在本发明中，当所述片状材料为层状双羟基金属氢氧化物时，所述一次载体的制备方法优选包括：将活性物质前驱体和片状材料前驱体溶于水中，然后加入尿素，在加热回流状态下采用共沉淀法、浸渍法、离子交换法或沉积法反应10～15小时后，在90～100℃下静置10～15小时，然后依次经冷却、过滤、洗涤和冷冻干燥，得到所述一次载体。
在本发明中，所述活性物质前驱体优选包括Fe、Co、Ni、Cu和Mo的水合硝酸物的一种或多种，进一步优选为Fe(NO3)3.9H2O、Co(NO3)2.6H2O或Ni(NO3)2.6H2O。在本发明中，所述片状材料前驱体优选为Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O。当所述片状前躯体为Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O时，所述活性物质前驱体、Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O的投料质量比优选为1:0.5～20:0.4～10，进一步优选为1:0.5～1.6:0.4～1.7。
得到所述一次载体后，本发明优选将所述一次载体和所述二次载体进行物理混合后通过研磨和物理吸附将所述一次载体负载于所述二次载体的表面，得到载体。在本发明中，所述一次载体与所述二次载体的投料质量比优选为1:2～250，进一步优选为1:60～250，更优选为1:100～150。
当所述片状材料为层状双羟基金属氢氧化物时，本发明还可以采用以下方法制备载体：将活性物质前驱体和片状材料前驱体溶于水中，然后加入尿素和所述二次载体，在加热回流状态下采用共沉淀法、浸渍法、离子交换法或沉积法反应10～15小时后，在90～100℃下静置10～15小时，然后依次经冷却、过滤、洗涤和冷冻干燥，得到包括一次载体和负载有所述一次载体的二次载体的载体。在本发明中，所述活性物质前躯体和片状物质前躯体与前述技术方案中一次载体制备方案中活性物质前躯体和片状物质前躯体一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述片状材料前躯体为Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O时，所述活性物质前驱体、Mg(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O和二次载体的投料质量比优选为1:0.5～20:0.4～10：4～50，进一步优选为1:0.5～1.6:0.4～1.7：4～14。
在本发明中，所述导电剂优选还包括炭黑、石墨粉和石墨烯中的一种或多种。本发明对所述炭黑、石墨粉和石墨烯的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。当所述导电剂还包括炭黑、石墨粉和石墨烯中的一种或多种时，长度不低于100μm的导电剂的总质量即所述长阵列碳纳米管和/长碳纤维的总质量优选为导电剂总质量的40％以上，进一步优选为50～90％，更优选为60～85％，最优选为75％；本发明对所述炭黑、石墨粉和石墨烯的用量比没有特殊要求，采用任意比例均可。
在本发明中，所述活性物质层包括粘结剂。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。本发明对所述聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的活性炭电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供所述集流体和包括所述碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂的有机浆料；
(2)将所述有机浆料涂覆在所述集流体上，得到预制体；
(3)将所述步骤(2)得到的预制体依次进行烘干和压制，得到活性炭电极。
在本发明中，所述集流体与上述活性炭电极技术方案所述的集流体一致，在此不再赘述。本发明对所述集流体的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品或自行制备而成。当自行制备所述集流体时，所述集流体的制备方法优选包括：采用冲模对基体材料进行冲压处理，得到包括刺状凸起的集流体。在本发明中，所述集流体的制备方法与上述技术方案所述的集流体的制备方法一致，在此不再赘述。
本发明提供包括所述碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂的有机浆料。在本发明中，所述活性炭的具体选取范围与上述碳化物掺杂活性炭电极技术方案所述的活性炭的选取范围一致，在上述技术方案所述的碳化物掺杂活性炭的相应选取范围内自行选择，在此不再赘述；在本发明中，所述导电剂的具体选取范围与上述活性炭电极技术方案所述的导电剂的选取范围一致，在上述技术方案所述的导电剂的相应选取范围内自行选择，在此不再赘述；在本发明中，所述粘结剂的具体选取范围与上述活性炭电极技术方案所述的粘结剂的选取范围一致，在上述技术方案所述的粘结剂的相应选取范围内自行选择，在此不再赘述。
在本发明中，所述包括活性炭、导电剂和粘结剂的有机浆料中有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、N-甲基甲酰胺、苯、甲苯、丁酮、环己酮、丁内脂、对二甲苯和二甲亚砜中的一种或多种。在本发明中，所述有机浆料中活性炭、导电剂、粘结剂和有机溶剂的质量比优选为(80～95)：(4～13)：(1～7)：(40～240)，进一步优选为(85～92)：(5～10)：(2～5)：(60～180)，更优选为90：7：3：(80～160)。
本发明对所述包括碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂的有机溶剂的配制方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合浆料的配制方式即可。
得到所述集流体和有机浆料后，本发明将所述有机浆料涂覆在所述集流体上，得到预制体；所述有机浆料的涂覆层为活性炭电极中活性物质层的预制层。
在本发明中，所述有机浆料优选涂覆在所述集流体的工作面或涂覆在所述集流体工作面以及工作面的对侧面。在本发明中，所述有机浆料的单面涂覆厚度独立地优选为50～360μm，进一步优选为100～180μm。
当所述集流体包括刺状凸起时，所述有机浆料涂覆在所述集流体后，所述有机浆料将刺状凸起包覆住。
当所述集流体包括裸露区域时，本发明优选将所述有机浆料涂覆在所述集流体中非裸露区域的工作面或工作面以及工作面的对侧面，得到预制体。
得到预制体后，本发明将所述得到的预制体依次进行烘干和压制，得到活性炭电极。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～180度；所述烘干的时间优选为0.5～12h。在本发明中，所述烘干处理使得涂覆在集流体表面的有机浆料中的有机溶剂蒸发掉，有机浆料中活性炭和导电剂经粘结剂涂覆在集流体表面。
所述烘干后，本发明对所述烘干后的预制体进行压制，得到活性炭电极。本发明对所述压制的压力和时间没有特殊要求，以得到的活性炭电极中活性物质层的厚度达到目标厚度要求即可。本发明对所述压制的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的压制方式即可；在本发明的实施例中，所述压制具体为辊压。
下面结合实施例对本发明提供的一种活性炭电极及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
活性炭的制备：
①将环氧树脂、乙醇钽、对甲苯磺酸和丙酮按重量比100:10:10:200，在20℃条件下混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液；②加热上述溶液到70℃，此后逐滴向混合溶液中加入水并持续搅拌，至有机金属盐水解完全，从而得到水解复合物，时间为约2h，加水量约200mL；③水解复合物持续搅拌下于100℃加热真空蒸发并固化得到固化料，时间约为10h，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为50μm；④将固化料粉碎后，在260℃的空气中流化床方式加热氧化3h得到复合氧化产物；⑤将复合氧化产物在1MPa压力下压制成厚2mm且直径5mm的薄片；⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气的保护下以15℃/min的速率控制升温到1600℃，并在1600℃保温6h，冷却到室温，即得到碳化物掺杂活性炭。冷却到室温前氩气一直保持。
采用氮气吸附方法对碳化物掺杂活性炭的孔隙尺寸和比表面积进行测定，采用DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.34mL/g，微孔孔容为0.27mL/g，孔隙集中在0.5nm～5nm、孔隙分布的峰值在0.82nm；单点法总孔容为0.36mL/g，即大孔孔容为0.02mL/g。采用BET法测得比表面积在500m2/g，电导率约20S/cm；所述碳化物为碳化钽。采用四探针电阻测试方法对制备得到的碳化物掺杂活性炭进行电导率测试，可得该碳化物掺杂活性炭的电导率约20S/cm。
制得的该碳化物掺杂活性炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的2％左右；碳化物掺杂活性炭的结构为：在非晶态的炭层堆积物中有针状或条形的碳化物晶粒夹杂构成整个碳化物掺杂活性炭颗粒。
实施例2
长阵列碳纳米管的制备，以500μm氧化铝小球为惰性颗粒干法负载共沉淀Fe/Mg/Al片层催化剂固定床中制备长阵列碳纳米管：
①将2g Fe(NO3)3.9H2O、3.2g Mg(NO3)2.6H2O和2.35g Al(NO3)3.9H2O溶于125ml去离子水中，加入22.5g尿素，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得Fe/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂，其中Fe为活性组分。②将500μm氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氩气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度800℃，恒温0.5h后在氩气保护下降至室温。取出氧化铝小球分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。③取处理好的氧化铝小球5g及Fe/Mg/Al片层催化剂25mg置于研钵中研磨，通过研磨将片层催化剂负载于氧化铝小球表面得到二次负载型催化剂。④将负载片层催化剂的氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中。在氩气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至600℃，通入氢气和氩气的混合气体进行还原，氢气、氩气的体积比为1:5，反应过程空速为1hr-1，还原时间为5min，还原后活性物质的颗粒粒径为5nm，颗粒密度约为1010颗/cm2。将反应器升温至650℃，通入氢气、乙烯和氩气的混合气体，氢气、乙烯和氩气的体积比为0.1:1:10，反应过程空速为2000hr-1，气速为0.5m/s。60min后关闭氢气和乙烯，在氩气保护下降至室温，取出反应产物。其宏观形貌可以看出在氧化铝小球表面被完全包覆；进一步放大可以看出包覆物为长管束，其长度普遍在100μm以上，如图4所示；进一步放大可发现管束由大量碳纳米管组成，管与管之间平行排列，碳纳米管管径约10nm。Raman表征结果可进一步证实所制备的碳纳米管为多壁碳纳米管，其ID/IG值约为1.6。该长阵列碳纳米管比电导约1000S/cm。
实施例3
用直径0.6mm的圆柱钢针排成一排镶嵌在冲模上、针端面为尖锐的五角星形凸起、凸起高度为100微米，对模为直径0.61mm的圆柱孔。取20微米厚的铝箔，采用上述冲模在铝箔上冲出圆柱形孔，在铝箔一侧表面形成五角星形刺状凸起，刺状凸起的高度约300微米。
取实施例1制备得到的活性炭85g、实施例2制备得到的长阵列碳纳米管4g和炭黑6g作为导电剂、聚偏氟乙烯5g作为粘接剂，三者均匀混合后用氮甲基吡咯烷酮调浆成活性物质浆料。
活性炭的比表面积约500m2/g，密度约1.50g/cm3，比电导约20S/cm含导电碳化物约2％。
上述活性物质浆料涂覆在冲出刺状凸起的铝箔集流体上，涂覆面为有刺状凸起的面，涂覆厚度为均匀360微米左右。
在180℃条件下烘干30min后，辊压到活性物质层厚度为330微米，得到活性炭电极。
制备得到的活性炭在1mol/L的四氟硼酸四乙基铵的乙腈溶液中比电容约80F/g(0.1A/g电流密度时)。
对比例1
选取常规活性炭，比表面积约500m2/g，密度约0.90g/cm3，比电导约0.1S/cm。采用活性炭85g、炭黑10g作为导电剂、聚偏氟乙烯5g作为粘接剂，三者均匀混合后用氮甲基吡咯烷酮调浆成活性物质浆料。上述活性物质浆料涂覆在常规光面铝箔集流体上，涂覆厚度为均匀360微米左右。在180℃条件下烘干30min后，辊压到活性物质层厚度为330微米，得到活性炭电极。
对实施例3制备得到的活性炭电极和对比例1制备得到的电极进行电化学性能和内阻进行测试。
电化学测试结果表明，实施例3制备得到的活性炭电极的倍率性能高于未有刺状凸起的铝箔制电极；实施例3制备得到的活性炭电极的1A/g比容量为75F/g；对比例1制备得的的电极的1A/g比容量为67F/g(0.1A/g电流密度时约78F/g)，活性炭电极的1A/g比容量比常规电极的电容高出幅度达10％左右；实施例3制备得到的活性炭电极20000次循环充放电后容量仅衰减3％。
内阻测试表明，在交流阻抗1000Hz的条件下，活性炭电极的内阻为1.8Ω·cm2，对比例1制备的电极内阻为2.4Ω·cm2；活性炭电极的内阻为常规电极内阻的75％，即比功率提高30％以上[P＝V2/4R]。
实施例4
采用直径0.6mm的圆柱钢针排成一排镶嵌在冲模上、针端面为尖锐的五角星形凸起、凸起高度为100微米，冲模上还有对应于对模的直径为0.7mm的圆柱孔，对模为对应冲模直径0.7mm的圆柱孔及交错的圆柱钢针。
取50微米厚的镍箔，用上述冲模在镍箔的双面上冲出圆柱形孔，在镍箔双侧表面形成五角星形刺状凸起，刺状凸起的高度约300微米，镍箔幅宽大于100mm、预留单侧白边30mm、冲孔区宽度大于70mm。
取掺杂导电碳化物的粉状活性炭80g、T300-1k碳纤维(切成不小于100微米长度，比电导约590S/cm)8g(长导电纤维)和炭黑5g作为导电剂、聚偏氟乙烯7g作为粘接剂，三者均匀混合后用氮甲基吡咯烷酮调浆成活性物质浆料。
其中活性炭的比表面积约1500m2/g，密度约0.52g/cm3，比电导约10S/cm，含导电碳化物约10％。活性炭的制备方法为：①以酚醛树脂、聚氨酯和环氧树脂(质量比1:1:1)为有机碳源、乙醇钽和乙氧基钛(质量比1:1)为有机金属盐、六次甲基四胺和对甲苯磺酸(质量比1:1)为固化剂、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛作为造孔剂(质量比1:1)以及乙醇和丙酮(质量比1:1)作为溶剂，将有机碳源、有机金属盐、固化剂、造孔剂和溶剂按重量比100:16:20:50:1000混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液，温度约为20℃；②加热上述溶液到70℃，此后逐滴向混合溶液中加入水并持续搅拌，至有机金属盐水解完全，从而得到水解复合物，时间为约2h，加水量约500mL；③水解复合物持续搅拌下于100℃加热真空蒸发并固化得到固化料，时间约为10h，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为3μm；④将固化料粉碎后，在180℃的空气中流化床方式加热0.5h得到氧化料；⑤将氧化料在1MPa压力下压制成厚2mm、直径5mm的薄片预制体；⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气保护下以10℃/min的速率控制升温到900℃，并在900℃保温6h，900℃保温结束时通入二氧化碳和氢气混合气(体积比4:1)20min，二氧化碳和氢气混合气在反应室中的线流速不小于5cm/min，其后自然冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。采用氮气吸附DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.90mL/g，微孔孔容为0.63mL/g，孔隙集中在0.5nm～55nm、孔径分布的峰值在0.65nm及0.69～0.85nm及1.0～2.2nm及10～17nm；单点法总孔容为0.94mL/g，进而得大孔容为0.04mL/g，BET比表面积在1500m2/g左右，电导率约10S/cm，所述碳化物为碳化钽和碳化钛。
将上述活性物质浆料涂覆在冲出刺状凸起的镍箔集流体上，涂覆面为有刺状凸起的面，单面的涂覆厚度为均匀360微米左右。
在60℃条件下烘干720min后，辊压到活性物质层厚度为330微米，得到活性炭电极。
该活性炭在7mol/L的氢氧化钾水溶液中比电容约280F/g(0.1A/g电流密度时)。
对比例2
选取常规活性炭，比表面积约1500m2/g，密度约0.35g/cm3，比电导约0.08S/cm。采用80g、炭黑13g作为导电剂、聚偏氟乙烯7g作为粘接剂，三者均匀混合后用氮甲基吡咯烷酮调浆成活性物质浆料。上述活性物质浆料涂覆在常规光面铝箔集流体上，涂覆厚度为均匀360微米左右。在60℃条件下烘干720min后，辊压到活性物质层厚度为330微米，得到活性炭电极。
对实施例4制备得到的活性炭电极和对比例2制备得到的电极进行电化学性能和内阻进行测试。
电化学测试结果表明，实施例4制备得到的活性炭电极的倍率性能高于未有刺状凸起的镍箔电极；实施例4制备得到的活性炭电极的1A/g比容量为263F/g，对比例2制备得的的电极的1A/g比容量为217F/g(0.1A/g电流密度时约255F/g)，活性炭电极的1A/g比容量比常规电极的电容高出幅度达20％左右；实施例4制备得到的活性炭电极20000次循环充放电后容量仅衰减1％。
内阻测试表明，在交流阻抗1000Hz的条件下，活性炭电极的内阻为0.25Ω·cm2，对比例2制备的电极内阻为0.45Ω·cm2；活性炭电极的内阻为常规电电极内阻的56％，即比功率提高80％以上[P＝V2/4R]。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种活性炭电极，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的活性物质层，所述表面至少包括集流体的工作面，其特征在于，所述活性物质层包括碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂；
所述导电剂包括长碳纤维和/或长阵列碳纳米管，所述长碳纤维和长阵列碳纳米管的长度独立地不低于100μm。
2.根据权利要求1所述活性炭电极，其特征在于，所述涂覆为不完全涂覆，在集流体表面形成未有活性物质层的裸露区域。
3.根据权利要求1或2所述活性炭电极，其特征在于，所述集流体中涂覆有活性物质层的表面分布有刺状凸起。
4.根据权利要求3所述活性炭电极，其特征在于，所述刺状凸起垂直于所述集流体表面；所述刺状凸起在集流体表面的投影为三角形、四边形、星形或圆形。
5.根据权利要求1所述活性炭电极，其特征在于，所述活性物质层中碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为(80～95)：(4～13)：(1～7)。
6.根据权利要求1或5所述活性炭电极，其特征在于，所述碳化物掺杂活性炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物。
7.根据权利要求6所述活性炭电极，其特征在于，所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钨和碳化铪中的一种或多种；所述金属碳化物的质量为碳化物掺杂活性炭质量的1～10％。
8.根据权利要求1或5所述活性炭电极，其特征在于，所述活性物质层单面的厚度为10～330μm。
9.根据权利要求1或5所述活性炭电极，其特征在于，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
10.权利要求1～9任一项所述活性炭电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供所述集流体和包括所述碳化物掺杂活性炭、导电剂和粘结剂的有机浆料；
(2)将所述有机浆料涂覆在所述集流体表面，得到预制体；
(3)将所述步骤(2)得到的预制体依次进行烘干和压制，得到活性炭电极。
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