KR20010072891A - 전극재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고정전용량, 대전류방전특성을 가지는 전지 및 전기이중층 캐패시터용으로 사용되는 전극재는, 메소포어영역에서 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공크기분포 범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전체 메소포어용적의 15% 이상을 차지한다. 상기 전극재는, 탄소재 또는 탄소재 전구물질에 천이금속의 적어도 1종 또는 천이금속 화합물의 적어도 1 종을 첨가한 후, 이들을 600℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조한다.

Description

전극재 및 그 제조방법 {ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
종래, 여러가지의 물질 또는 이온 등에 대하여 흡착능을 가지는 재료로서, 분말상 활성탄, 입상 활성탄이나 섬유상 활성탄이 알려져 있는데, 이들은 각종 전지용 전극재, 또는 정수장치, 탈취장치, 탈색장치 등에 충전되는 각종 흡착재나, 촉매담체 등에 넓게 사용되고 있다. 이들 활성탄은, 종래, 주로 야자껍질이나, 석탄, 목재, 대나무 등을 원료로 하는 탄소재를 수증기 존재하에 또는, 염화아연, 수산화칼륨 등의 존재하에 부활처리 (activating) 함으로써 제조되어, 미세한 세공을 다수 갖고 있다.
이들 미세구멍에 대하여 일반적으로는, 세공직경 0.7 ㎚ 미만의 세공을 서브미크로포어 (submicropore), 세공직경 0.7 ∼ 2.0 ㎚ 범위의 세공을 미크로포어 (micropore), 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 세공을 메소포어 (mesopore), 세공직경 50 ㎚ 이상의 세공을 마크로포어 (macropore) 라 한다.
종래의 활성탄의 제조방법에 의하면, 주로 세공직경이 0.7 ∼ 2.0 ㎚ 인 미크로포어 및 세공직경이 0.7 ㎚ 미만인 서브미크로포어가 발달된 활성탄이 제조되지만, 세공직경이 2.0 ∼ 50 ㎚ 인 메소포어의 형성이 적고, 메소포어의 세공용적의 비율은 전체의 10% 미만이다. 이와 같은 활성탄은 비표면적이 커, 분자크기가 2.0 ㎚ 보다 작은 분자의 흡착능력이 우수한 반면, 전기이중층 캐패시터의 전해질로서 사용되는 유기화합물이나 무기화합물 및 이들이 용매화하여 보다 크기가 커진 집합체를 효율적으로 흡착탈할 수 없다는 결점이 있다.
또, 흡착질의 분자크기에 따른 흡탈착특성의 관점에서는, 특정 크기의 세공만을 갖는 활성탄의 제조가 바람직하지만, 메소포어에 관하여, 특정의 세공영역에 특이적인 세공크기분포를 갖는 흡착재는 얻어지고 있지 않다.
또, 활성탄에 각종 천이금속 또는 천이금속 화합물을 담지하여, 활성탄에 흡착된 물질을 촉매적으로 분해하는 촉매기능을 유지한 활성탄, 나아가서는 고정전용량을 갖는 전극재료도 보고되어 있지만, 상술한 바와 같이 메소포어에 관하여, 특정의 세공영역에 특이적인 세공크기분포를 갖는 천이금속담지활성탄은 얻어지고 있지 않다. 또, 활성탄으로의 각종 천이금속 또는 천이금속 화합물의 담지가 활성탄 제조후에 각종 천이금속 또는 천이금속 화합물을 흡착시켜 실시되고 있기 때문에, 예컨대, 이들을 전극재료로 사용하기 위해 전해액에 담그면, 담지금속이 용출하는 등의 문제가 생기기 때문에, 충분한 전기특성, 안정한 충방전특성 (charge and discharge characteristics) 을 갖는 전극재료는 얻어지고 있지 않다.
근년, 백업 전원, 보조 전원 등으로 활성탄을 전극재로 한 전기이중층 캐패시터의 수요가 급성장하고 있어, 일렉트로닉스 분야의 발전과 함께 큰 주목을 받고 있다.
또, 최근에는 메모리 백업 전원의 보다 한층의 소형화와 함께, 차량용 전원으로 사용되는 고용량, 순간 대전류 공급용의 보조 전원으로서의 2차전지의 개발이 요구되고 있다.
활성탄은 표면적이 크고, 또한 화학적으로 안정성이 높기 때문에, 일반적으로, 전기이중층 캐패시터의 분극성 전극은 정부 (正負) 양극 모두 활성탄을 주체로 하는 전극재가 사용되고 있다.
전기이중층 캐패시터의 정전용량은, 전극재의 비표면적, 전극재의 충전밀도, 전극재의 내부저항 등의 영향을 받지만, 특히 전기이중층을 형성하는 전해액중의 전해질이온의 크기와, 전극재의 세공 크기의 관계가 중요하다.
전기이중층 캐패시터 중, 유기용매계로 말해지는 암모늄이온, 포스포늄이온 등을 이용한 것에서는, 전극재의 세공직경 2 ㎚ 이상의 세공이 정전용량에 관여하고 있는 것으로 말해지고 있고, 또한 황산을 전해질로 하는 수계의 전기이중층 캐패시터에서도 정전용량, 전류밀도 등의 성능은 세공직경 2 ㎚ 이상의 세공이 기여하고 있는 것으로 생각할 수 있고, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 갖는 활성탄은, 전기이중층 캐패시터용 전극재 또는 전지용 전극재 등으로 우수한 것을 기대할 수 있다.
또, 이들 활성탄에 천이금속 또는 천이금속 화합물을 고분산시킨 금속담지활성탄을 전극재로서 사용하면, 전기이중층내로 이동한 전해질이 활성탄중의 천이금속 또는 천이금속 화합물 중에 들어가기 때문에 전기이중층단독일 때와 비교하여 더욱 큰 에너지를 저장할 수 있다. 따라서, 세공직경 X ±α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 갖고, 천이금속, 또는 천이금속 화합물을 0.01 ∼ 50 wt% 함유하는 활성탄은, 전기이중층 캐패시터용 전극재 또는 전지용전극재 등으로 우수한 것을 기대할 수 있다.
전극재의 세공내표면에 흡착된 이온에 의해 형성되는 전기이중층의 두께는, 약 1 ㎚ 정도로 말해지고 있기 때문에, 전기이중층을 세공내표면에 똑같이 형성할 수 있는 세공의 구멍지름으로서는 2 ㎚ 이상이 필요하게 되기 때문에, 2 ㎚ 이하의 미크로구멍을 주체로 하는 종래의 활성탄은 고정전용량, 대전류방전용의 전극재에는 부적절하다. 또한, 2 ㎚ 이하의 미크로구멍을 많이 갖는 종래의 활성탄에서는, 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 이동하는 속도도 늦어져 버리는 것이, 고정전용량, 대전류방전용의 전극재에는 부적절한 요인이라 생각된다.
따라서, 2 ㎚ 이하의 미크로구멍을 주체로 하는 종래의 활성탄에 천이금속 또는 천이금속 화합물을 담지한 활성탄에 있어서는, 전기이중층을 세공표면내에 똑같이 형성할 수 있는 세공을 갖지 않고, 전해질이온 등이 세공내를 이동하는 속도가 늦어져 버리는 등의 이유에 의해, 천이금속 또는 천이금속 화합물 중에 큰 에너지를 저장하여, 이 에너지를 효율적으로 이용할 수 없다. 이들의 것이 종래의활성탄에 천이금속 또는 천이금속 화합물을 담지한 활성탄이 고정전용량, 대전류방전용의 전극재로서는 부적절한 요인으로 생각된다.
또, 금속-할로겐전지, 예컨대 아연-브롬전지는, 양극활물질이 자원적으로 풍부하면서 저렴한 것, 이론에너지밀도가 높은 것, 액순환형으로 전지출력을 조정하기 쉬운 것, 저온작동수용액계 전지로 보수관리가 용이한 것 등의 우수한 특성을 갖기 때문에 근년 급속하게 개발이 추진되고 있어, 정극표면저리재로서 활성탄이 유효한 재료로 검토되고 있다. 그러나, 이 전지를 실용화하기 위해서는 약간의 해결하지 않으면 안되는 점도 있다. 그 중에서도 방전시의 정극에서의 할로겐의 환원반응을 어떻게 하여 신속하고 유효하게 행하는지가 직접전지의 에너지효율에 영향을 주기때문에, 정극용의 전극재로서 사용하는 활성탄의 세공을, 직경 2 ㎚ 이상의 메소포어를 주체로 하는 것이 중요한 기술과제로 되고 있다.
지금까지도, 활성탄의 세공직경을 크게 하여, 분자경의 비교적 큰 물질을 흡착할 수 있는 흡착재를 제조하는 여러가지의 시도가 이루어지고 있다. 예컨대, 부활공정을 몇번씩 반복함으로써, 세공직경을 크게 하는 방법이 있으나, 그 제조방법에서는, 전세공용적에 차지하는 메소포어영역의 세공용적의 비율은 낮고, 또, 부활공정을 반복함으로써 수율이 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 일본공개특허공보 평5-302216 호에서 개시되어 있는 비표면적 0.1 ∼ 1200 ㎡/g 의 탄소질섬유에 산화제에 의한 친수화처리를 한 후, 알칼리토류금속을 담지시켜, 부활처리를 행하는 탄소질섬유의 개질방법에서는, 외경 1.5 ∼ 15 ㎚ 의 범위에 세공은 형성되지만, 세공직경 X ±α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 차지하는 것이 아니고, 탄소재의 미세구조의 엄밀한 제어가 이루어지고 있지 않다. 이러한 탄소재는, 광범한 세공분포를 갖고, 흡착에 효율적인 세공이외의 여분의 세공이 다수 존재하기 때문에 흡착효율이 저하되고, 또, 섬유밀도가 감소되어 강도도 저하되는 결점을 갖고 있다.
또, 일본공개특허공보 평5-000811 호에 개시되어 있는 활성탄소재료는, 단백질 또는 단백질함유 오니 또는 폐기물, 또는 폴리아크릴로니트릴섬유상 활성탄을 원료로 하기 때문에, 불순물이 많고, 또, 단순히 탄화 또는 수증기, 탄산가스, 산소 등으로 부활처리하는 것뿐이기 때문에, 엄밀한 세공경 제어가 이루어지고 있지 않는 것 등의 결점을 갖고 있다. 또한, 탄소순도가 낮기때문에 전기도전성이 낮고, 전극재료용도에도 적합하지 않다.
또한, 일본공개특허공보 평5-294607 호에 개시되어 있는 저연화점 피치와 금속 화합물로 이루어지는 혼합물을 탄소화처리 및 부활처리하여 이루어지는 금속함유활성탄의 제조방법에서도, 세공직경 X ±α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 차지하는 것을 얻을 수 없고, 또, 이테르븀 화합물 및/또는 이테르륨 화합물 등의 희토류 화합물을 사용하므로 원료비용이 상승되어 비경제적인 것이 현상이다.
또, 일본공개특허공보 평4-294515 호에 개시되어 있는 에너지저장소자 및 일본특허공표공보 평6-503924 호에 개시되어 있는 슈퍼 캐패시터는, 모두 활성탄 등의 탄소질다공체에 천이금속 또는 천이금속 화합물을 결합시키고 있는데, 세공직경 X ±α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 갖는 전극재가 아니라 고정전용량, 대전류방전용의 전극재로서는 부적절하다. 또한, 상술의 공보에 기재되어 있는 제조방법에 의해 다량의 천이금속 또는 천이금속 화합물을 활성탄 등의 탄소질다공체에 결합시키기 위해 고농도의 천이금속 또는 천이금속 화합물의 용액에 이 탄소질다공체를 접촉시키면, 천이금속 또는 천이금속 화합물의 분산이 불충분하여 천이금속 또는 천이금속 화합물의 응집덩어리가 생성되어, 이 탄소질다공체의 미크로포어가 폐색되거나, 이 탄소질다공체의 세공표면에 단순이 물리흡착되어 있는 천이금속 또는 천이금속 화합물이 전해질중에 용출되기 때문에, 전기이중층 캐패시터용 전극재로서 사용했을 때의 성능이 충분히 만족할만한 것은 아니다.
상기와 같이, 메소포어영역에 세공을 형성시키는 종래의 방법으로는, 세공직경 X ±1.0 ㎚ (3.0 ≤X〈10) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 갖는 전극재는 얻을 수 없고, 엄밀한 세공경 제어가 충분히 되고 있지 않은 것이 현상이다. 따라서 천이금속 또는 천이금속 화합물을 담지한 세공직경 X ±1.0 ㎚ (3.0 ≤X〈10) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 갖는 전극재도 얻을 수 없다. 본 발명은, 상기의 여러가지의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, 메소포어영역에서 세공직경 X ±α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 갖고, 이 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖고, 바람직하게는 X 선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖고, 천이금속, 또는 천이금속 화합물을 0.01 ∼ 50 wt% 함유하는 전극재를 얻는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 전극재의 제조방법 및 이 전극재를 사용한 전지 또는 전기이중층 캐패시터를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 전지 및 전기이중층 캐패시터용의 전극재 및 그 제조방법 그리고 전지, 전기이중층 캐패시터에 관한 것으로, 특히 고정전용량, 대전류방전특성을 갖는 전기이중층 캐패시터를 구성하는데 가장 적합한 전극재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에서의 시료 (1, 2, 3, 5) 의 세공크기분포를 나타낸 그래프도이다.
도 2 는 본 발명에서의 시료 (26) 의 세공크기분포를 나타낸 그래프도이다.
도 3 은 본 발명에서의 시료 (27) 의 세공크기분포를 나타낸 그래프도이다.
도 4 는 본 발명에서의 시료 (28) 의 세공크기분포를 나타낸 그래프도이다.
도 5 는 본 발명에서의 시료 (30) 의 세공크기분포를 나타낸 그래프도이다.
도 6 은 본 발명에서의 시료 (26, 27, 28, 30) 의 X선회절패턴을 나타낸 그래프도이다.
도 7 은 본 발명의 전기이중층 캐패시터의 설명도이다.
도 8 은 본 발명의 전극재의 평가에 사용한 수계 (水系) 의 전기이중층 캐패시터의 설명도이다.
도 9 는 본 발명의 전극재의 평가에 사용한 유기계의 전기이중층 캐패시터의 설명도이다.
각 도면에는 도면부호가 병기되어 있는데, 이들 부호를 설명하면, 1 은 전극재, 2 는 집전체, 3 은 세퍼레이터, 4 는 스페이서, 5 는 단자판, 6 은 케이스, 7 은 패킹을 나타낸다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구한 결과, 탄소재 및, 또는 탄소재 전구물질에, 천이금속의 적어도 1종, 또는 천이금속의 적어도 1종의 화합물을 첨가한 후, 600℃ 이상의 온도에서, 비산화성 분위기하에서 탄화 또는 약산화성 분위기하에서 부활함으로써, 세공직경 X ±α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 차지하는 전극재를 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 이 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖고, X 선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖고, 천이금속 또는 천이금속 화합물을 0.01 ∼ 50 wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재를 제공할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 세공직경 X ±α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 차지하는 전극재를 제공하는 것이다. 또한, 이 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖고, X 선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖는 전극재를 제공하는 것이다. 또한, 천이금속, 또는 천이금속 화합물을 0.01 ∼ 50 wt% 함유하는 전극재를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 이들 전극재의 제조방법, 또는 이 전극재를 사용한 고정전용량, 또한 대전류방전이 가능한 전기이중층 캐패시터나 대용량 전지 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 전극재에서의 메소포어의 형성메카니즘은 명확하지 않지만, 열처리시에 천이금속의 촉매작용에 의해 천이금속주위의 탄소의 골격이 일단 무너져 부활가스와 탄소와의 반응속도가 대폭 상승되어 마치 천이금속에 침식을 받은 상태로 되어, 미세공의 형성, 확대, 합체가 진행되어 메소포어가 형성되는 것으로 추측되고 있다. 또한, 그 형성되는 메소포어의 크기는 천이금속원자크기와 관련되는 것으로 추측된다. 또, 메소포어형성시의 원자배열을 위해, 일부 흑연결정이 형성되는 것으로 생각된다.
본 발명의 전극재는, 특정의 범위에 세공크기분포를 가짐으로써, 전기이중층 캐패시터 또는 전지등에 사용되어, 전해질이온 등의 흡탈착이 신속하게 행하여지고, 또한 이들에 대하여 높은 흡착능을 나타낼 수 있다. 또, 세공직경 X ±α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적은, 바람직하게는 0.010 ∼ 0.50 ㎤/g 이고, 보다 바람직하게는 0.050 ∼ 0.50 ㎤/g, 가장 바람직하게는 0.10 ∼ 0.50 ㎤/g 이다. 이 범위의 세공용적이 0.010 ㎤/g 보다 작으면, 전해질이온의 흡착용량이 작아져 정전용량도 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 이 범위의 세공용적은, 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 차지하고, 바람직하게는 20 ∼ 95% 를 차지하며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95% 를 차지한다. 이 범위의 세공용적이, 세공직경 2.0 ∼ 50㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 보다 작은 경우에는, 정전용량 및 전해질이온의 흡탈착속도가 작아져 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 전극재는, 상기의 특징 외에, 바람직하게는 Cu-Kα선에 의한 X선회절패턴에서 2θ=26°근방에 흑연결정 (002) 면에서 유래하는 회절피크를 갖는 것이다. 또, 본 발명의 전극재에서는, 난흑연화성탄소 또는 그 전구물질을 출발원료로 하는 있는 경우에서도, 바람직하게는 탄소재의 일부가 흑연화되고 있는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 흑연결정에서 유래하는 회절피크가 출현한다는 것은, 적어도 부분적으로 흑연화가 진행되고 있는 것으로, 결정성의 향상에 의해 세공크기분포가 보다 더욱 샤프해지고 있는 것으로 추정된다.
또, 도전성도 개선되어, 전기이중층 캐패시터의 내부저항의 저감에도 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또, 난흑연화성탄소는, 통상 2000 ℃ 이상의 열처리를 하여도 흑연화가 곤란하지만, 본 발명에 의하면 비교적 용이하게 흑연화할 수 있어, 세공크기분포의 균일성, 전기도전성, 열전도성 등의 특성이 개량된다.
또한, 본 발명의 전극재는, 바람직하게는, 탄소함유율이 90wt% 이상, 보다 바람직하게는 93 wt%, 가장 바람직하게는 95 wt% 이상이다. 탄소함유율이 90 wt% 이상의 것은 탄화에 의한 세공형성이 진행되어, 정전용량이 커지고, 또, 우수한 도전성, 내식성, 열전도성이라는 탄소계 전극재로서의 특성을 갖기때문에, 특히 전기이중층 캐패시터의 전극재로서 사용한 경우에는, 내부저항이 낮아 바람직하다. 또, 질소함유율은, 정전용량이나 도전성의 점에서 1 wt% 미만이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극재는, 천이금속, 또는 천이금속 화합물을 전중량의0.01 ∼ 50 wt%, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 wt%, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 wt% 함유한다. 천이금속, 또는 천이금속 화합물의 함유량이 0.01 wt% 보다 작으면 충분량의 전해질을 넣을 수 없어, 높은 정전용량을 갖는 전극재를 얻을 수 없다. 천이금속, 또는 천이금속 화합물의 함유량이 50 w% 보다 크면 활성탄의 미크로포어, 메소포어 폐색이 발생하기 때문에 높은 정전용량을 갖는 전극재를 얻을 수 없다.
본 발명의 전극재는, 사용개소, 사용상황 등에 따라, 분말형상, 과립형상, 원기둥형상, 구형상, 파쇄형상, 다공질 블록형상 또는 시트형상 등, 여러가지의 형상으로 사용할 수 있고, 분말형상의 경우는, 평균입자경이 통상 0.10 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛, 입자벌크도가 0.7 ∼ 2.3 g/㎤, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.8 g/㎤ 이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 형상이 파쇄상인 경우는, 탄소재로서 이온교환수지, 야자껍질, 석탄 등의 탄화물을 파쇄한 부정형상을 하고 있고, 평균입자경이, 통상 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이며, 입자벌크도가 0.7 ∼ 2.3 g/㎤, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.8 g/㎤ 이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전극재는, 바람직하게는 비표면적이 100 ∼ 2500 ㎡/g, 보다 바람직하게는 200 ∼ 2300 ㎡/g, 가장 바람직하게는 300 ∼ 2000 ㎡/g 이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명은, 상술의 전극재의 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 탄소재 또는 탄소재 전구물질에, 천이금속의 적어도 1종, 또는 천이금속 화합물의 적어도 1 종을 첨가한 후, 600℃ 이상의 온도에서 비산화성 분위기하에서 탄화 또는 약산화성 분위기하에서 부활함으로써 본 발명의 전극재를 제조할 수 있다. 본 발명의 전극재의 제조에 사용되는 탄소재는, 바람직하게는 야자껍질탄, 코크스, 목탄, 수지탄화물, 대나무탄화물이다. 또, 수지탄화물로는 이온교환수지탄화물, 또는 페놀수지탄화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 탄소재의 비표면적치는, 한정되는 것이 아니지만 30 ㎡/g 보다 작아도 된다.
또, 본 발명의 전극재의 제조에 사용되는 탄소재 전구물질은, 바람직하게는, 야자껍질, 석탄, 목재, 대나무, 수지이다. 목재로서는, 예컨대, 각종 광엽수, 침엽수를 원료로 하는 재목, 이들의 폐재, 톱밥 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 수지탄화물의 전구물질이 되는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 이온교환수지 외에, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지, 플란수지 등의 열경화성수지가 바람직하다.
페놀수지는 크게 구별하면 레졸수지와 노볼락수지 및 이 외의 특수페놀수지나 변성품 등으로 분류할 수 있다. 멜라민수지는, 멜라민과 알데히드, 통상적으로는 포름알데히드를 염기성촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 무색투명의 수용성수지이다. 요소수지는, 요소와 포름알데히드를 산촉매 또는 염기성촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 무색투명의 수용성수지이다. 플란수지는, 플루프릴알코올의 초기축합물, 플루프랄수지, 또는 이들의 변성수지 등이다.
본 발명에 사용하는 열경화성수지로서는, 제조시의 취급이 용이하고 탄화수율이 높아 세공제어를 하기 쉬운 것 등의 점에서 페놀수지가 바람직하고, 특히 하기의 입상페놀수지가 가장 바람직하다.
즉, 이 입상페놀수지는, 일본특허공보 소62-30210 호 또는 동공보 소62-30212 호 등에 개시되어 있고, 페놀류와 알데히드와의 축합물을 주성분으로 하는 입상수지로, (A) 입경 0.1 ∼ 150 ㎛ 의 구형상 1차입자 및 그 이차응집물을 함유하고, 그리고 (B) 적어도 전체의 50 중량% 가 망눈금 150 ㎛ 의 체를 통과할 수 있는 크기이고, (C)명세서 본문에 정의한, 메탄올용해도가 50 중량% 이하의 것으로, 또한, (D) 액체크로마토그래피에 의한 측정치로서, 유리페놀함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 입상 페놀수지가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 탄소재 전구물질로서의 이온교환수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체를 기체로 한 겔형 또는 포러스형 또는 바이포러스형의 강산성양이온교환수지, 또는 스틸렌계, 아클릴계, 페놀계의 고분자기체에 이미노이아세트산기, 폴라아민기, 아미노기, 인산기, 디티오카르바미드기, 옥심기 등의 관능기를 부여시킨 포러스형 또는 바이포러스형의 킬레이트수지를 사용할 수 있다.
양이온교환수지는 모체합성수지에 산성수산기, 카르복실기, 술폰산기 등과 같은 산성기가 결합되어 있는 고분자산으로, 용액중의 천이금속이온과 이온교환하여, 다량의 천이금속이온을 고분산하여 담지할 수 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 탄소전구물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기의 탄소재 또는 탄소재 전구물질 100 중량부에 대하여천이금속의 적어도 1 종, 또는 천이금속 화합물의 적어도 1 종을 바람직하게는 0.01 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 80 중량부, 가장 바람직하게는 2 ∼ 60 중량부 첨가하여, 600 ℃ 이상의 온도에서 탄화 또는 부활함으로써 전극재를 제조할 수 있다.
여기에서 첨가되는 천이금속의 적어도 1 종, 또는 천이금속 화합물의 적어도 1 종의 금속분말 또는 금속의 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 브롬화물, 염화물, 산화물, 수산화물의 어느 하나 중 1 종 또는 2 종 이상의 물질인 것이 바람직하다. 금속이 분말형태이면, 바람직하게는 적어도 전체의 95 중량% 가 망눈금 150 ㎛ 의 체를 통과할 수 있는 크기이고, 보다 바람직하게는 평균입자경이 0.3 ㎛ 크기의 분말이다. 또, 금속의 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 브롬화물, 염화물, 산화물, 수산화물의 어느 하나의 경우에는, 적당히, 제조시에 취급하기 용이한 농도로 되도록, 수용액 또는 메탄올 등의 극성용매로 용액으로서 사용하여도 된다. 또, 천이금속으로서는, 예컨대 원소기호 Cu, Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, W 로 나타나는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 탄소재 또는 탄소재 전구물질에, 상술의 천이금속 또는 이 천이금속의 화합물을 첨가하는 방법으로서는, 예컨대, 금속분말의 경우에는, 그대로 소정량 탄소재 또는 탄소재 전구물질과 교반혼합하면 된다. 또, 상술의 천이금속의 화합물의 경우에는, 소정량의 금속 화합물을, 수용액 또는 메탄올 등의 극성용매로 용액으로 한 후에, 탄소재 또는 탄소재 전구물질에 혼합첨가하면 된다. 첨가시에, 용액을 저농도로 하고, 탄소재 또는 탄소재 전구물질에 대하여 예컨대200 ∼ 500 중량부로 첨가하여, 슬러리상태로 혼합후, 건조하여 용매를 제거한 후, 탄화 또는 부활처리를 하여도 되고, 첨가시, 용액을 탄소재 또는 탄소재 전구물질에 대하여 예컨대 5 ∼ 100 중량부로 하여, 점토상으로 혼련혼합후, 건조하여 용매제거후, 탄화 또는 부활처리를 하여도 된다.
탄소재 전구물질에 각각의 금속분말을 첨가하는 경우에는, 그대로 소정량 혼합하여 사용한다. 또, 각각의 금속 화합물을 첨가하는 경우에 대해서는, 탄소재 전구물질에 대하여 첨가량이, 천이금속환산으로 소정량이 되도록 혼합하여 사용한다, 탄소재 전구물질이 물, 메탄올 등의 극성이 높은 용매에 녹는 경우에는, 수용액 또는, 메탄올 등의 극성용매로 용액으로 한 후에, 탄소재 전구물질용액에 혼합첨가한다. 얻어진 혼합물은, 건조후, 탄화 또는 부활처리를 한다.
본 발명에서는, 천이금속 또는 이 천이금속의 화합물을 탄소재 또는 탄소재 전구물질에 첨가한 후에 탄화, 부활을 행하기 때문에, 활성탄에 천이금속 또는 이 천이금속을 흡착하여 담지한 경우와 달리, 천이금속 또는 이 천이금속의 화합물의 전부 또는 일부가 활성탄의 탄소구조내에 충분히 매입되는 현상으로 될 것으로 생각되기 때문에, 이 활성탄을 전극재로 사용하기 위해 전해액에 담근 경우에서도, 천이금속 또는 이 천이금속 화합물의 용출이 발생하기 어렵다. 이 용출이 문제로 되는 경우에는 후술의 산세정에 의해, 미리 용출하기 쉬운 천이금속 또는 이 천이금속 화합물을 제거한 후, 전극재로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 이온교환수지에 각각의 천이금속 화합물을 첨가시키는 방법으로서는, 예컨대, 컬럼에 충전한 이온교환수지에, 각각의 천이금속이온을 함유하는 용액을 통액하는 컬럼법에 의한 이온교환이나, 각각의 천이금속이온을 함유하는 수용액중에 이온교환수지를 침지시키는 침지법에 의한 이온교환에 의해 실시할 수 있다. 이들의 방법에 의하면 이 수지에 다량의 천이금속을 고분산상태로 담지할 수 있기 때문에 본 발명의 탄소전구체 제조방법으로서 특히 바람직한 방법이다.
상술의 천이금속의 적어도 1 종, 또는 천이금속 화합물의 적어도 1 종을 첨가한 탄소재 또는 탄소재 전구물질은, 비산화성 분위기하에서 600℃ 이상, 바람직하게는 700 ∼ 2000 ℃, 보다 바람직하게는 800 ∼ 1500 ℃ 로 탄화함으로써, 또는 탄화한 후, 약산화성 분위기하에서 600 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ∼ 1500 ℃, 보다 바람직하게는 800 ∼ 1200 ℃ 로 부활함으로써, 본 발명의 전극재를 제조할 수 있다. 탄화온도가 600 ℃ 보다 낮은 경우에는, 천이금속에 의한 세공형성이 진행되지 않고, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 갖는 전극재는 얻을 수 없다. 또, 탄화가 불충분하고 세공형성이 진행되고 있지 않기 때문에 전도도가 낮은데다 내열성, 내약품성 등도 낮으므로 바람직하지 않다. 전기이중층 캐패시터의 전극재로서 사용한 경우에는, 전해질이온의 흡착용량 및 탈흡착속도가 작기때문에, 정전용량이 작고, 또한 대전류방전에도 적합하지 않다.
또, 이 경우의 비산화성 분위기란, 질소, 헬륨, 아르곤, 수소 또는 일산화탄소를 기체로 함유하여 이루어지는 것으로, 실질적으로 산화성가스를 함유하지 않는것이다. 또, 약산화성 분위기란, 수증기, 이산화탄소를 주된 기체로서 함유하여 이루어지는 것으로, 질소, 헬륨, 아르곤, 수소 또는 일산화탄소를 일부 함유하는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
탄화 및 부활공정에서의 최고처리온도에 도달하기까지의 승온속도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 500 ℃/H, 가장 바람직하게는 10 ∼ 300 ℃/H 이다. 탄화시의 분위기, 승온속도, 최고온도, 최고온도에서의 유지시간 등은, 탄소재의 종류나 세공구조, 탄소재 전구물질의 종류나 특성, 목적으로 하는 전극재의 세공구조 등을 고려하여 최적조건을 선정한다. 통상, 세공을 형성시키기 위해서는, 비교적 고온까지 승온시키는 것이 바람직하지만, 최고온도가 너무 높으면, 세공이 너무 가늘어져, 세공용적도 감소되므로, 전극특성이 저하되어 바람직하지 않다.
탄화 및 부활행정을 거쳐 제조된 전극재는, 필요에 따라 함유하는 천이금속량을 조정하는 것이 바람직하지만, 그 경우에는 희석염, 희질산 등을 사용한 산세정후, 암모니아수용액 등에 의한 중화, 수세, 이온교환수, 증류수, 초순수 등에 의한 세정을 조합하여 행하고, 함유하는 천이금속을 소정량으로 한다. 함유하는 천이금속에 따라서는 사용하는 전해액의 분해 등이 촉진되는 일이 있어, 분해가스발생에 의한 캐패시터내압의 증가에 의한 사이클특성의 저하 등이 발생하므로, 이들을 방지하기 위해서는 필요에 따라 충분한 세정을 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 전극재는, 통상, 분말형상, 과립형상, 분쇄형상, 원기둥형상, 구형상, 다공질 블록형상 또는 시트형상으로, 세공직경 X ± α㎚(3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 차지하고, 또한 이 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖고, X 선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 가지며, 천이금속, 또는 천이금속 화합물을 0.01 ∼ 50 wt% 함유한다.
또, 본 발명은 상술의 전극재를 사용한 전지, 전기이중층 캐패시터를 제공하는 것으로, 전기이중층 캐패시터는 기본적으로는 도 7 에 나타낸 바와 같이, 전극 재 (1) 와 집전체 (2) 를 단위분극성전극으로 하고, 이 2 개의 분극성전극과, 이 사이에 배치된 전해액을 함침한 세퍼레이터 (3) 로 구성되어, 필요하면 이들 구성단위를 병렬적으로 또, 직렬적으로 적층함으로써 구성된다.
세퍼레이터로서는 내전해성의 다공질시트를 사용하지만, 예컨대, 폴리에틸렌, 테프론, 폴리프로필렌 등의 다공질시트나 부직포가 좋다.
전기이중층 캐패시터의 전해액은 넓은 온도영역에 걸쳐 높은 전기화학적 안정성이 요구된다. 용매로서는 예컨대, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 감마부틸로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 술포란, 3-메틸술포란, 물 등이 사용되고, 용질로서는 LiBF4, Me4NBF4, Et4NBF4, LiPF6, Me4NPF6, Et4NPF6, LiC1O4, Me4NC1O4, Et4NC1O4, H2SO4등이 사용된다. 전해액이 비수계인 것일 대에는 함유수분에 충분히 주의할 필요가 있다. 전해액의 함침은 진공 또는 가열함침에 의해 충분히 전극재 및 세퍼레이터가 젖도록 한다.
본 발명의 전극재는, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 를 차지하고, 이 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖고, 또한 X선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖고, 또한 천이금속, 또는 천이금속 화합물을 0.01 ∼ 50 wt% 함유하는 점에서, 유기계 전해질 이온, 무기계 전해질 이온, 특히 용매화하여 분자크기가 커진 전해질이온집합체 등의 흡탈착속도 및 흡착용량이 크고, 또한, 도전성이 양호하기 때문에, 전기이중층 캐패시터, 금속할로겐전지 등의 전극재로 사용했을 때에, 이들의 정전용량, 방전전류밀도의 향상 등이 가능해지는 점에서, 전기이중층 캐패시터, 금속할로겐전지 등의 전극재로서 매우 유용하다.
(측정법)
탄소, 세라믹 등의 다공질재료의 세공의 측정법에는, 통상, 여러가지의 가스흡착법이나, 수은압입법이 있고, 세공의 크기에 의해 최적한 측정법이 사용되고 있다. 측정법 및 해석법의 상세한 내용은 후술하지만, 본 발명의 전극재는, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 차지하지만, 그 범위를 포함하는 0.7 ∼ 50 ㎚ 정도범위의 세공용적에 대해서는, 액체질소온도에서의 질소흡착법을 사용하여 해석하는 것이 통례이다.
본 발명의 전극재의 세공크기분포, 세공용적, 비표면적의 측정은, 전자동가스 흡착측정장치 BELSORP28 (닛뽕벨 가부시키가이샤 제조) 를 사용하여 액체질소온도에서의 질소흡착법에 의해 행하였다. 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 의 세공용적은, Dollimore-Heal 의 방법에 의해 구하였다. 이 방법은, 세공의 형상이 실린더상인 것으로 가정하여, 세공크기분포를 탈착등온선을 이용하여 산출하는 방법이다.
이하, 개략을 설명한다.
1) 세공크기분포 및 세공용적의 측정
실린더상의 세공반경은, (1) 식으로 나타난다.
rp = t + rk (1)
여기에서, rp : 세공반경
rk : 메니스커스 부분의 코어반경
t : 압력 (p) 에서의 흡착층의 두께
이다.
흡착층의 두께는 표준시료의 t-플롯으로부터, 코어반경은, kelvin 식 (2) 으로부터 구해진다.
1n (p/p0) = -(2VL/rm RT) cosθ (2)
여기에서, p : 평형압
p0 : 포화증기압
: 액체의 표면장력
VL : 액체의 몰체적
rm : 메니스커스 반경
R : 기체정수
T : 측정온도
θ: 액체와 세공과의 접촉각
탈착시의 메니스커스 반경이 코어반경과 같은 것으로 가정하여, 액체질소온도에서의 질소의 경우,
rk (㎚) = 0.4078/log (p0/p) (3)
로 된다.
세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 의 세공크기분포, 세공용적은 상기의 방법으로 구하였다.
2) 비표면적의 측정
액체질소온도에서의 질소흡착등온선의 측정결과를 (4) 식으로 정리하여, 단분자층흡착량을 구하고, 질소의 분자점유면적 (0.162 ㎚2) 으로부터 비표면적을 구하는 BET 다점법으로 실시하였다.
p/v(p0-p) = (1/vmC) + {(C-1)/vmC}(p/p0) (4)
S = vm·σN (5)
여기에서, p : 평형압
p0 : 포화증기압
v : 평형압 (p) 에서의 흡착량
vm : 단분자층 흡착량
C : 정수
S : 비표면적
σN : 질소 단분자 점유면적
이다.
3) Cu-kα 선에 의한 X 선 회절 측정
시작한 전극재의 X 선 회절 측정은, X 선 회절장치 RINT-1400 (리가쿠덴끼 가부시키가이샤) 를 사용하여, 관구에 Cu-Kα, 그래파이트 모노크로미터를 사용하여, 반사분말법으로 실시하였다.
4) CHN 원소분석
CHN 코더 MT-5 (야나기모또 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조) 를 사용하여, 미량 유기원소 분석법으로 실시하였다. 또한, 담지시킨 천이금속 또는 천이금속 화합물 함유농도를 ICP측정으로 산출하여, 이것을 뺀 전원소량을 100% 로 표시하였다.
5) 천이금속 또는 천이금속 화합물의 함유농도측정
105 ℃ 에서 2 시간 건조한 시료 약 1 g 을 백금도가니에 정칭하여, 700 ℃, 2 시간 회화(灰化)한 것에, 불화수소산 약 1 ∼ 2 ㎖ 첨가하여 핫플레이트상에서 가열한다. 건고하기 바로 전에 질산을 첨가하여 초순수로 7 ∼ 8 배로 희석한다. 액량이 1/3 정도로 되면 다시 초순수를 첨가하여, 질산을 약 1 ㎖ 추가하여 1 시간 가열후, 초순수를 첨가하여 50 ㎖ 로 정량한다. 동일한 조작으로 블랭크를 제작하여, 각 시료의 측정결과를 보정한다. 정량은, 상술의 용액을 사용하여 히다치세이사쿠쇼(주) 제조의 듀얼모노크로 ICP 발광분석장치 P-5200 형을 사용한 ICP 발광분석으로 실시하였다.
6) 정전용량의 측정
① 수계 전해질을 사용한 평가
실시예에서 제작한 수계의 전기이중층 캐패시터의 정전용량을 측정하였다. 전기이중층 캐패시터의 양극간에 0.9V 를 인가하여, 6 시간 정전압충전을 실시하여, 100 ㎂ 로 정전류방전시켜, 전압이 0.54V 에서 0.45V 로 강하하는데 필요한 시간으로부터, 전기이중층 캐패시터의 용량을 구하였다. 이 전기이중층 캐패시터의 정전용량과, 1 조의 분극성전극의 중량으로부터, 전극재단위중량당의 정전용량을 구하였다. 충방전 사이클의 안정성평가는 본 측정을 반복하여 실시하였다.
② 유기계 전해질을 사용한 평가
실시예에서 제작한 유기계의 전기이중층 캐패시터의 정전용량을 측정하였다. 전기이중층 캐패시터의 양극간에 4.0V 를 인가하여, 방전후 5 ㎃ 로 정전류방전시켜, 전기이중층 캐패시터의 정전용량을 구하였다. 이 전기이중층 캐패시터의 정전용량과, 1조의 분극성전극의 중량으로부터, 전극재단위중량당의 정전용량을 구하였다. 충방전사이클의 안전성측정은 본 측정을 반복하여 실시하였다.
7) 용량변화율의 측정
정전류방전의 전류를 1000 ㎂ 로 하는 것 이외에는, 상술의 수계전해질을 사용한 정전용량평가와 동일한 방법으로 정전용량을 구하고, 이 값을 C1000로 하여, 100 ㎂ 방전으로 구한 정전용량을 C100로 하여, 하기식에 의해 용량변화율 (△C) 를 산출하였다.
△C = (C1000- C100)/C100×100
이하, 실시예를 근거로 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예)
(본 발명의 전극재의 제조)
(실시예 1)
평균입자경 20 ㎛ 의 입상 페놀수지 (가네보 가부시키가이샤 제조 : Bellpearl R800) 100 중량부에 대하여, Co 환산으로 소정의 첨가량으로 되도록 농도를 조정한 염화코발트수용액을 첨가하여, 믹서로 잘 혼합하고, 대기중, 110 ℃에서 24 시간 건조시켰다. 건조시킨 시료를 전기로에서 질소가스분위기 중에서 50℃/시간의 승온속도로 1000 ℃ 까지 승온시켜, 이 온도에서 5 시간 유지한 후, 냉각하여 Co 첨가량이 0.2 중량부 (탄화시료 1), 1 중량부 (탄화시료 2), 5 중량부 (탄화시료 3), 10 중량부 (탄화시료 4), 120 중량부 (탄화시료 5) 인 탄화시료를 시작하였다.
또, 원료에 비표면적 1500 ㎡/g 의 탄소미립자를 사용하여, 동일한 조작을 행하여, Co첨가량이 0.2 중량부 (탄화시료 6), 1 중량부 (탄화시료 7), 5 중량부 (탄화시료 8), 120 중량부 (탄화시료 9) 및 0.2 중량부 (부활시료 10), 1 중량부 (부활시료 11), 5 중량부 (부활시료 12), 120 중량부 (부활시료 13) 을 얻었다. 또한, 부활은 질소/수증기 (=1/1) 혼합가스분위기하에서 800 ℃, 1시간 실시하였다. 시료 (1 ∼ 2) 는, 희질산, 이온교환수, 증류수로 순차적으로 잘 세정후, 잔류 Co 를 제거한 후, 115 ℃ 에서 3 시간 건조하였다.
상기와 같은 방법으로 제작한 시료의, 세공크기분포, 세공용적, Cu-Kα선에 의한 X 선회절을 측정하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 여기에서, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 의 세공용적을 V1 으로 하고, 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 의 전메소포어 세공용적을 V0으로 한다. 또, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 의 세공용적 (V1) 의 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 의 세공용적 (V0) 에 대한 비를, 이하 V1/V0(%) 로 나타낸다.
표 1 로부터, 입상페놀수지를 원료로 탄화시작한 탄화시료 (2, 3, 4), 탄소미립자를 원료로 탄화시작한 탄화시료 (7, 8), 부활시작한 부활시료 (11, 12) 에 있어서 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 이상을 차지하고, 또한 이 범위에 매우 샤프한 세공크기분포의 극대치를 갖는 것을 알 수 있다.
또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 있다. 따라서 이들 시료는, 고정전용량, 대전류방전 등에 적합한 전극재가 갖는 세공, 즉, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공, 또한 유기계전해질이온, 무기계 전해질이온, 또는 이들이 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖고, 또한 X 선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖는 전극재이다.
또, Co 첨가량이 적은 탄화시료 (1), 탄화시료 (6), 부활시료 (10) 에 대하여는 세공직경 2.0 ㎚ 보다 작은 범위에 시공경분포의 극대치를 갖지만, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 미만이고, 이 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖지않았다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 없었다.
또, Co 첨가량이 너무 많은 탄화시료 (5), 탄화시료 (9), 부활시료 (13) 에 대해서는 20 ∼ 40 ㎚ 부근에 세공크기분포의 극대치를 갖지만, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 미만이고, 이 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖지 않았다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 없었다.
따라서 이들 시료는, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않고, 또한, 유기계 전해질이온, 무기계전해질이온, 또는이들이 용매화된 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않은 전극재이다.
도 1 에 일례로서 탄화시료 (1, 2, 3, 5) 의 세공크기분포를 나타낸다. 횡축은 세공직경을, 종축은 해당하는 세공직경에서의 세공용적을 나타낸다. 이 도면에 의해, 시료 (2, 3) 에 있어서, 명확하게 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 에 특이적인 세공크기분포의 극대치를 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일한 입상페놀수지 100 중량부에 대하여, Co 환산으로 5 중량부의 첨가량이 되도록 농도를 조정한 염화코발트 수용액을 첨가하여, 믹서로 잘 혼합한 후, 대기중, 110 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 후, 전기로에서 질소가스분위기중에서 50℃/시간의 승온속도로 소정의 온도까지 승온시켜, 이어서 이 온도로, 질소/수증기 (=1/1) 혼합가스분위기하, 1 시간 부활후 냉각하여 400℃ 부활시료 (부활시료 14), 550 ℃ 부활시료 (부활시료 15), 700℃ 부활시료 (부활시료 16) 을 시작하였다. 또, 질소가스분위기중, 50℃/시간의 승온속도로 소정의 온도까지 승온시켜, 5 시간 유지한 후 냉각하여 550 ℃ 탄화시료 (탄화시료 17), 1500 ℃ 탄화시료 (탄화시료 18) 을 시작하였다. 각 시료는, 희질산, 이온교환수, 증류수로 순차적으로 잘 세정후, 잔류 Co 를 제거한 후, 115 ℃ 에서 3 시간 건조하였다.
상기와 같은 방법으로 제작한 시료의, 모든 물성을 실시예 1 과 동일하게 측정하여, 표 2 에 나타낸다. 표 2 로부터 700 ℃ 부활의 부활시료 (16) 및 1000℃, 1500 ℃ 탄화의 탄화시료 (3, 18) 에서 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 에 특이적인 세공크기분포의 극대치를 갖고, V1/V0도 20 ∼ 56% 를 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 있다.
따라서, 이들 시료는 고정전용량, 대전류방전 등에 적합한 전극재가 갖는 세공, 즉 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공, 또한 유기계전해질이온, 무기계전해질이온, 또는 이들이 용매화된 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖고, 또한 X선회절법으로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖는 전극재이다.
부활온도가 400℃, 550℃ 인 부활시료 (14, 15) 및 탄화온도가 550 ℃ 인 탄화시료 (17) 에서는, 열처리온도가 낮아 세공형성이 불충분하여 메소포어영역에 세공이 발달되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 없었다.
따라서 이들 시료는, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않고, 또한 유기계 전해질이온, 무기계 전해질이온, 또는 이들이 용매화된 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않은 전극재이다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일한 입상페놀수지 100 중량부에 대하여, 금속환산으로 5 중량부의 첨가량이 되도록 농도를 조정한 염화제이철수용액을 첨가하여, 믹서로 잘 혼합하고, 대기중, 110 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 건조시킨 시료를, 전기로에서 질소가스분위기중에서 50℃/시간의 승온속도로 900℃ 까지 승온하여, 이 온도에서 5 시간 유지한 후, 냉각하여 탄화시료 (19) 를 시작하였다.
상기와 같은 방법으로 제작한 탄화시료 (19) 의 세공크기분포, 세공용적, CHN 원소분석 Cu-Kα 선에 의한 X선회절을 측정하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타낸다. CHN 원소분석에 대하여는 희질산으로 세정한 각 시료의 분석치로, 세공경의 해석, X선회절에는 미세정의 시료를 사용하였다.
표 3 으로부터, 입상페놀수지를 원료로 염화제이철을 혼합하여 탄화시작한 탄화시료 (19) 에 있어서, 세공직경 3.0 ㎚ 부근에 매우 샤프한 세공크기분포의 극대치를 갖는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 이 시료에 있어서, 명확하게 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 이상을 갖고, 이 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖는 것을 알 수 있다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 있다.
따라서, 이 시료는 고정전용량, 대전류방전 등에 적합한 전극재가 갖는 세공, 즉, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공, 또한 유기계전해질이온, 무기계전해질이온, 또는 이들이 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖고, 또한 X 선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖는 전극재이다.
(비교예 1)
평균입자경 20 ㎛ 의 입상페놀수지 (가네보 가부시키가이샤 제조 : Bellpearl R800) 를 전기로에 넣고, 질소가스 분위기속에서 30℃/시간의 승온속도로 소정의 온도까지 승온시켜, 이 온도에서 5 시간 유지한 후 냉각하여, 700 ℃ 탄화시료 (탄화비교시료 20), 1000 ℃ 탄화시료 (탄화비교시료 21) 를 시작하였다. 또, 질소/수증기 (=1/1) 혼합가스 분위기 속에서 소정으 온도로 1 시간 부활함으로써, 800 ℃ 부활시료 (부활비교시료 22), 1000 ℃ 부활시료 (부활비교시료 23) 를 시작하였다. 실시예 1 과 동일하게 이들 비교시료 (20 ∼ 23) 의 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 로부터, 탄화비교시료 (20, 21) 는, 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 의 세공용적치가 각각 0.028 ㎤/g, 0.010 ㎤/g 으로 작아 메소포어는 거의 형성되어 있지 않다. 또, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 미만으로 되고, 또한 이 범위에 세공크기분포의 극대치는 볼 수 없었다. 또, 부활비교시료 (22, 23) 는, 비표면적치는 크고, 미크로포어는 발달되어, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 미만으로 되고, 또한 이 범위에 세공크기분포의 극대치는 볼 수 없었다. 즉, 천이금속 화합물을 첨가하고 있지 않은 비교시료 (20 ∼ 23) 에서는 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 이상이 되는 전극재는 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 없었다.
따라서 이들 시료는, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않고, 또한 유기계 전해질이온, 무기계 전해질이온, 또는 이들이 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
시판의 파쇄형상 또는 원기둥형상의 야자껍질, 코크스, 페놀수지탄 각 100 중량부를, 염화구리수용액중에 침지하여, Cu 환산으로 2 중량부로 되도록 첨가량을 조정하였다. 그 후, 대기중 110 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 시료를 전기로에서, 질소가스분위기중에서 30 ℃/시간의 승온속도로 900℃ 까지 승온시켜, 2 시간 유지함으로서 출발원료가 야자껍질탄, 코크스, 페놀수지탄인 각 탄화시료 (24), 탄화시료 (25) 를 시작하였다. 시료의 일부는, 희질산으로 세정후, 잘 수세하여, 잔류 Cu 를 제거하였다. 얻어진 시료의 물성측정을 실시예 1 과 동일하게 하였다. 탄화시료 (24, 25) 의 원료물성, 시작시료의 모든 물성을 표 5 에 나타낸다.
표 5 로부터, 출발원료의 다른 시료 24, 25 에서도 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 이상을 차지하는 전극재를 제조할 수 있었다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 있다.
따라서 이들 시료는, 고정전용량, 대전류방전 등에 적합한 전극재가 갖는 세공, 즉, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는 충분한 외경의 세공, 또한 유기계전해질이온, 무기계전해질이온, 또는 이들이 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖고, 또한, X선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖는 전극재이다.
(실시예 5)
컬럼에 충전한 킬레이트수지 (미쓰비시가가꾸 제조 : CR-11) 에 1.0 ㏖/ℓ의 염화니켈수용액을 통액하여, Ni2+이온을 이온교환한 후, 110℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 질소분위기하, 실온에서 소정의 온도까지 5℃/분으로 승온시켜, 3 시간 유지함으로써 탄화온도 400℃ 시료 (탄화시료 26), 탄화온도 550 ℃ 시료 (탄화시료 27), 탄화온도 700℃ 시료 (탄화시료 28), 탄화온도 800℃ 시료 (탄화시료 29), 탄화온도 900℃ 시료 (탄화시료 30) 을 시작하였다. 또, 질소분위기하, 실온에서 5℃/분으로 승온시켜, 이산화탄소/질소 (=1/1) 혼합가스의 분위기하, 소정의 온도로 1 시간 유지함으로써, 부활온도 700 ℃ 시료 (부활시료 31), 부활온도 800℃ 시료 (부활시료 32) 를 시작하였다.
시작한 시료의 제조조건과, X 선회절의 동정물, 비표면적, 세공크기분포, 세공용적 등의 모든 성질을 표 6 에, 또, 세공크기분포의 일례를 도 2 ∼ 5 에 나타낸다. 또, X선회절 패턴의 일례를 도 6 에 나타낸다.
표 6 으로부터, 첨가하는 금속종이 Ni 인 경우에서도, 탄화온도가 600℃ 보다 낮은 탄화시료 (26, 27) 에서는, 세공크기분포의 극대치가 각각 미크로포어측에 있고, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 미만으로 되어, 이 범위에 세공직경의 극대치를 나타내지 않았다. 이것은 탄화온도가 낮기 때문에, 메소포어영역의 세공형성이 진행되지 않았던 것으로 추측된다. 또, 탄화시료 (28, 29, 30), 부활시료 (31), 부활시료 (32) 와 같이, 600 ℃ 이상의 탄화온도 및 부활온도에서는, 세공크기분포의 극대치가 직경 4 ㎚ 부근에 형성되고, 또, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 의 세공용적이 커져, 특이적인 세공크기분포가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 있다.
따라서, 이들 시료는, 고정전용량, 대전류방전 등에 적합한 전극재가 갖는 세공, 즉, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공, 또한 유기계전해질이온, 무기계전해질이온, 또는 이들이 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖고, 또한 X 선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖는 전극재이다.
또, 도 6 으로부터 X선회절의 동정물의 해석결과로부터, 600℃ 이상의 탄화처리를 한 탄화시료 (28, 30) 에 있어서, 니켈의 피크 외에, 2θ=26°부근에 그래파이트의 결정피크가 관찰되었다. 이것은, 이들의 시료가 부분적으로 흑연화된 전극재인 것을 나타낸다. 일반적으로 탄화물이 흑연화되기 위해서는 1500℃ ∼ 2000℃ 의 고온이 필요하게 되는데, 본 발명에서는, 700 ℃ 정도의 저온탄화에서도 일부 흑연화되는 것이 판명되었다.
(실시예 6)
도 8 에 나타낸 바와 같은 간이전기이중층 캐패시터를 제작하였다. 도 8 은, 시작한 전기이중층 캐패시터의 단면의 구조를 나타낸다. 실시예 1 ∼ 5 에서 시작한 탄화시료 (8, 28), 부활시료 (12, 16) 및 비교예에서 시작한 비교시료 (21, 22) 의 6 종을 희질산, 이온교환수, 증류수 등으로 충분히 세정후, 115℃, 3 시간 건조하여 전극재로 하였다.
각각의 전극재와, 전해액으로 사용하는 30 wt% 의 황산수용액을 혼합하고, 진공중에서 함침을 행하여 슬러리상으로 하였다.
집전체 (2) 로서 두께 1 ㎜, 외경 18 ㎜ 의 원반상의 백금판을 사용하여, 이 집전체 (2) 에, 스페이서 (4) 로 사용하는 두께 0.5 ㎜, 내경 3 ㎜, 외경 18 ㎜ 의 원반상의 실리콘고무를 압착하여, 백금판과 실리콘고무로 형성된 깊이 0.5 ㎜, 내경 3 ㎜ 의 구멍내에, 황산을 함침한 슬러리상의 전극재 (1) 를 충전하고, 이것을 분극성 전극으로 하였다. 각각의 전극재 (1) 에 대하여 이 분극성전극을 2 개씩 준비하여, 이 2 개 사이에 두께 25 ㎛, 외경 18 ㎜ 의 원반상의 폴리프로필렌제세퍼레이터 (3) 를 끼워, 이 2 개를 대향시켰다. 다음에, 단자를 꺼내기 위한 스텐레스제의 단자판 (5) 을 양측으로부터 집전체 (3) 에 압착한다. 다시 고정을 위해 스텐레스제의 단자판 (5) 의 상측으로부터 10 ㎏ 의 가중을 건다.
이와 같은 방법으로 본 발명의 6 종의 전극재를 사용한 수계의 전기이중층 캐패시터 6 종을 얻고, 각각의 정전용량 및 용량변화율을 평가한 결과를 표 7 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 5 에서 시작한, 본 발명의 탄화시료 (8, 28), 부활시료 (12, 16) 는, 전해질인 황산이온이 세공내에 침입하여, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하고, 또한, 이 이온이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖기때문에 높은 정전용량을 나타내는 전극재인 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1 ∼ 5 에서 시작한, 본 발명의 탄화시료 (8, 28), 부활시료 (12, 16) 는, 용량변화율도 작고, 방전전류가 높을 때에도 적합한 전극재인 것을 알 수 있었다. 이것도 정전용량이 높은 것과 동일하게, 본 발명의 전극재가, 황산이온이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 갖고, 또한 X선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 하기때문으로 생각된다.
또한, 비교예에서 시작한 비교시료 (21, 22) 는, 황산이온이 세공내에 진입하여 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하고, 또한 이 이온이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖기않기 때문에, 높은 정전용량을 나타낼 수 없는 전극재인 것을 알 수 있다.
또, 비교예에서 시작한 비교시료 (21, 22) 는, 용량변화율이 커, 대전류방전에는 적합하지 않은 전극재인 것을 알 수 있었다. 이것도, 정전용량이 높은 값을 나타내지 않는 것과 마찬가지로, 황산이온이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 갖지 않기 때문으로 생각된다.
(실시예 7)
실시예 6 과 동일한 방법으로 실시예 1 ∼ 5 에서 시작한 탄화시료 (8, 28), 부활시료 (12, 16) 및 비교에에서 시작한 비교시료 (22, 23) 의 6 종을 희질산, 이온교환수, 증류수 등으로 충분히 세정후, 115℃, 3 시간 건조하여 전극재로 사용하였다. 이를 사용하여 비수계 전기이중층 캐패시터를 제작하였다. 전극재 80 부에, 도전재로서 덴카블랙 (덴끼가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 를 10 부, 결착재로서 불소수지 (미쓰이듀뽕 플루오로케미칼 가부시키가이샤 제조, Teflon 6J) 를 10 부 첨가혼합하여, 이것을 프레스하여 직경 20 ㎜ 의 원반상전극을 제작하였다. 이 전극을 PVDF 시트 (닛뽕 밀리포어 가부시키가이샤 제조) 를 세퍼레이터로 하여, 테트라에틸렌암모늄 4 불화붕소의 프로필렌카보네이트용액 (1 몰/1L) 을 전해질로 사용하여 비수계 전기이중층 캐패시터를 얻었다. 그 구성을 도 9 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 5 에서 시작한, 본 발명의 탄화시료 (8, 28), 부활시료 (12, 16) 는, 전해질인 테트라에틸렌암모늄 4 불화붕소이온이 세공내에 침입하여, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하고, 또한, 이 이온이 새공중을 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 갖기때문에 높은 정전용량을 나타내는 전극재인 것을 알 수 있다.
또한, 비교에에서 시작한 비교시료 (22, 23) 는, 테트라에틸렌암모늄 4 불화붕소이온이 세공내에 진입하여 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하고, 또한, 이 이온이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않기 때문에, 높은 정전용량을 나타낼 수 없는 전극재인 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
삼목에서 유래하는 1.0 ㎜ 이하로 체에 거른 톱밥 및 5 ㎜ ×5 ㎜×20 ㎜ 로 재단한 대나무 각각 25g 에 대하여, 1.0 ㏖/ℓ의 금속염수용액을 실온에서 24 시간 함침한 후, 톱밥, 대나무를 금속염수용액으로부터 여별하여, 실온에서 3 일간 건조하였다. 이들을, 질소가스분위기중, 소정의 온도에서 1 시간 탄화후, 냉각하고, 톱밥 400 ℃ 의 탄화시료 (탄화시료 33), 톱밥 550℃ 탄화시료 (탄화시료 34), 톱밥 800℃ 탄화시료 (탄화시료 35), 대나무 550 ℃ 탄화시료 (탄화시료 36), 대나무 800 ℃ 탄화시료 (탄화시료 37) 를 시작하였다. 또한, 톱밥에, 질산철수용액 대신에 염화철, 질산니켈, 질산코발트의 각각의 수용액을 실온에서 24 시간 함침하고, 톱밥을 각 금속염수용액으로부터 여별하여, 실온에서 3 일간 건조한 후, 질소가스분위기중, 800 ℃ 에서 1 시간 탄화후, 냉각하여, 염화철탄화시료 (탄화시료 38), 질산니켈탄화시료 (탄화시료 39), 질산코발트탄화시료 (탄화시료 40) 를 시작하였다.
상기와 같은 방법으로 제작한 시료의, 세공크기분포, 세공용적, Cu-Kα선에 으한 X선회절을 측정하였다. 이들의 결과를 표 9 에 나타낸다. 표 9 로부터 톱밥 800℃ 탄화의 탄화시료 (35) 및 대나무 800℃ 탄화의 탄화시료 (37), 염화철탄화시료 (탄화시료 38), 질산니켈탄화시료 (탄화시료 39), 질산코발트탄화시료 (탄화시료 40) 에 있어서 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 의 세공용적치가 각각 0.210 ㎤/g, 0.185㎤/g, 0.135 ㎤/g, 0.074 ㎤/g, 0.177 ㎤/g 으로 큰 메소구멍 용적을 볼 수 있고, 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어용적의 15% 이상을 차지하고, 또한 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 있었다.
따라서, 이들 시료는, 고정전용량, 대전류방전 등에 적합한 전극재가 갖는 세공, 즉 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공, 또한 유기계전해질이온, 무기계전해질이온, 또는 이들이 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖고, 또한 X 선회절로 흑연결정에서 유래하는 회절피크를 갖는 전극재이다.
탄화온도가 400℃, 550 ℃ 인 탄화시료 (33, 34, 36) 에서는, 열처리온도가 낮아 세공형성이 불충분하고 메소포어영역에 세공이 발달되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 없었다.
따라서 이들 시료는, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않고, 또한 유기계전해질이온, 무기계전해질이온, 또는 이들이 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않은 전극재이다.
(비교예 2)
삼목에서 유래하는 1.0 ㎜ 이하로 체에 거른 톱밥 및 5 ㎜ ×5 ㎜×20 ㎜ 로 재단한 대나무 각각 25g 을, 질소가스분위기중, 소정의 온도로 1 시간 탄화후, 냉각하여, 톱밥 400℃ 탄화시료 (탄화비교시료 24), 톱밥 550℃ 탄화시료 (탄화비교시료 25), 톱밥 800℃ 탄화시료 (탄화비교시험 26), 대나무 800 ℃ 탄화시료 (탄화비교시료 27) 를 시작하였다. 실시예 8 과 동일하게 이들 비교시료 (24 ∼ 27) 의 물성측정을 실시하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다.
표 10 으로부터, 탄화비교시료 (24, 25, 26, 27) 는, 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 의 세공용적치가 각각 0.010 ㎤/g, 0.025 ㎤/g, 0.022 ㎤/g, 0.014 ㎤/g 로 작아 메소포어는 거의 형성되어 있지 않다. 또, 흑연결정에서 유래하는 회절피크도 볼 수 없었다.
따라서 이들 시료는, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지않고, 또한 유기계 전해질이온, 무기계전해질이온, 또는 이들이 용매화한 전해질이온 등이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 갖지 않은 것을 알 수 있다.
(비교예 9)
컬럼에 충전한 이온교환수지 (미쓰비시가가꾸 제조 : Duolite C-467) 에 0.5㏖/ℓ 의 질산구리 수용액을 이온교환용량의 3 배량 통액하여, 구리이온을 이온교환한 후, 수세후, 자연건조시켜, 110 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 질소분위기하, 실온에서 800 ℃ 까지 5℃/분으로 승온시켜, 3 시간 유지함으로써 탄화시료 (41) 를 시작하였다. 또한 탄화시료 (41) 의 일부를 5M 염산용액으로 세정하고 탄화물중의 구리를 용출시킨 후, 이온교환수중에서 끓여 염산 및 구리이온을 탄화물중에서 제거하여, 탄화시료 (42) 를 시작하였다.
또, 동일한 방법으로 0.5 ㏖/ℓ의 황산구리수용액을 사용하여 구리이온을 이온교환한 후, 수세후, 자연건조하여, 110 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 질소분위기하, 실온에서 800℃ 까지 5℃/분으로 승온하여, 3 시간 유지한 후, 이산화탄소/질소 )=1/1) 혼합가스분위기하, 0.5 시간 부활후 냉각하여 부활시료 (43) 를 시작하였다. 다시 부활시료 (43) 의 일부를 5M 염산용액으로 세정하여 부활물 중의 구리를 용출시킨 후, 이온교환수중에서 끓여 염산 및 구리이온을 부활물중에서 제거하여, 부활시료 (44) 를 시작하였다. 또한 부활시료 (44) 의 일부를 다시 5M 연산용액으로 세정하여 부활물중의 구리를 용출시킨 후, 이온교환수중에서 끓여 염산 및 구리이온을 부활물중에서 제거하여, 세정강화 부활시료 (44) 를 시작하였다.
탄화시료 (41), 탄화시료 (42), 부활시료 (43), 부활시료 (44), 부활시료 (45) 를 전극재로 각각 사용하여, 실시예 6 과 동일한 방법으로 수계의 전극이중층 캐패시터 5 종을 얻어, 각각의 정전용량을 측정하였다. 또한 20 회의 충방전을반복하여 각 캐패시터의 사이클특성을 평가하였다.
시작한 시료의 제조조건과, 비표면적, 세공크기분포, 세공용적 등의 모든 성질 및 정전용량을 표 11 에, 또, 20 회 반복하여 측정한 정전용량의 측정결과를 표 12 에 나타낸다.
표 11 로부터, 탄화시료 (41), 탄화시료 (42), 부활시료 (43), 부활시료 (44), 부활시료 (45) 는 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 이상을 차지하고 있는 것을 알 수 있었다.
표 11 로 부터, 부활시료 (41), 탄화시료 (42), 부활시료 (43), 부활시료 (44) 는 전해질인 황산이온이 세공내에 침입하여, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하고, 또한, 이 이온이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 가짐과 동시에, 함유하는 구리도 에너지저장에 도움을 주기 때문에 매우 높은 정전용량을 나타내는 전극재인 것을 알 수 있다. 또, 탄소의 구조중에 구리가 충분히 고정되어 있기 때문에 충방전에 의한 반복에 의해서도 안정된 정전용량을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10)
평균입자경 20 ㎛ 의 입상페놀수지 (가네보 가부시키가이샤 제조 : Bellpearl R800) 100 중량부에 대하여, Cu 환산으로 10 중량부로 되도록 농도를 조정한 염화구리수용액을 첨가하여, 믹서로 잘 혼합하고, 대기중 110 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 시료를, 질소분위기하, 실온에서 800 ℃ 까지 5℃/분으로 승온시켜, 3 시간 유지함으로써 탄화시료 (46) 를 시작하였다. 또한 탄화시료 (46) 의 일부를 5M 염산용액으로 세정하여 탄화물 중의 구리를 용출시킨 후, 이온교환수중에서 끓여 염산 및 구리이온을 탄화물중에서 제거하여, 탄화시료 (47) 를 시작하였다.
또한, 동일한 페놀수지 (가네보 가부시키가이샤 : Bellpearl R800) 100 중량부에 대하여, Cu 환산으로 10 중량부로 되도록 농도를 조정한 염화구리수용액을 첨가하여, 믹서로 잘 혼합하여, 대기중 110 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 시료를 질소분위기하, 실온에서 800 ℃ 까지 5℃/분으로 승온시켜, 3 시간 유지한 후, 이산화탄소/질소(=1/1) 혼합가스분위기하, 0.5 시간 부활후 냉각하여 부활시료 (48) 를 시작하였다. 또한 탄화시료 (48) 의 일부를 5M 염산용액으로 세정하여 부활물 중의 구리를 용출시킨 후, 이온교환수중에서 끓여 염산 및 구리이온을 부활물중에서 제거하여, 부활시료 (49) 를 시작하였다.
탄화시료 (46), 탄화시료 (47), 부활시료 (48), 부활시료 (49) 를 전극재로 각각 사용하여, 실시예 9 와 동일한 방법으로 수계의 전기이중층 캐패시터 4 종을 얻어, 각각의 정전용량을 측정하였다. 또한 20 회의 충방전을 반복하여 각 캐패시터의 사이클특성을 평가하였다.
시작한 시료의 제조조건과, 비표면적, 세공크기분포, 세공용적 등의 모든 성질 및 정전용량을 표 13 에, 또, 20 회 반복하여 측정한 정전용량의 측정결과를 표 14 에 나타냈다. 표 13 으로부터, 탄화시료 (46), 탄화시료 (47), 부활시료 (48), 부활시료 (49) 는 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공직경의 분포범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전메소포어 용적의 15% 이상을 차지하고 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 탄화시료 (46), 탄화시료 (47), 부활시료 (48), 부활시료 (49) 는 전해질인 황산이온이 세공내에 침입하여, 세공내표면에 똑같이 전기이중층을 형성하고, 또한, 이 이온이 세공내를 용이하게 이동하는데 충분한 외경의 세공을 많이 가짐과 동시에, 함유하는 구리도 에너지저장에 도움되기 때문에 매우 높은 정전용량을 나타내는 전극재인 것을 알 수 있다. 또, 탄소의 구조중에 구리가 충분히 고정되어 있기때문에 충방전에 의한 반복에 의해서도 안정된 정전용량을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공크기분포 범위로 함) 범위의 세공용적이 세공직경 2.0 ∼ 50 ㎚ 범위의 전체 메소포어용적의 15% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 전극재.
  2. 제 1 항에 있어서, 세공직경 X ± α㎚ (3.0 ≤X〈10, α=1.0 : 이 세공크기분포 범위로 함) 범위에 세공크기분포의 극대치를 갖는 것을 특징으로 하는 전극재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X선 회절로 흑연결정에서 유래하는 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 전극재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 천이금속 또는 천이금속 화합물을 0.01 ∼ 50 wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 전극재.
  5. 제 4 항에 있어서, 천이금속 또는 천이금속 화합물이 구리 또는 구리 화합물인 것을 특징으로 하는 전극재.
  6. 탄소재 또는 탄소재 전구물질에 천이금속의 적어도 1종 또는 천이금속 화합물의 적어도 1 종을 첨가한 후, 600℃ 이상의 온도에서, 비산화성 분위기하에서 탄화하거나 또는 약산화성 분위기하에서 부활하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 따른 전극재의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 탄소재가 야자껍질탄, 코크스, 목탄, 수지탄화물, 대나무탄화물 또는 이들의 혼합물이고, 탄소재 전구물질이 야자껍질, 석탄, 목재, 수지, 대나무 또는 이들의 혼합물인 전극재의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수지탄화물이 이온교환 수지탄화물이거나 수지가 이온교환 수지인 전극재의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 수지탄화물이 페놀 수지탄화물이거나 수지가 페놀 수지인 전극재의 제조방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 탄소재 또는 탄소재 전구물질 100 중량부에 대하여 천이금속의 적어도 1 종 또는 천이금속 화합물의 적어도 1 종을 천이금속 환산으로 0.01 ∼ 100 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 전극재의 제조방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 천이금속 또는 천이금속화합물이 금속분말, 질산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 브롬화물, 염화물, 인화물, 산화물, 또는 수산화물인 전극재의 제조방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 천이금속이 구리, 철, 코발트, 또는 니켈인 전극재의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 따른 전극재를 사용한 전지.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 따른 전극재를 사용한 전기 이중층 캐패시터.
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