CN102745782B

CN102745782B - 一种处理低浓度离子溶液的电去离子的方法及装置

Info

Publication number: CN102745782B
Application number: CN2012102061477A
Authority: CN
Inventors: 陆君; 陆鸿飞; 朱佳
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: CN102745782A

Abstract

本发明公开了一种处理低浓度离子溶液的电去离子方法及装置，属于脱盐和超纯水处理技术。对电去离子装置的阳离子交换膜(3)朝向淡室的一侧附着一层能催化水解离的物质(5)，通过改变阳离子交换膜(3)催化层(5)的附着位置、催化物质的种类和淡室床层的树脂填充比例，可容易地控制淡室内树脂的转化程度，进而控制盐离子的去除程度。通过上述方式，本发明能够实现在较低的膜堆电压下实现较高的树脂再生程度，从而实现在较低的操作电压下获得较高的离子去除率。这一电去离子装置能够显著降低膜堆电压和降低能耗，从而降低运行成本，在重金属离子去除和超纯水制取领域有着重要的应用价值。

Description

一种处理低浓度离子溶液的电去离子的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种处理低浓度离子溶液的电去离子的方法及装置，用于改进电去离子系统性能，更具体的说是涉及在电去离子的淡室内阳离子交换膜上附着有水解离催化剂，提高淡室床层内离子交换树脂再生程度，以降低膜堆电压和能耗，在较低的能耗下获得较高的离子去除率。

背景技术

在超纯水制备领域，电去离子(简称EDI)技术正逐步取代传统的离子交换法成为技术主流。EDI是将离子交换树脂填充在电渗析器的淡水室中，将离子交换与电渗析结合，同时实现低浓度离子深度脱除以及树脂连续电再生的新型复合分离过程。相对电渗析技术，EDI的淡室内填充的离子交换树脂避免了低浓度溶液带来的电阻的增大；相对离子交换技术，EDI淡室中膜面的水解离产生了H⁺和OH^-，这使得淡室中离子交换树脂得以再生，无需消耗额外的酸碱来再生离子交换树脂。电去离子组件包括膜堆、电极和夹紧装置，其中膜堆为核心部件，由若干个膜对组成，每个膜对含有浓室隔板、阳离子交换膜、淡室隔板和阴离子交换膜。淡室内离子在电场的作用下发生电迁移，阳离子向阳离子交换膜迁移，阴离子向阴离子交换膜迁移。阴阳离子在电场的作用下穿过离子交换膜进入浓室，由此达到去离子目的，淡室出口处得到的是淡水，浓室出口处得到的是浓水。

淡室中的阴阳离子交换树脂为阴阳离子的传递提供了一个高电导率的通道。在淡室进口位置，原水电导率较高，进口附近的盐型的树脂起到了传递盐离子的作用；在淡室出口位置，处理后的水的电导率降低为原水的1/5-1/20倍，盐型的树脂无法传递浓度极低的盐离子，这需要再生的树脂。和电渗析一样，淡室内阴阳离子交换膜表面会形成浓差极化。当浓差极化达到一定程度时，阴阳离子交换膜和离子交换树脂表面会发生水解离。水解离产物H⁺和OH^-在电场下发生电迁移，使得盐型的树脂再生。出口处再生的树脂能使得盐离子进入树脂相传递，从而增大盐离子去除率，因此水解离是EDI深度去离子的必要条件，但是水解离的存在又能使得电流效率降低，水解离产物H⁺和OH^-迁移了部分电流，这部分电流是不必要的。这就显示出了EDI中水解离的积极和消极的作用，EDI需要在较高的浓差极化下产生较多的水解离以再生离子交换树脂来实现深度去离子，这使得EDI需在高膜堆电压下工作，这导致了EDI要在较高的膜堆电压下才能实现深度去离子的目的。因此EDI目前的一个主要的问题是如何在较低的膜堆电压下获得较高的去除率。

已进行了一些尝试，中国专利200780019555.9公开了一种技术方法和装置，披露了通过接入电阻元件改变出口和进口位置电流密度的偏差，该方法增加淡室的出口电阻，使得电流偏移到淡室进口，从而使得进口区域更多的盐离子在电场下电迁移传递出淡室。但存在以下问题：（1）外加的电阻元件无疑变相的增加了膜堆总电阻，在达到同一离子去除率下，膜堆电压增大，能耗增大；（2）在出口处加入的电阻实际上是通过阻碍离子的传递路径实现电阻的功能，因此在实现电流偏移的同时，增大了离子传递的阻力，溶液中的盐离子在传递时需绕过电阻元件从而传递出淡室。总之，该专利通过外加电阻的措施来改变床层进口到出口的电流密度分布，起到了一定的偏移电流的作用，但是该方法带来的负面影响较为突出，外加电阻元件会使得电去离子装置的总电阻增大，能耗增大将抵消离子去除率的增大，同时外加电阻元件的存在阻碍了离子的传递路径，也使得离子的去除率降低。

美国专利No.6,284,124与6,514,398的装置和中国专利No.200780019555.9的装置思路相似，改进之处在于：在淡室离子交换树脂床层中加入不导电的掺杂颗粒，掺杂颗粒将减小树脂床层局部电导率，从而优化进口到出口树脂床层的电阻和电导率分布，以改变电流密度的不均匀性，以提高整个床层的离子去除率。但是该方法同样存在总电阻增大的问题，同时，掺杂的颗粒内没有提供离子传质通道，阻碍了离子的传质，这两方面同样带来能耗增大的问题。

发明内容

为了克服现有低浓度离子溶液(盐离子、重金属和类金属离子)电去离子处理需要在高膜堆电压下获得较高的离子去除率的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种处理低浓度离子溶液的电去离子的方法，可靠、高效地在较低电流密度下获得较高离子去除率的电去离子(EDI)。

本发明的另一个目的在于提供一种处理低浓度离子溶液的电去离子的装置，通过改变EDI淡室离子交换膜的膜面水解离剧烈程度而改变树脂再生率，从而在较低的膜堆电压下实现较高离子去除率。

一种处理低浓度离子溶液的电去离子的装置，是在阳极和阴极之间设置两组阴阳离子交换膜组，每组阴阳离子交换膜组由相对设置的一个阴离子交换膜和一个阳离子交换膜组成，在相邻的两组阴阳离子交换膜组之间形成浓室，每组阴阳离子交换膜组之间形成淡室，则两组阴阳离子交换膜组分别形成第一淡室和第二淡室，淡室内均填充有阴阳离子交换树脂床层，其特征在于在阳离子交换膜上朝向淡室的一侧附有水解离催化剂层。

阳离子交换膜上附着的催化剂的作用是对膜面的水解离进行催化，加速水解离反应，增大氢离子和氢氧根离子的产生量，实现在较低的膜堆电压下产生较高程度的水解离。水解离产物使得树脂床层再生程度提高，这使得离子去除程度增大。可以通过改变催化剂的附着位置和面积来改变局部膜面水解离反应的速率，可以通过改变床层阴阳离子交换树脂的填充比例和填充方式来改变膜面水解离反应的分布，可容易的控制淡室床层内水解离反应的速率分布，进而控制床层树脂的再生程度，从而控制离子去除程度。

一种处理低浓度离子溶液的电去离子的方法：

含有盐离子的水从阴阳离子交换膜构成的第一淡室床层的进口输入，垂直流经两个相互串联的第一、第二淡室后从出口输出；

在淡室施加垂直于水流流向的电场，在电场作用下，水中的盐离子在构成淡室的阴阳离子交换树脂间传质，并穿过离子交换膜进入淡室，实现离子分离；

在淡室床层进口，盐离子在盐型的离子交换树脂中传质，而在淡室床层出口位置，盐离子的浓度远低于进口位置，盐离子需要在再生的树脂中传质。

上述所述水解离催化剂层可以是氢氧化铬和氢氧化镍的任一种，较佳为氢氧化镍。

上述所述的水解离催化剂层仅分布在第二淡室的阳离子交换膜上接近出口的40%-100%的范围内，且第一淡室内阳离子交换树脂所占比重为40-70%；第二淡室内附着催化剂的床层区域内阳离子交换树脂所占比重为30-60%，未附着催化剂床层区域内阳离子交换树脂所占比重为50-60%；

或者水解离催化剂层同时分布在第一和第二淡室的阳离子交换膜上接近出口的20%-40%的范围内，附着催化剂的床层内填充的阳离子交换树脂的比例为20%-40%，其他区域其比例为45%-60%。

在阳离子交换树脂朝向淡室的一面涂覆水解离催化物质，使得膜面水解离反应速率增大，在较低的膜堆电压下和较弱浓差极化条件，阴阳离子交换膜的膜面也能水解离产生较多的OH^-和H⁺，OH^-和H⁺在电场的作用下电迁移进入淡室，使得阴阳离子交换树脂发生再生，从而使得树脂床层再生程度增大。这就是使得更多盐离子进入高电导率的树脂相传质，穿过离子交换膜进入浓室实现分离。

本发明的有益效果是：

在淡室床层的入口处，盐型的树脂床层为低浓度离子提供了一个高电导率通道；在淡室床层的出口处，盐型树脂床层的作用较小，需要再生的树脂为盐离子的传质提供通道。较高的膜堆电压使得淡室膜面产生了剧烈的浓差极化，剧烈的浓差极化使得膜面产生水解离。由于在阳离子交换膜上附着一层催化剂，水解离催化剂的存在使得在较低的膜堆电压下，阳离子交换膜的膜面也能水解离产生较多的OH^-，OH^-在电场的作用下电迁移进入淡室，使得阴离子交换树脂发生再生。由于阴离子交换膜本身存在能催化水解离的基团，阳离子交换膜和阴离子交换膜同时水解离分别产生OH^-和H⁺使得阴阳离子交换树脂再生，树脂再生率的增大，使得阴阳离子去除率也增大。

在本发明中，阳离子交换膜上水解离催化层的作用是使得阳膜膜面在较低膜堆电压和较弱浓差极化条件下，发生大量的水解离反应。阳离子交换膜和阴离子交换膜同时水解离分别产生OH^-和H⁺使得阴阳树脂再生，树脂再生率的增大使得阴阳离子去除率也增大，达到目标去除率的同时降低膜堆电压，同时降低能耗，减少处理成本。

本发明采用的水解离催化剂为重金属氢氧化物，其成本低廉，易获得，催化剂在阳离子交换膜表面附着性能较好，经过数百小时的运行，阳离子交换膜表面催化剂无脱落无溶解，催化剂层的稳定性较好，适合长期运行。

附图说明

图1是本发明方案的一级两段电去离子装置示意图。

图2是本发明方案的一级一段电去离子装置的结构示意图。

图3是表示阳离子交换膜附着有催化剂的淡室局部放大图。

图中：1.阳极；2.阴极；3.阳离子交换膜；4.阴离子交换膜；5.催化剂层；6.第一淡室；7.第二淡室；8.浓室；9.阳离子交换树脂；10.阴离子交换树脂；11.极室；12.淡室入口；13.淡室出口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。然而应当理解为这里并不限制本发明的范围，得益于本发明构思的技术人员，对本文所述发明特征做出的任何改变和进一步改进，以及对本文所述本发明构思的其他应用，均属于本发明范围。

图1是本发明方案的一级两段电去离子装置示意图。如图1所示，是在阳极1和阴极2之间设置两组阴阳离子交换膜组，每组阴阳离子交换膜组由相对设置的一个阴离子交换膜和一个阳离子交换膜组成，在相邻的两组阴阳离子交换膜组之间形成浓室8，每组阴阳离子交换膜组之间形成淡室。其中，临近阴极2的一组阴阳离子交换膜组内形成第一淡室6，临近阳极1的一组阴阳离子交换膜组内形成第二淡室7。第一淡室6和第二淡室7内填充有离子交换树脂床层，阴阳离子交换树脂的填充比例为：第一淡室6内阳离子交换树脂所占比重为40-70%；第二淡室7内附着催化剂的床层区域内阳离子交换树脂所占比重为30-60%，未附着催化剂床层区域内阳离子交换树脂所占比重为50-60%。原水从第一淡室6的入口12输入，从下自上垂直流过第一淡室6，然后从上面流入第二淡室7，然后从第二淡室7的出口13流出。第一淡室6和第二淡室7之间形成串联关系。在第二淡室7的阳离子交换膜3上接近出口的40%-100%的范围内附着水解离催化剂，第一淡室6的阳离子交换膜3保持原样。

图2是本发明方案的一级一段电去离子装置的结构示意图。

如图2所示，与图1不同之处在于在第一淡室6和第二淡室7的阳离子交换膜上接近出口13的20%-40%的范围内附着水解离催化剂。第一淡室和第二淡室的填充方式一致，阴阳离子交换树脂的填充比例为：附着催化剂的床层内填充的阳离子交换树脂的比例为20%-40%，其他区域阳离子交换树脂的比例为45%-60%。

在浓差极化增强到一定程度的时候，阴离子交换膜4的膜面本身含有水解离催化基团，使得水解离加速，阳离子交换膜3膜面附着的催化剂催化了膜面水解离，阳离子交换膜3和阴离子交换膜4同时产生水解离。水解离过程如图3所示。阳离子交换膜3的界面水解离产生的OH^-在电迁移下进入淡室，阴离子交换膜4的水解离产生的H⁺在电迁移下进入淡室，同时使得阳离子交换树脂9和阴离子交换树脂10再生。阴阳离子交换树脂同时再生，使得阴阳盐离子的浓度同时达到深度去除，实现在较低的膜堆电压下达到目标去除率。

实施例1

该实例中，EDI装置为一级两段，如图1所示，电极之间有两个淡室，一个浓室，两个极室。采用二氧化钌电极作为阳极，采用不锈钢电极作为阴极。浓室和极室隔板的尺寸均为100×400×2mm，淡室隔板尺寸为100×400×5mm，膜有效面积为250cm²，采用国产均相阴阳离子交换膜。在第二淡室7范围内的阳离子交换膜上接近出口的60%的范围内附着的催化剂为氢氧化铬，第一淡室6范围内的阳离子交换膜上保持原样。采用国产苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂，树脂粒径为0.5mm。阴阳离子交换树脂的填充比例为：第一淡室6内阳离子交换树脂所占比重为70%；第二淡室内附着催化剂的床层区域内阳离子交换树脂所占比重为35%，其他区域比重为60%。进入淡室和浓室的为预先配置的CuSO₄原水，铜离子质量浓度为50mg/L,pH为6,浓室水循环进出电去离子系统，极室是质量浓度为500gm/L的Na₂SO₄溶液。原水流量为10L/h，浓室循环水流量为2L/h，极室循环水流量为2L/h。

直流恒电位供电，膜堆工作电压为20V。经过24小时的运行，电去离子淡室的铜离子浓度低于0.08mg/L。电去离子运行500小时后铜离子浓度在0.1mg/L以下。500小时后使用原子力显微镜对膜面催化剂层进行观测，催化剂附着均匀程度和初始基本一致。为更清晰的说明本实例进行，将阳离子交换膜附着催化物质的电去离子系统和阳离子交换膜没有催化物质的电去离子系统进行比较，其他条件相同的情况下，阳离子交换膜没有附着水解离催化剂的电去离子装置运行24小时后，铜离子浓度在0.22mg/L左右。在运行24小时后，若要达到同样的0.08mg/L的去除程度，需要将膜堆工作电压上调至32V左右。

实施例2

实施例2的装置、循环流程和操作步骤等与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：在第二淡室的阳离子交换膜上接近出口的60%的范围内附着的催化剂为氢氧化镍。采用国产异相阴阳离子交换膜。经过24小时的运行，电去离子淡室的出水铜离子浓度低于0.22mg/L。电去离子装置运行500小时后，去除能力正常，无下降趋势。500小时后使用原子力显微镜对膜面催化剂层进行观测，催化剂附着均匀程度和初始一致。氢氧化镍催化剂的效果稍差于氢氧化铬。

实施例3

实施例3的装置和操作步骤与实施例1基本相同，与实施例1的不同之处在于：EDI装置为一级一段，如图2所示，原水流量为30L/h，在第一和第二淡室出口35%长度范围内阳离子交换膜上附着的催化剂为氢氧化铬。第一淡室和第二淡室中阴阳离子交换树脂的填充比例为，附着催化剂区域内填充的阳离子交换树脂的比例为30%，其他区域其比例为60%。经过24小时的运行，电去离子淡室的出水铜离子浓度低于4.0mg/L。经过500小时的长期运行，电去离子的去除能力正常，无下降趋势。电去离子装置运行500小时后使用原子力显微镜对膜面催化剂层进行观测，催化剂附着均匀程度和初始一致。一级一段适合于需要较低去除程度的工艺。

实施例4

实施例4的装置、循环流程和操作步骤与实施例1基本相同，与实施例1的不同之处在于：实施例4用于生产超纯水，进入淡室和浓室的为预先配置的NaCl原水，电导率为50μs/cm。阴阳离子交换树脂的填充比例为：第一淡室内阳离子交换树脂所占比重为40%，第二淡室内催化剂区域阳离子交换树脂所占比重为40%，其他区域比重为50%。过24小时的运行，电去离子淡室出水的电导率低于0.12μs/cm。电去离子运行500小时后，去除能力正常，无下降趋势。500小时后使用原子力显微镜对膜面催化剂层进行观测，催化剂附着均匀程度和初始一致。为更清晰的说明本实例进行，将阳离子交换膜附着催化物质的电去离子系统和阳离子交换膜没有催化物质的电去离子系统进行比较，其他条件相同的情况下，阳离子交换膜没有附着水解离催化剂的电去离子装置运行24小时后，电去离子淡室出水的电导率为0.26μs/cm。在运行24小时后，若要达到同样的去除程度，需要将膜堆工作电压上调至27V左右。

实施例5至实施例8所采用的条件如表1所示

表1

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种用于处理低浓度离子溶液的电去离子装置，是在阳极和阴极之间设置两组阴阳离子交换膜组，每组阴阳离子交换膜组由相对设置的一个阴离子交换膜和一个阳离子交换膜组成，在相邻的两组阴阳离子交换膜组之间形成浓室，每组阴阳离子交换膜组之间形成淡室，则两组阴阳离子交换膜组分别形成第一淡室和第二淡室，其中第一淡室临近含离子水的入口，第二淡室临近出口，其特征在于在阳离子交换膜上朝向第一淡室和第二淡室的一侧附着有水解离催化剂层；

所述的水解离催化剂层的材料为重金属铬和镍的氢氧化物的一种或组合；

所述的水解离催化剂层仅分布在第二淡室的阳离子交换膜上接近出口的40%-100%的范围内，且第一淡室内阳离子交换树脂所占比重为40-70%；第二淡室内附着水解离催化剂层的床层区域内阳离子交换树脂所占比重为30-60%，未附着水解离催化剂层的床层区域内阳离子交换树脂所占比重为50-60%；

或者水解离催化剂层同时分布在第一淡室和第二淡室的阳离子交换膜上接近出口的20%-40%的范围内，附着水解离催化剂层的床层内填充的阳离子交换树脂的比例为20%-40%，其他区域阳离子交换树脂比例为45%-60%。