WO2006085558A1 - 芳香族炭化水素を製造する方法 - Google Patents

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Ryoichi Kojima
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Ryoichi Kojima
Satoshi Kikuchi
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic hydrocarbon such as benzene from a lower hydrocarbon such as methane, and relates to a liquid petroleum gas, a liquefied natural gas, a coal dry distillation gas, a petroleum refined gas, a naphtha, and an organic fermentation gas.
  • a liquid petroleum gas a liquefied natural gas
  • a coal dry distillation gas a coal dry distillation gas
  • a petroleum refined gas a naphtha
  • an organic fermentation gas Manufacture aromatic hydrocarbons using as raw materials hydrocarbons with 1 to 8 carbon atoms obtained from organic carbonization gas, coal reformed gas, methane hydrate recovery gas, etc., or their decomposition products It is about how to do.
  • the present invention also relates to an aromatization catalyst using a lower hydrocarbon as a raw material.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene were mainly produced by petroleum-based naphtha, but synthetic zeolite can also be used as a method for producing aromatic hydrocarbons such as benzene with lower hydrocarbons, especially methane.
  • a method of directly contacting and reacting molybdenite supported on ZSM-5 as a catalyst is known (for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 A method of directly contacting and reacting molybdenite supported on ZSM-5 as a catalyst.
  • these catalysts were used, there were technical problems such as a large amount of carbon deposition, a low conversion rate of methane and a decrease in catalytic activity in a short time.
  • ZSM 5 can be directly contacted in the presence of a catalyst supporting molybdenum, zinc, or the like, or a raw material gas with a small amount of carbon dioxide added can be used.
  • a catalyst supporting molybdenum, zinc, or the like or a raw material gas with a small amount of carbon dioxide added can be used.
  • Non-Patent Document 1 JOURNAL OF CATALYSIS, 165 (2), 150-161 (1997) Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 10-272366
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60514
  • the present invention can simultaneously produce benzene or an aromatic compound mainly composed of benzene and hydrogen gas with a high conversion and a high selectivity using a lower hydrocarbon such as methane as a raw material.
  • PROBLEM TO BE SOLVED To provide a method for producing hydrogen by aromatizing a lower hydrocarbon exhibiting stable catalytic ability over a long period of time, a benzene or an aromatic compound containing benzene as a main component from the lower hydrocarbon using the catalyst And
  • An object of the present invention is to provide a molybdenum silicate support modified with a silicon compound, a sodium compound, or a calcium compound in a process for producing an aromatic hydrocarbon using a lower hydrocarbon as a raw material.
  • a catalytic reaction is carried out by heating in the presence of a catalyst carrying a compound or a rhenium compound, wherein the silicon compound comprises an amino group, an alkylamino group, a pyridyl group, a basic group selected, and a trialkoxy.
  • the silanic compound, the sodium compound, or the fragrance is modified as each oxide by heat treatment in an oxygen-containing atmosphere after impregnating the calcium compound into the metallosilicate support. This can be solved by a method for producing a group hydrocarbon.
  • the catalyst is a method for producing the above aromatic hydrocarbon containing platinum or rhodium.
  • a catalyst for the production of aromatic hydrocarbons using lower hydrocarbons as raw materials A catalyst in which a molybdenum compound or a rhenium compound is supported on a metallosilicate carrier modified with a sodium compound or a calcium compound, the key compound having an amino group, an alkylamino group, or a pyridyl group.
  • the production catalyst production catalyst of the aromatic hydrocarbon are those which are modified by the respective oxides by heat treatment.
  • the catalyst is a catalyst for producing the above-mentioned aromatic hydrocarbon which carries a platinum or rhodium compound.
  • the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention can produce an aromatic hydrocarbon with a high conversion and a high selectivity and a lower hydrocarbon power such as methane, and particularly, the selectivity of benzene is large.
  • Aromatic hydrocarbons containing benzene as the main component can be produced stably for a long time.
  • a metallosilicate carrier is modified with an aminosilicate or the like, compared to a conventional metallosilicate carrier having a metal component such as molybdenum supported thereon.
  • the meta-mouth silicate used as the catalyst carrier used in the production of the aromatic hydrocarbon of the present invention is a porous body mainly composed of silica and alumina called zeolite, and the molecular sieve 5A. , Fauxite (NaY) and NaX, ZSM-5, ZSM-11, ZRP-1, MCM-22, ferriolite, ⁇ -zeolite, etc. Those of 4 to 0.7 nm are preferred.
  • the metallosilicate carrier of the present invention is chemically modified with a key compound, a sodium compound, a calcium compound, or the like.
  • Key compounds include organic groups that react with the metallosilicate surface, such as amino groups, alkylamino groups, pyridyl groups, and the like, and are more powerful than the pore sizes of trialkoxy and triphenyl meta-silicate silicates. Mention may be made of compounds containing groups.
  • preferable methoxy compounds include methoxyethyl triethoxysilane, 3-acetopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, N- (2 aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, and aminophenol.
  • an organic solvent solution containing the key compound for example, benzene, toluene, methylene chloride, black-form, hexane, tetrafuran
  • a metallosilicate carrier with a solution containing ethanol, propyl alcohol, or jetyl ether as a solvent, or an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or a hydrogen compound in a carbon dioxide atmosphere
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon
  • a hydrogen compound in a carbon dioxide atmosphere can be produced by adsorbing and supporting and heat-treating in an oxygen-containing atmosphere.
  • ZSM-5 powder After impregnating ZSM-5 powder with a toluene solution of 3aminopropyltriethoxysilane and removing the solvent by distillation under reduced pressure, 250 to 800 ° C, preferably 350 to 600 ° in an air stream.
  • Chemically modified ZSM-5 can be produced by heat treatment with C.
  • the ratio of the metallosilicate support to the silicon compound is 100 parts by weight of the metal silicate on the basis of the silicon oxide (SiO 2).
  • the amount is 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • a sodium compound or a calcium compound is supported as the chemically modified metallosilicate, a strong organic group such as 12 crown 1 4 (1, 4, 7, 10-tetraoxacyclododecane), 15 Crown 1 5 (1, 4, 7, 10, 13 Pentaxacyclododecane), 18 Crown 6 (1, 4, 7, 10, 13, 16 Hexacyclocyclodecane), (18 Crown 6) —2, 3, 11, 12—tetra-force norevonic acid, 2 aminomethylolene 15 crown 1, 5- (hydroxymethyl) 12 crown 1, 4- (hydroxymethyl) 15 crown 5, 2- (hydroxy Methyl) 18 Crown-6, 2- (hydroxymethyl) anthraquinone, hexafluoropentadione sodium, sodium 2,4 pentadione salt, lithium tetramethylpentanedione salt, trimethylsilanate sodium salt, N— (trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, t-butoxy sodium, Na (Li, K) phthalocyan
  • the method for modifying the metal silicate using these metal-containing organic compounds can be carried out in the same manner as in the case of modifying with a key compound.
  • the catalyst of the present invention may be any of molybdenum or rhenium on the metallosilicate support modified with the above-described silicon compound, sodium compound, or calcium compound. It can be manufactured by supporting one kind.
  • the support can be produced by supporting in a method such as impregnation with a precursor solution of these metal components and then heating in an oxygen-containing atmosphere.
  • Molybdenum and rhenium precursors include ammonium paramolybdate, phosphorus molybdate, 12-key molybdic acid, oxides, halides such as chlorides, bromides, nitrates, sulfates, Examples thereof include metal complexes such as mineral acid salts such as phosphates, carboxylic acid salts such as carbonates, acetates and oxalates, and metal complex salts such as carbol complex and acetyl acetate.
  • Molybdenum and rhenium compounds are supported by impregnating a chemically modified metallosilicate support with an aqueous solution containing these compounds or by supporting them by an ion conversion method.
  • It can be produced by a method of heat treatment in air.
  • a chemically modified metallosilicate carrier is impregnated with an aqueous solution of ammonium molybdate, dried, and then heated in an air stream at 250 to 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, to form molybdenum. It is possible to produce a chemically modified metallosilicate catalyst that supports.
  • the mass ratio of molybdenum to the chemically modified metamouth silicate is 0. with respect to 100 parts by weight of the chemically modified metamouth silicate. 001 to 50 parts by weight is preferable, and 0.01 to 30 parts by weight is more preferable.
  • the catalyst of the present invention may be one containing platinum or rhodium component in addition to molybdenum or rhenium component.
  • a halo such as a salt or bromide thereof is used.
  • a compound containing a carboxylate such as a genide, nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, acetate, or oxalate can be used as a raw material.
  • the mass ratio of platinum or rhodium component to the carrier is preferably 0.001 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 40 parts by weight of platinum or rhodium with respect to 100 parts by weight of the carrier. is there
  • an aqueous solution of these precursors is applied to the chemical modification meta-mouth silicate carrier in the same manner as the method of introducing molybdenum. It can be prepared by carrying out heat treatment in air after supporting by impregnation or ion conversion method.
  • the catalyst is loaded with the metal component on the carrier.
  • At least one of molybdenum and rhenium components is loaded, and then at least one of platinum and rhodium components is loaded.
  • a method of supporting (2) a method of supporting at least one of platinum or rhodium components, and then supporting at least one of molybdenum or rhenium components, and (3) of molybdenum or rhenium components.
  • a chemically modified metallosilicate support is impregnated with an aqueous solution of a predetermined amount of ammonium molybdate and then dried, and then 250 to 800 in an air stream.
  • Heat treatment at 250 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C., to support the molybdenum component and platinum component, or the molybdenum component and rhodium component, and then to the toluene of 3-aminopropyltriethoxysilane. It can be produced by impregnating and supporting an organic solvent solution such as the above, depressurizing and removing the solvent, and then heat-treating in an air stream at 250 to 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C.
  • molybdenum, rhenium, platinum, rhodium, etc. are considered to exist in the form of metals, metal oxides, etc.
  • the expression such as a molybdenum component means one containing at least one of the two.
  • the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention uses a catalyst in which molybdenum, rhenium, platinum, and rhodium components are supported on a metallosilicate support that has been chemically modified as described above, and lower hydrocarbons as raw materials.
  • the catalytic reaction is carried out at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at a temperature of 450 to 775 ° C, at a pressure of 0.01 to lMPa, preferably at a temperature of 0.1 to 0.7 MPa. Can be done.
  • the reaction can be carried out in a batch-type or flow-type reaction mode, but is preferably carried out in a flow-type reaction mode such as a fixed bed, moving bed or fluidized bed.
  • the weight hourly space velocity is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.0. Unreacted raw material recovered from the reaction product can be recycled to the aromatization reaction.
  • the raw material lower hydrocarbon used in the method for producing aromatic hydrocarbons includes saturated and unsaturated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms in the molecule that are gases under the reaction conditions. Can be used. Specific examples include methane, ethane, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutane, n-butene and isobutene, pentane, pentene, hexane, hexene, heptane, heptene, octane, otaten, etc. It is not limited to a straight chain, and examples include branched and cyclic structures.
  • Those resulting from single substances, mixtures, various chemical processes, etc. such as petroleum gas, coal dry distillation gas, refined petroleum gas, naphtha, organic fermentation gas, organic dry distillation gas, coal reformed gas, methane hydrate Examples include recovered gas.
  • the method for producing an aromatic compound of the present invention is characterized in that hydrogen is produced together with an aromatic hydrocarbon mainly composed of benzene.
  • HZSM-5 As a metallosilicate carrier, 37 mg, 92 mg, 184 mg, 368 mg of 3-aminopropyltriethoxysilane was added in ethanol solution to 10 g of HZSM-5 with a silica / alumina ratio of 32 and a specific surface area of 320 m 2 / g. After fully adsorbing and supporting, it is dried at 120 ° C for 16 hours and calcined in the air at 550 ° C for 4 hours, so that the amount of modification is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of metallosilicate on the basis of acid An oxygen-modified HZSM-5 carrier having 0.1 parts by weight, 0.25 parts by weight, 0.5 parts by weight, and 1.0 parts by weight was obtained.
  • HZSM-5 with different amounts of modification of the obtained silicon oxide was impregnated with an aqueous solution in which 174 g of ammonium molybdate was dissolved in 17 ml of ion-exchanged water and calcined at 550 ° C for 10 hours.
  • Sample 1 with a modified amount of silicon oxide of 37 mg, sample 2 with 92 mg, sample 3 with 184 mg, and sample 4 with 368 mg were obtained.
  • the catalyst was filled in a fixed bed, the temperature of the catalyst was raised to 550 ° C under an air stream, Then, a lower hydrocarbon raw material containing 7% by volume of hydrogen in 93% by volume of methane was supplied, and the temperature was raised to 650 ° C. and maintained for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 750 ° C., and the mixed gas was supplied under the conditions of a pressure of 0.3 MPa and a weight time rate (WHSV) of 2700 mlZgZh.
  • WHSV weight time rate
  • Hydrogen and methane in the product were measured by gas chromatography using a thermal conductivity detector, and hydrocarbons were measured by gas chromatography using a hydrogen flame detector.
  • the performance index here is the number of nmols of each product produced per lg of catalyst, that is, hydrogen and aromatic hydrocarbons.
  • Table 1 shows the measurement results obtained.
  • Example 2 The other points were the same as in Example 1, except that 3-aminopropyltriethoxysilane used in the modification of the metallosilicate support in Example 1 was replaced with a different composition and amount of a silicon-containing substance.
  • Using 175 mg of 3-aminopropyltrimethoxysilane 100 parts by weight of the metal silicate carrier was modified with 1.1 parts by weight of sample 5 and 180 mg of propyltriethoxysilane.
  • 100 parts by weight of the metallosilicate support 1.1 parts by weight of the modified sample of the silicon oxide 1.1 parts, using 375 mg of triphenylaminosilane to 100 parts by weight of the metallosilicate support
  • Each catalyst of Sample 7 was prepared with a modification amount of 1. 1 parts by weight of silicate.
  • Table 1 shows the measurement results obtained.
  • Example 1 Instead of 3-aminopropyltriethoxysilane used for modification of the metallosilicate carrier in Example 1, 280 mg of 18-crown monosodium salt in ethanol, or 275 mg Except for the modification using hexafluoropentanedione sodium salt, the other points were the same as in Example 1, except that the metallosilicate was 100 wt.% Based on sodium oxide (Na 2 O 3).
  • Catalysts of Sample 8 and Sample 9 were prepared with a modification amount of 1.1 parts by weight, respectively.
  • Table 1 shows the measurement results obtained.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that 230 mg of calcium acetylacetonate was used instead of 3-aminopropyltriethoxysilane used for modification of the metallosilicate support in Example 1.
  • a catalyst of Sample 10 having a modification amount of 1.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of metallosilicate on the basis of calcium carbonate (CaO) was prepared.
  • Table 1 shows the measurement results obtained.
  • HZSM-5 10 g was impregnated with an aqueous solution of 1.17 g of molybdenum molybdate dissolved in 17 ml of water and calcined at 550 ° C. for 10 hours to obtain a molybdenum-supported HZSM-5 catalyst of Comparative Sample 1.
  • Table 1 shows the measurement results obtained.
  • Example 1 100 liters of metallosilicate based on silicon oxide (SiO 2) A modified meta-mouth silicate having a modification amount of 1.1 parts by weight with respect to the amount part was prepared.
  • Table 2 shows the measurement results obtained.
  • a modified metal silicate having a modification amount of 1.1 parts by weight per 100 parts by weight of the metallosilicate was prepared.
  • Table 2 shows the measurement results obtained.
  • HZSM-11 metallosilicate carrier
  • Using 10 g of HZSM-11 as the metallosilicate carrier add 435 mg of 3-methylpropyltriethoxysilane and N-phenylaminopropyltriethoxysilane with an ethanol solution and thoroughly impregnate, then at 120 ° C for 16 hours. Dry and bake at 550 ° C for 4 hours
  • the amount of modification is 100 parts by weight of metallosilicate on the basis of silicon oxide (SiO 2).
  • a modified meta-mouth silicate with 1.0 part by weight was prepared.
  • Table 2 shows the measurement results obtained.
  • the amount of modification was 1. for 100 parts by weight of metallosilicate on the basis of acid silicate (SiO 2). 0
  • a modified meta-mouth silicate as a part by weight was prepared.
  • Table 2 shows the measurement results obtained.
  • a modified meta-mouth silicate of 0 part by weight was prepared.
  • Table 2 shows the measurement results obtained.
  • HZSM-5 10 g was impregnated with an aqueous solution of 1.24 g of ammonium pararhenate dissolved in 17 ml of water, and calcined at 550 ° C for 10 hours to obtain a rhenium-supported HZSM-5 catalyst of Comparative Sample 2. .
  • Table 1 shows the measurement results obtained.
  • the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention uses a catalyst in which a metal or an oxide thereof is supported on a metallosilicate support modified with a compound containing silicon, an alkali metal, or an alkaline earth metal. From the initial stage of the reaction using lower hydrocarbons as raw materials, aromatic hydrocarbons mainly composed of benzene can be produced with high selectivity and yield, and the yield decreases little over the reaction time. Therefore, it is possible to provide an efficient method for producing aromatic hydrocarbons using lower hydrocarbons as raw materials.

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Abstract

　ケイ素化合物、ナトリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリブデン化合物又はレニウム化合物を担持した触媒の存在下に加熱して接触反応を行う方法であって、前記ケイ素化合物は、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフェニル基から選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有するシラン化合物であり、前記ナトリウム化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラウンエーテル、へキサフルオロペンタンジオン、アセチルアセトナートから選ばれるメタロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有する化合物であって、前記シラン化合物、前記ナトリウム化合物、あるいは前記カルシウム化合物をメタロシリケート担体に含浸の後に酸素含有雰囲気における加熱処理によって酸化物として修飾されたものである芳香族炭化水素を製造する方法。

Description

明 細 書
芳香族炭化水素を製造する方法
技術分野
[0001] 本発明は、メタン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族炭化水素を製造する 方法に関し、液ィ匕石油ガス、液化天然ガス、石炭乾留ガス、石油精製ガス、ナフサ、 有機物発酵ガス、有機物乾留ガス、石炭改質ガス、メタンハイドレート回収ガス等に 含有する気体、あるいはこれらの分解生成物として得られる炭素原子数が 1乃至 8の 炭化水素を原料として、芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。また、 低級炭化水素を原料とした芳香族化触媒に関するものである。
背景技術
[0002] ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は主に石油系ナフサ力 製造さ れていたが、低級炭化水素、とりわけメタン力もベンゼン等の芳香族炭化水素を製造 する方法として、合成ゼォライト ZSM— 5に担持されたモリブテンを触媒として直接接 触反応させる方法が知られている (例えば、非特許文献 1)。しかしながら、それらの 触媒を使用した場合、炭素析出が多いことやメタンの転ィ匕率が低い上に短時間での 触媒活性の低下と!/、う技術課題があった。
[0003] また、メタンやメタン含有低級炭化水素を原料として、 ZSM 5にモリブテン、亜鉛 等を担持した触媒の存在下で直接接触反応させる方法、あるいは少量の二酸化炭 素を添加した原料気体を用いて反応させる方法等が提案されている（例えば、特許 文献 1及び 2参照)。
[0004] これらの方法により、メタン含有低級炭化水素から効率的にベンゼンなどの芳香族 化合物が製造されて、長時間にわたり触媒性能が良好に保持されることが確認され ている。しかしながら、これら改良型のメタンの芳香族化反応のプロセスでは、 ZSM 5担持触媒を用いた場合、依然アルキルベンゼンやナフタレン類などの芳香族炭 化水素が 20%以上の選択率で生成することによりベンゼンの選択率は 70%程度で あり、触媒性能も反応時間の経過につれ幾分低下する傾向が観察されるなど、なお 実用化技術として課題があった。 芳香族炭化水素の製造効率をさらに高め、ベンゼン選択率を向上させ、かつ長期 間安定的な触媒性能を維持する反応効率に優れた触媒の開発が望まれていた。 非特許文献 1 JOURNAL OF CATALYSIS, 165 (2) , 150—161(1997) 特許文献 1：特開平 10— 272366号公報
特許文献 2：特開平 11― 60514号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、メタンなどの低級炭化水素を原料として、ベンゼンあるいはベンゼンを 主成分とする芳香族化合物と水素ガスとを高転化率且つ高選択率で同時に製造す ることができ、しかも長時間にわたり安定な触媒能を示す低級炭化水素の芳香族化 触媒及びそれを用いた低級炭化水素からのベンゼンあるいはベンゼンを主成分とす る芳香族化合物と水素の製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の課題は、低級炭化水素を原料とした芳香族炭化水素を製造する方法に おいて、ケィ素化合物、ナトリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメ タロシリケート担体に、モリブデンィ匕合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒の存 在下に加熱して接触反応を行う方法であって、前記ケィ素化合物は、アミノ基、アル キルアミノ基、ピリジル基力 選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフ 二ル基か ら選ばれるメタ口シリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有するシランィ匕合物で あり、前記ナトリウム化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラウンエーテル、へ キサフルォロペンタンジオン、ァセチルァセトナートから選ばれるメタ口シリケ一トの細 孔径以上の大きさの有機基を有する化合物であって、前記シランィ匕合物、前記ナトリ ゥム化合物、ある 、は前記カルシウム化合物をメタロシリケート担体に含浸の後に酸 素含有雰囲気における加熱処理によってそれぞれの酸化物として修飾されたもので ある芳香族炭化水素を製造する方法によって解決することができる。
触媒が、白金またはロジウムを含む前記の芳香族炭化水素を製造する方法である
[0007] 低級炭化水素を原料とした芳香族炭化水素の製造触媒にお!ヽて、ケィ素化合物、 ナトリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モ リブデンィ匕合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒であって、前記ケィ素化合物 は、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基力 選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基 、トリフエ-ル基力 選ばれるメタ口シリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有す るシラン化合物であり、前記ナトリウム化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラ ゥンエーテル、へキサフルォロペンタンジオン、ァセチルァセトナートから選ばれるメ タロシリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有する化合物であって、前記シラン 化合物、前記ナトリウム化合物、あるいは前記カルシウム化合物をメタ口シリケート担 体に含浸の後に酸素含有雰囲気における加熱処理によってそれぞれの酸化物とし て修飾されたものである芳香族炭化水素の製造触媒の製造触媒である。
モリブデン化合物もしくはレニウム化合物に加えて、白金またはロジウム化合物を担 持した前記の芳香族炭化水素の製造触媒である。
発明の効果
[0008] 本発明の芳香族炭化水素を製造する方法は、高転化率および高選択率でメタン等 の低級炭化水素力も芳香族炭化水素を製造することができ、特にベンゼンの選択性 が大きぐベンゼンを主成分とする芳香族炭化水素を、長時間、安定に製造すること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明は、芳香族炭化水素の製造に使用する触媒として、従来のメタロシリケート 担体にモリブデン等の金属成分を担持したものに比べて、メタロシリケート担体を、ァ ミノシリケート等で修飾したもの担持することによって、ベンゼンを主成分とする芳香 族炭化水素の転ィ匕率が向上し、生成物に占めるナフタレン等の割合が少なくなるとと もに、長時間にわたり安定した性能を発揮することが可能であることを見出したもので ある。
[0010] 本発明の芳香族炭化水素の製造に使用する触媒担体として使用するメタ口シリケ ートは、ゼォライトと称されるシリカ及びアルミナを主成分とする多孔質体であり、モレ キュラーシーブ 5A、フォジャサイト（NaY)及び NaX、 ZSM— 5、 ZSM— 11、 ZRP— 1, MCM— 22、フェリオライト、 β—ゼオライトなどを挙げることがができ、細孔径が 0 . 4〜0. 7nmのものが好ましい。
[0011] また、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化水素の転ィ匕 率及び芳香族炭化水素への選択率で実施するためには、シリカ Zアルミナ比は 10
〜100であることが好ましい。さらに好ましくはシリカ Zアルミナ比は 20〜70であるァ ルミノシリケートである。
[0012] また、本発明のメタロシリケート担体は、ケィ素化合物、ナトリウム化合物、カルシゥ ム化合物等によって化学修飾されたものである。
ケィ素化合物としては、メタロシリケート表面と反応するァミノ基、アルキルアミノ基、 ピリジル基等の塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフエ-ル基のメタ口シリケートの細孔 径以上の力さ高い有機基を含む化合物を挙げることができる。
[0013] 具体的には、メトキシェチノレトリエトキシシラン、 3 ァセトキシプロピノレトリエトキシシ ラン、 3 ァミノプロピルエトキシシラン、 N— (2 アミノエチノレ）ー3 ァミノプロビルト リメトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルジメチルエトキシ シラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N フエニルァミノプロピルトリエトキシラ ン、 2— (4 ピリジル）トリエトキシシラン、 N— (3 トリエトキシシリルプロピル）—4, 5 、ジヒドロイミダゾール、 2 （トリエトキシシリル）ピリジン、 3 （トリメトキシシリルプロピ ル）ジエチレントリァミン、ビス（トリメトキシルプロピル）ァミン、ビス（メチルヂエトキシプ 口ピル）ァミン、シビスク口ロメチノレジクロロシラン、 3—ブロモプロピルトリクロロシラン、 3—ブロモプロピルトリメトキシシラン、パラク口ロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルト リエトキシシラン、シクロペンチルシラン、ジェチルシラン、ジメチルクロロシラン、ジメ チルジクロロシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ェチルメトキ シシラン、フエニルトリメトキシシラン、トリフエニルアミノシラン、トリフエニルシラン、テト ラエトキシシラン、ジクロロシラン、ジョードシラン、シラン、トリメチルシランなどが良い
[0014] さらに、好ましいケィ素化合物としてはメトキシェチルトリエトキシシラン、 3 ァセトキ シプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノプロピルエトキシシラン、 N— (2 アミノエチ ル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、ァミノフエ-ルトリメトキシシラン、 3—ァミノ プロピルジメチルエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N フエニルァ ミノプロピルトリエトキシラン、 2— (4—ピリジル）トリエトキシシラン、 N— (3—トリェトキ シシリルプロピル） -4, 5、ジヒドロイミダゾール、 2— (トリエトキシシリル）ピリジン、 3
、ビス（メチルジェトキシプロピル）ァミンが挙げられる。
[0015] ケィ素化合物をメタ口シリケ一トに担持させる方法としては、ケィ素化合物を含有す る有機溶媒溶液、例えば、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、クロ口ホルム、へキ サン、テトラフラン、エタノール、プロピルアルコール、ジェチルエーテル等を溶媒とし た溶液をメタロシリケート担体に含浸させる力、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン等の 不活性な気体、あるいは水素、二酸ィ匕炭素雰囲気中でケィ素化合物を吸着担持さ せた後、酸素含有雰囲気にぉ 、て加熱処理することによって製造することができる。
[0016] 例えば、 ZSM— 5粉体に 3 ァミノプロピルトリエトキシシランのトルエン溶液を含浸 させ、溶媒を減圧蒸留で除去した後、空気気流中で 250〜800°C、好ましくは 350 〜600°Cで加熱処理して、化学修飾 ZSM— 5を製造することができる。
[0017] メタロシリケート担体にケィ素化合物を担持させる場合には、メタロシリケート担体と ケィ素化合物の比率は、酸化ケィ素（SiO )基準でメタルシリケート 100重量部当た
2
り、 0. 001— 50重量部、より好ましくは 0. 01〜10重量部であり、さらに好ましくは、 0 . 1 5重量部である。
[0018] また、化学修飾メタロシリケートとして、ナトリウム化合物、カルシウム化合物を担持 する場合には、力さ高い有機基、例えば、 12 クラウン一 4 (1, 4, 7, 10—テトラオ キサシクロドデカン）、 15 クラウン一 5 (1, 4, 7, 10, 13 ペンタォキサシクロドデカ ン）、 18 クラウン 6 (1, 4, 7, 10, 13, 16 へキサォキサシクロォクタデカン）、 ( 18 クラウンー6)—2, 3, 11, 12—テトラ力ノレボン酸、 2 アミノメチノレー 15 クラウ ン一 5、 2- (ヒドロキシメチル） 12 クラウン一 4、 2- (ヒドロキシメチル） 15 クラ ゥンー5、 2- (ヒドロキシメチル） 18 クラウンー6、 2- (ヒドロキシメチル）アントラ キノン、へキサフルォロペンタジオンナトリウム、ナトリウム 2, 4 ペンタジオン塩、リチ ゥムテトラメチルペンタンジオン塩、トリメチルシラネートナトリウム塩、 N— (トリメトキシ シリルプロピル）ジエチレントリァミン、 t—ブトキシナトリウム、 Na (Li, K)フタロシア- ン、トリー t—ブチルプロピルアルコキサイド、ァセチル酢酸カルシウム、カルシウムビ ス（6, 6, 7, 7, 8, 8, 8)ヘプタフルォ口— 2, 2—ジメチル— 3, 5—ォクタジオン、へ キサフルォロアセチル酢酸カルシウム、環状エチレンジァミノ化合物を含むナトリウム 、カルシウムの錯体あるいは化合物を挙げることができる。
これらの金属含有有機化合物を用いてメタ口シリケートを修飾する方法は、ケィ素 化合物によって修飾する場合と同様の方法によって行うことができる。
[0019] 本発明の触媒は、以上のようにして製造したケィ素化合物、ナトリウム化合物、ある いはカルシウム化合物で修飾したメタロシリケート担体上に、モリブデン、またはレニ ゥムの少なくても 、ずれか一種を担持することによって製造することができる。担持は 、これらの金属成分の前駆体の溶液を含浸する等の方法で担持させた後に酸素含 有雰囲気において加熱することによって製造することができる。
[0020] モリブデン、レニウムの前駆体としては、パラモリブデン酸アンモ-ゥム、リンモリブ デン酸、 12—ケィモリブデン酸、酸化物、あるいは塩ィ匕物、臭化物等のハロゲン化物 、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸 塩、あるいはカルボ-ル錯体ゃァセチル酢酸塩などの金属錯塩などの金属錯体を挙 げることができる。
[0021] モリブデン、レニウム化合物の担持は、これらの化合物を含有した水溶液を化学修 飾メタロシリケート担体に含浸させるか、あるいはイオン変換方法により担持させた後
、空気中で加熱処理する方法によって製造することができる。
例えば、化学修飾メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモ-ゥムの水溶液を含浸 させ、乾燥させた後、空気気流中で 250〜800°C、好ましくは 350〜600°Cで加熱処 理して、モリブデンを担持した化学修飾メタロシリケート触媒を製造することができる。
[0022] モリブテン、レニウムをィ匕学修飾メタロシリケート担体に担持させる際には、例えば モリブデンと化学修飾メタ口シリケートの質量比は、化学修飾メタ口シリケートの 100重 量部に対して、 0. 001〜50重量部が好ましぐより好ましくは 0. 01〜30重量部であ る。
[0023] また、本発明の触媒は、モリブデンまたはレニウム成分にカ卩えて、白金またはロジゥ ム成分を更に含有したものを用いることができる。
[0024] 白金、またはロジウム成分を導入する場合には、それらの塩ィ匕物、臭化物等のハロ ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等 を含む化合物を原料とすることができる。
[0025] 白金、またはロジウム成分と担体の質量比は、担体 100重量部に対して、白金また はロジウムは 0. 001〜50重量部が好ましぐより好ましくは 0. 01〜40重量部である
[0026] 白金、またはロジウムをィ匕学修飾メタ口シリケ一トに担持させる方法としては、モリブ デンを導入する方法と同様にこれらの前駆体の水溶液をィ匕学修飾メタ口シリケート担 体に含浸あるいはイオン変換方法により担持させた後、空気中で加熱処理することに よって作製することができる。
[0027] 触媒の金属成分の担体への担持は、（1)モリブデン、またはレニウム成分の少なくと もいずれか一種を担持して、その後に、白金、またはロジウム成分のうちの少なくとも いずれか一種を担持する方法、 (2)白金、またはロジウム成分のうち少なくとも一種を 担持して、その後にモリブデン、またはレニウム成分の少なくてもいずれか一種を担 持する方法、（3)モリブデン、またはレニウム成分の少なくともいずれか一種と、白金 、またはロジウム成分の少なくとも 、ずれか一種とを含んだ溶液を用いて担持する方 法が挙げられる。
[0028] これらの担持方法の一例を挙げると、例えば、化学修飾メタロシリケート担体に所定 の量のモリブデン酸アンモ-ゥムの水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた後、空気 気流中で 250〜800°C、好ましくは 350〜600°Cで加熱処理し、その後、更に塩ィ匕 白金酸あるいは塩ィ匕ロジウム水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた後、空気気流中 で 250〜800°C、好ましくは 350〜600°Cで加熱処理して、モリブデン成分と白金成 分とを担持した化学修飾メタロシリケート触媒、あるいはモリブデン成分とロジウム成 分とを担持した化学修飾メタロシリケート触媒を製造することができる。
[0029] また、以上の説明では、化学修飾したメタロシリケート担体に、触媒の金属成分を含 有した化合物を含浸して担持した後に、加熱処理する方法について述べたが、メタ口 シリケート担体に、モリブデン酸アンモ-ゥムの水溶液を含浸担持させ乾燥させた後 、空気気流中で 250〜800°C、好ましくは 350〜600°Cで加熱処理し、その後、更に 塩化白金酸あるヽは塩化ロジウム水溶液を含浸担持させ乾燥させた後、空気気流中 で 250〜800°C、好ましくは 350〜600°Cで加熱処理して、モリブデン成分と白金成 分、あるいはモリブデン成分とロジウム成分を担持した後に、その後これに 3—ァミノ プロピルトリエトキシシランのトルエン等の有機溶媒溶液を含浸担持させ、溶媒を減 圧して除去した後、空気気流中で 250〜800°C、好ましくは 350〜600°Cで加熱処 理して製造することができる。
[0030] また、本発明の芳香族炭化水素製造用の触媒にあっては、モリブデン、レニウム、 あるいは白金、ロジウム等は金属、金属酸ィ匕物等の形態で存在しているものとみられ 、本発明におけるモリブデン成分等の表現は、両者の少なくともいずれか一方を含有 するものを意味する。
[0031] 本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、以上で説明したィ匕学修飾したメタロシリ ケート担体に、モリブデン、レニウム、白金、ロジウム成分を担持した触媒を用いて、 低級炭化水素を原料として、酸素が存在しない気相中において、温度、 300〜800 °C、好ましく ίま 450〜775°C、圧力 0. 01〜lMPa、好ましく ίま 0. 1〜0. 7MPaにて 接触反応をさせることによって行うことがができる。
反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施され得るが、特に固定床、移動 床又は流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。
流通式では、重量時間空間速度 (WHSV)は 0. 1〜10であり、好ましくは 0. 5〜5 . 0である。反応生成物から回収される未反応原料は、芳香族化反応に再循環させる ことができる。
[0032] 芳香族炭化水素の製造方法に用いる原料の低級炭化水素としては、反応条件に おいて気体である分子中の炭素数が 1〜8の飽和及び不飽和炭化水素が含まれて いるものを用いることができる。具体的には、メタン、ェタン、エチレン、プロパン、プロ ピレン、 n—ブタン、イソブタン、 n—ブテン及びイソブテン、ペンタン、ペンテン、へキ サン、へキセン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オタテン等を挙げることができ、直鎖 状に限らず、分岐状、環状構造のものを挙げることができる。
これらの単独のもの、混合物、各種の化学プロセス等から生じたもの、例えば、石油 ガス、石炭乾留ガス、石油精製ガス、ナフサ、有機物発酵ガス、有機物乾留ガス、石 炭改質ガス、メタンハイドレート回収ガス等を挙げることができる。 [0033] また、本発明の芳香族化合物の製造方法においては、容積比で低級炭化水素 10 0部に対して、 1— 20部、好ましくは 3— 10部の水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水 蒸気を添加することによって、触媒表面への炭素析出を抑制することができる。
[0034] 本発明の芳香族化合物の製造方法においては、ベンゼンを主成分とする芳香族 炭化水素とともに、水素を併産することを特徴としている。
一般に、メタン等の低級炭化水素の水蒸気改質とその後のシフトコンバータを利用 した水素の製造方法では、低級炭化水素中の炭素成分はすべて二酸ィ匕炭素となり、 生成した二酸ィ匕炭素は大気中へ放出されているので、環境負荷を高めることとなる。 これに対して、本発明の方法では、低級炭化水素中の炭素はすべて芳香族炭化 水素等として利用されるので、本発明で併産される水素を燃料電池等の原料として 使用する場合には、環境問題に対しても好ましいものである。
以下に、本発明を実施例、比較例を示し説明する。
実施例 1
[0035] (試料 1〜4の調製）
メタロシリケート担体として、シリカ/アルミナ比が 32、比表面積は 320m2/gであ る 10gの HZSM— 5に対して、 37mg、 92mg、 184mg、 368mgの 3—ァミノプロピル トリエトキシシランをエタノール溶液で添加し、十分吸着担持した後に、 120°Cで 16 時間乾燥、大気中で 550°Cで 4時間焼成することにより酸ィ匕ケィ素基準で、メタロシリ ケート 100重量部に対して、修飾量がそれぞれ 0. 1重量部、 0. 25重量部、 0. 5重 量部、および 1. 0重量部である酸ィ匕ケィ素修飾 HZSM— 5担体を得た。
[0036] 得られた酸化ケィ素の修飾量が異なる HZSM— 5をそれぞれモリブデン酸アンモ -ゥム 1. 174gをイオン交換水 17mlに溶解した水溶液を含浸し、 550°Cで 10時間 の焼成後に、酸化ケィ素修飾量がそれぞれ 37mgの試料 1、 92mgの試料 2、 184m gの試料 3、および 368mgの試料 4を得た。
[0037] (芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の 1. 2gを用いて、メタンおよび水素を含有した気体を原料にして芳香族炭 化水素の製造試験を行い、触媒の性能を確認した。
製造試験は、触媒を固定床に充填し、触媒を空気気流下 550°Cまで昇温し、 1時 間維持した後、メタン 93体積％に水素 7体積％を含有する低級炭化水素原料を供 給して、 650°Cまで昇温し、 1時間維持した。その後、 750°Cまで昇温し、圧力 0. 3M Paの条件で重量時間速度 (WHSV) 2700mlZgZhで混合気体を供給して、の条 件下で実施した。
[0038] 生成物中の水素、メタンは、熱伝導率検出装置を使用したガスクロマトグラフィーに よって、また炭化水素は、水素炎検出装置を使用したガスクロマトグラフィーによって 測定した。
なお、ここで性能の指標は触媒 lg当り 1秒間に生成した各生成物、すなわち、水素 及び芳香族炭化水素の nmol数とした。
得られた測定結果を表 1に示す。
実施例 2
[0039] (試料 5〜7の調製）
実施例 1でメタロシリケート担体の修飾に用いた 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン に代えて、異なる組成と量のケィ素含有物質を用いた点を除き、他の点は実施例 1と 同様にして、 175mgの 3—ァミノプロピルトリメトキシシランを用い、メタ口シリケート担 体の 100重量部に対してケィ素酸化物の修飾量が 1. 1重量部の試料 5、 180mgの プロピルトリエトキシシランを用い、メタロシリケート担体の 100重量部に対してケィ素 酸化物の修飾量が 1. 1重量部の試料 6、 375mgのトリフエ-ルアミノシランを用いた 、メタロシリケート担体の 100重量部に対してケィ素酸ィ匕物の修飾量が 1. 1重量部の 試料 7のそれぞれの触媒を調製した。
[0040] (芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行 い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 1に示す。
実施例 3
[0041] (試料 8、 9の調製）
実施例 1でメタロシリケート担体の修飾に用いた 3—ァミノプロピルトリエトキシシランに 代えて、 280mgの 18—クラウン一 6ナトリウム塩のエタノール溶液、あるいは 275mg のへキサフルォロペンタンジオンナトリウム塩を用いて修飾を行った点を除き、他の 点は実施例 1と同様にして、酸化ナトリウム (Na O )基準で、メタロシリケート 100重量
2
部に対して、修飾量がそれぞれ 1. 1重量部である試料 8、試料 9の触媒を調製した。
[0042] (芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行 い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 1に示す。
実施例 4
[0043] (試料 10の調製）
実施例 1でメタロシリケート担体の修飾に用いた 3—ァミノプロピルトリエトキシシランに 代えて、 230mgのカルシウムァセチルァセトナートを用いて修飾を行った点を除き、 他の点は実施例 1と同様にして、酸ィ匕カルシウム (CaO )基準で、メタロシリケート 10 0重量部に対して、修飾量が 1. 1重量部である試料 10の触媒を調製した。
[0044] (芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行 い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 1に示す。
[0045] 比較例 1
(比較試料 1の調製）
HZSM- 5の 10gにモリブデン酸アンモ-ゥム 1. 17gを水 17mlに溶解した水溶液 を含浸し、 550°Cで 10時間の焼成し、比較試料 1のモリブデン担持 HZSM— 5触媒 を得た。
[0046] (芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試 験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 1に示す。
[0047] [表 1] 触媒 反応時間 生 filt jS度 ( nmol / s / g )
水素 ペンセ ン 卜ルェン ナフタ レン
3 時間 3876 1537 93 284 試料 1
8 時間 3947 1475 97 201
Mo/SiHZSM-5
24時間 3835 1307 70 156
3 時間 4516 1598 108 165 試料 2
8 時間 4365 1630 99 112
Mo/SiHZSM-5
24時間 4120 1562 102 76
3 時間 4729 1541 89 10 試料 3
8 時間 4510 1485 67 9
Mo/SiHZSM-5
24時間 4369 1385 54 7
3 時間 3867 1260 38 10 試料 4
8 時間 3689 1154 43 7
Mo/SiHZSM-5
24時間 3487 898 35 12
3 時間 4024 1744 64 5 試料 5
8 時間 3897 1764 55 8
Mo/SiHZSM-5
24時間 3571 1690 29 10
3 時間 4785 1580 78 158 試料 6
8 時間 4853 1479 65 215
Mo/SiHZSM-5
24時間 2570 857 38 132
3 時間 3965 1780 189 87 試料 7
8 時間 4512 1686 135 27
Mo/SiHZSM-5
24時間 3260 875 82 11
3 時間 3896 1787 75 24 試料 8
8 時間 3988 1686 96 20
Mo/NaZSM-5
24時間 3625 1767 75 8
3 時間 3629 1719 120 5 試料 9
8 時間 3575 1678 125 10
Mo/NaZSM-5
24時間 3420 1659 84 8
3 時間 3528 1986 45 13 試料 1 0
8 時間 3287 1785 195 10
Mo/CaZSM-5
24時間 2750 1635 115 8
3 時間 4851 1259 105 553 比較試料 1
8 時間 4682 1286 90 413
Mo /HZSM-5
24時間 4444 1126 90 234 実施例 5
(試料 11の調製）
実施例 1でメタロシリケート担体の修飾に用いた 3—ァミノプロピルトリエトキシシランに 代えて、 475mgの 3—ァミノプロピルトリメトキシシランを用いて修飾を行った点を除き 、他の点は実施例 1と同様にして、酸化ケィ素（SiO )基準で、メタロシリケート 100重 量部に対して、修飾量が 1. 1重量部である修飾メタ口シリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート担体の 1. 5gにパラレニウム酸アンモ-ゥム 1
. 25gをイオン交換水 20mlに溶解した水溶液を含浸し、 350°Cで 10時間の焼成後 に、酸ィ匕レニウムを担持した試料 11の酸ィ匕ケィ素修飾 HZSM— 5触媒を得た。
[0049] (芳香族炭化水素の製造試験）
各触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試験を行 い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 2に示す。
実施例 6
[0050] (試料 12の調製）
実施例 1でメタロシリケート担体の修飾に用いた 3—ァミノプロピルトリエトキシシランに 代えて、 426mgの 3—トリメトキシシリルプロピルジェチレントリアミンをエタノール溶液 を用いて修飾を行った点を除き、他の点は実施例 1と同様にして、酸化ケィ素（SiO
2
)基準で、メタロシリケート 100重量部に対して、修飾量が 1. 1重量部である修飾メタ 口シリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート担体の 1. 5gにパラレニウム酸アンモ-ゥム 1 . 25gと塩ィ匕白金酸 0. 275gをイオン交換水 20mlに溶解した水溶液を含浸し、 350 °Cで 10時間の焼成後に酸ィ匕レニウム一白金を担持した試料 12の酸ィ匕ケィ素修飾 H ZSM— 5触媒を得た。
[0051] (芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試 験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 2に示す。
実施例 7
[0052] (試料 13の調製）
メタロシリケート担体として、 10gの HZSM— 11を用い、 435mgの 3—メチルプロピ ルトリエトキシシランおよび N—フエニルァミノプロピルトリエトキシシランをエタノール 溶液で添加し、十分含浸した後に、 120°Cで 16時間乾燥、 550°Cで 4時間焼成する ことにより、酸化ケィ素（SiO )基準で、メタロシリケート 100重量部に対して、修飾量
2
が 1. 0重量部である修飾メタ口シリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート 5gにモリブテン酸アンモ-ゥム 1. 25gと 0. 3 5gの塩化ロジウムを水 25mlに溶解した水溶液を含浸し、大気中において 350°Cで 1 0時間の焼成後に、試料 13の Mo— Rh担持酸ィ匕ケィ素修飾 ZSM— 11を得た。
[0053] (芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試 験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 2に示す。
実施例 8
[0054] (試料 14の調製）
メタロシリケート担体として、 10gの MCM— 22を用いた点を除き、実施例 7と同様に して酸ィ匕ケィ素（SiO )基準で、メタロシリケート 100重量部に対して、修飾量が 1. 0
2
重量部である修飾メタ口シリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート 5gに実施例 7と同様にして触媒金属成分を 担持して、試料 14の Mo— Rh担持酸化ケィ素修飾 MCM— 22を得た。
[0055] (芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試 験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 2に示す。
実施例 9
[0056] (試料 15の調製）
メタロシリケート担体として、 10gの |8—ゼォライトを用いた点を除き、実施例 7と同様 にして酸ィ匕ケィ素（SiO )基準で、メタロシリケート 100重量部に対して、修飾量が 1.
2
0重量部である修飾メタ口シリケートを作製した。
次いで、得られた修飾メタロシリケート 5gに、モリブテン酸アンモ-ユウム 1. 25gと 0 . 52gの塩ィ匕白金酸を水 25mlに溶解した水溶液を含浸し、 350°Cで 10時間の焼成 後に、試料 15の Mo— Pt担持酸ィ匕ケィ素修飾ーゼオライト触媒を得た。 [0057] (芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試 験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 2に示す。
[0058] 比較例 2
(比較試料 2の調製）
HZSM- 5の 10gにパラレニウム酸アンモ-ゥム 1. 24gを水 17mlに溶解した水溶 液を含浸し、 550°Cで 10時間の焼成し、比較試料 2のレニウム担持 HZSM— 5触媒 を得た。
[0059] (芳香族炭化水素の製造試験）
得られた触媒の 1. 2gを用いて、実施例 1と同様にして芳香族炭化水素の製造試 験を行い、触媒の性能を確認した。
得られた測定結果を表 1に示す。
[0060] [表 2] 触媒 反応時間 生成： ¾度 ( nraol / s / g )
水素 ペンセ ン ト ノレエ ン ナフタ レン
3 時間 4125 1864 84 18 試料 1 1
8 時間 3895 1760 60 13
Re/SiHZSM-5
24時間 3589 1693 89 8
3 時間 3266 1566 67 20 試料 1 2
8 時間 3796 1498 55 12
Ke-Pt/SiHZSM-5
24時間 2870 1250 48 9
3 時間 3846 1736 74 54 試料 1 3
8 時間 3950 1685 87 25
Mo-Rh/Sip-zeolite
24時間 3725 1767 75 18
3 時間 3629 1749 129 9 試料 1 4
8 時間 3615 1695 135 12
Mo-Rh/SiZSM-11
24時間 3420 1659 84 5
3 時間 3522 1986 45 18 試料 1 5
8 時間 3287 1835 195 12
Mo-Pt SiMCM-22
24時間 2750 1587 120 8
3 時間 4851 1369 105 583 比較試料 2
8 時間 4682 1485 94 523
Re/HZSM-5
24時間 3245 1016 75 265 産業上の利用可能性
本発明の芳香族炭化水素を製造する方法は、ケィ素、アルカリ金属、あるいはアル カリ土類金属含有ィ匕合物によって修飾したメタロシリケート担体に金属またはその酸 化物を担持した触媒を用いたので、低級炭化水素を原料として反応初期から、ベン ゼンを主成分とする芳香族炭化水素を高 、選択率と収量で製造することができ、反 応時間が経過しても収量の減少が少な ヽものであって、低級炭化水素を原料とした 芳香族炭化水素の効率的な製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 低級炭化水素を原料とした芳香族炭化水素を製造する方法にお!ヽて、ケィ素化合 物、ナトリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に 、モリブデン化合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒の存在下に加熱して接触 反応を行う方法であって、前記ケィ素化合物は、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル 基から選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、トリフ ニル基力 選ばれるメタロシリ ケートの細孔径以上の大きさの有機基を有するシランィ匕合物であり、前記ナトリウム 化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラウンエーテル、へキサフルォロペンタ ンジオン、ァセチルァセトナートから選ばれるメタ口シリケートの細孔径以上の大きさ の有機基を有する化合物であって、前記シランィ匕合物、前記ナトリウム化合物、ある いは前記カルシウム化合物をメタロシリケート担体に含浸の後に酸素含有雰囲気に おける加熱処理によってそれぞれの酸ィ匕物として修飾されたものであることを特徴と する芳香族炭化水素を製造する方法。
[2] 触媒が、白金またはロジウムを含むことを特徴とする請求項 1記載の芳香族炭化水素 を製造する方法。
[3] 低級炭化水素を原料とした芳香族炭化水素の製造触媒にお!ヽて、ケィ素化合物、ナ トリウム化合物、又はカルシウム化合物によって修飾したメタロシリケート担体に、モリ ブデンィ匕合物もしくはレニウム化合物を担持した触媒であって、前記ケィ素化合物は 、アミノ基、アルキルアミノ基、ピリジル基力 選ばれる塩基性基と、トリアルコキシ基、 トリフエニル基力 選ばれるメタ口シリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有する シラン化合物であり、前記ナトリウム化合物あるいは前記カルシウム化合物は、クラウ ンエーテル、へキサフルォロペンタンジオン、ァセチルァセトナートから選ばれるメタ 口シリケートの細孔径以上の大きさの有機基を有する化合物であって、前記シランィ匕 合物、前記ナトリウム化合物、あるいは前記カルシウム化合物をメタロシリケート担体 に含浸の後に酸素含有雰囲気における加熱処理によってそれぞれの酸化物として 修飾されたものであることを特徴とする芳香族炭化水素の製造触媒。
[4] モリブデンィ匕合物もしくはレニウム化合物に加えて、白金またはロジウム化合物を担 持したことを特徴とする請求項 3記載の芳香族炭化水素の製造触媒。
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