WO2010041573A1 - 合成ゼオライト触媒の製造方法、並びに該方法で製造した触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法 - Google Patents

合成ゼオライト触媒の製造方法、並びに該方法で製造した触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法 Download PDF

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康一 松下
哉徳 中岡
憲和 西山
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a single crystal silicate-coated synthetic zeolite catalyst, and a method for producing high-purity paraxylene using the catalyst produced by the method, and more particularly to a method for efficiently producing high-purity paraxylene. It is.
  • xylenes are extremely important compounds as starting materials for producing terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, etc., which are polyester raw materials. These xylenes are produced, for example, by transalkylation of toluene, disproportionation reaction, etc., and the product contains structural isomers p-xylene, o-xylene, and m-xylene.
  • Terephthalic acid obtained by oxidizing p-xylene is the main raw material for polyethylene terephthalate
  • phthalic anhydride obtained from o-xylene is used as a raw material for plasticizers
  • isophthalic acid obtained from m-xylene is Since these are used as main raw materials such as unsaturated polyesters, there is a need for a method for efficiently separating these structural isomers from the product.
  • a xylene mixture containing structural isomers In the method of selectively separating p-xylene by cryogenic separation, a xylene mixture containing structural isomers must be precisely distilled and then cooled and crystallized, which makes the process multistage and complicated. There are problems such as the precision distillation and the cooling crystallization process causing the production cost to increase. Therefore, instead of this method, the adsorption separation method is currently most widely implemented. In this method, while the raw material xylene mixture moves through an adsorption tower filled with an adsorbent, paraxylene having a stronger adsorption power than other isomers is adsorbed and separated from other isomers. It is.
  • paraxylene is extracted out of the system by the desorbing agent, and after desorption, it is separated from the desorbing solution by distillation.
  • Actual processes include UOP's PAREX method and Toray's AROMAX method.
  • This adsorptive separation method has a higher recovery rate and purity of para-xylene than other separation methods, but on the other hand, adsorption and desorption are repeated in succession by an adsorption tower consisting of a pseudo moving bed extending over 10 stages. It was necessary to separate and remove the desorbent for removing para-xylene, and it was never good in operating efficiency when para-xylene was highly purified.
  • Patent Document 1 discloses a zeolite-bound zeolite catalyst comprising a first zeolite crystal having catalytic activity and a second zeolite crystal having molecular sieve action.
  • the zeolite-bound zeolite catalyst disclosed in Patent Document 1 since the second zeolite crystal having molecular sieve action forms a continuous phase matrix or bridge, the zeolite-bound zeolite catalyst of the first zeolite crystal having catalytic activity is included in the zeolite-bound zeolite catalyst.
  • the second zeolite crystal having molecular sieving action forms a continuous phase matrix
  • the permeation resistance of the selected molecule becomes too large.
  • Molecular sieve action tends to decrease.
  • the second zeolite crystal plays a role as a binder (carrier) without using a binder (carrier) for maintaining the shape
  • the first zeolite crystal is agglomerated by the second zeolite crystal or a blocky zeolite A bound zeolite catalyst is obtained once.
  • the agglomerated or massive catalyst is pulverized before use, but the second zeolite crystals are peeled off by the pulverization, and a portion where the first zeolite crystals are exposed is generated, which causes a decrease in molecular sieve action.
  • Patent Document 2 discloses a method of coating solid acid catalyst particles with zeolite crystals having molecular sieve action.
  • the catalyst particles have an average particle diameter of 0.3 to 3.0 mm, the reaction field necessary for the target reaction, that is, the specific surface area of the catalyst is very small. Therefore, this method has insufficient reaction efficiency, toluene conversion rate and paraxylene selectivity are never high, and it cannot be used industrially.
  • the conventional technology provides a method for efficiently producing high-purity paraxylene without a complicated process such as an isomerization / adsorption separation process, and a catalyst useful for the method. There wasn't. In particular, when surface-modifying the catalyst, nothing mentions the crystalline phase of the modifier.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by using a novel catalyst having molecular sieving action (or shape selectivity) and excellent catalytic activity, without performing an isomerization / adsorption separation step, It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing high purity para-xylene.
  • the present inventors have come up with an epoch-making paraxylene production method that does not contain impurities at all and is easily separated by selecting an optimum catalyst.
  • the isomer of the specific structure of the product produced inside the catalyst particles selectively passes through the single crystal silicate membrane having the molecular sieving action, so that the isomer of the specific structure is obtained without reducing the activity of the catalyst.
  • only isomers with a specific structure can selectively penetrate into the catalytically active catalyst particles to cause a selective (specific) reaction inside the catalyst particles. it can.
  • highly purified para-xylene can be produced efficiently.
  • the present invention (1) In a method for producing a synthetic zeolite catalyst in which an MFI-type zeolite having a primary particle size of 100 ⁇ m or less is coated with a single crystal silicate, at least an MFI-type zeolite, a structure directing agent, and an average particle size of 10 nm to 1 A silica raw material of less than 0.0 ⁇ m was used and mixed in a range satisfying X ⁇ Y ⁇ 0.05 (where X: concentration of silica raw material (mol%), Y: concentration of structure directing agent (mol%)).
  • the MFI-type zeolite is coated using an aqueous solution.
  • the synthetic zeolite catalyst produced by the production method described in (1) or (2) above is used. It is a manufacturing method of purity para-xylene.
  • the structure directing agent is R.I. F. Lobo et. al, Phenomena and Molecular Recognition in Chem. , 21, 47 (1995), it is a reagent that determines the zeolite structure (for example, MFI) during hydrothermal synthesis, and is also called a template or template molecule. It is mainly an organic compound of quaternary ammonium type.
  • the entire surface of each of the granular MFI-type zeolites is selected by selecting a ratio between a specific silica raw material and a structure directing agent. It can be suitably used for selectively producing an isomer having a specific structure by utilizing molecular sieve action.
  • shape selectivity of para-xylene can be imparted to the catalyst particles with a minimum amount of modification. . From the above, it is possible to provide an excellent catalyst for producing industrially useful para-xylene selectively and without reducing the conversion rate.
  • a catalyst obtained by coating MFI type zeolite having a primary particle diameter of 100 ⁇ m or less with a single crystal silicate is used.
  • the zeolite having the MFI structure used as the core of the catalyst is excellent in catalytic performance for a reaction in which para-xylene is produced by a reaction between aromatic hydrocarbons or an aromatic hydrocarbon and an alkylating agent.
  • MFI type zeolite ZSM-5 and SAPO-34 are particularly preferable.
  • zeolites have a pore size of 0.5 to 0.6 nm, which is the same as the minor axis of paraxylene molecules, so they distinguish paraxylene from orthoxylene and metaxylene, which are slightly larger in molecular size than paraxylene. This is effective when the desired para-xylene is produced.
  • the primary particle diameter of the MFI type zeolite that becomes the core of the catalyst is 100 ⁇ m or less.
  • the particle size of the MFI-type zeolite exceeds 100 ⁇ m, the diffusion resistance increases, and the conversion rate of the aromatic hydrocarbon as a raw material becomes low, so that it cannot be used industrially.
  • the smaller the particle size of the MFI type zeolite used the smaller the effect of diffusion in the pores, so that the particle size is desirably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the silica / alumina ratio of the MFI type zeolite is preferably 30 or more and 10,000 or less, and more preferably 50 or more and 5,000 or less.
  • the silica / alumina ratio is lower than 30, it is difficult to stably maintain the MFI structure.
  • the silica / alumina ratio is higher than 10,000, the amount of acid which is a reaction active point decreases, which is not preferable.
  • the catalyst used in the present invention is obtained by coating the above-mentioned MFI type zeolite with a single crystal silicate, and the single crystal silicate exhibits a molecular sieving action.
  • the single crystal silicate membrane (zeolite membrane) having the molecular sieving action preferably has a structure similar to the core MFI zeolite and has continuous pores. Examples of the method for confirming the continuity of the pores include a method of measuring a hydrocarbon diffusion rate according to the pore size, a method using a Hammett indicator according to the pore size, and the like.
  • the single crystal silicate is desirably inert to the disproportionation reaction and the alkylation reaction, and is particularly preferably pure silica zeolite (silicalite-1) containing no alumina component. Since silicalite-1 has few acid sites, it is particularly suitable for inactivating the surface after coating. Note that silicon in the single crystal silicate film may be partially substituted with another element such as gallium, germanium, phosphorus, or boron, but even in that case, the surface inactive state may be maintained. is important.
  • the weight of the single crystal silicate membrane is preferably 10 parts or more, more preferably 20 parts or more, and preferably 100 parts or less, more preferably 70 parts or less, with respect to 100 parts of the MFI zeolite as a nucleus. It is. If the single crystal silicate is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the MFI type zeolite, the molecular sieving action of the single crystal silicate film cannot be sufficiently exerted, whereas if it exceeds 100 parts by weight, the MFI type in the catalyst The ratio of zeolite is too low, causing not only a decrease in catalyst activity, but also the resistance of the object to be treated such as raw materials and products passing through the single crystal silicate membrane may become too high.
  • the film thickness of the single crystal silicate is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. If the film thickness of the single crystal silicate is less than 0.01 ⁇ m, the molecular sieving action of the single crystal silicate film cannot be fully exerted. On the other hand, if it exceeds 50 ⁇ m, the film thickness of the single crystal silicate is too thick, and the raw material This is because the resistance of an object to be processed such as an object passing through the single crystal silicate film becomes too large.
  • a conventional method for preparing a zeolite membrane such as a hydrothermal synthesis method, is used as described below.
  • a conventional method for preparing a zeolite membrane such as a hydrothermal synthesis method, is used as described below.
  • silica source such as amorphous silica, amorphous silica, fumed silica, colloidal silica, structure directing agent such as tetrapropylammonium hydroxide, alkali metal or alkali
  • a sol for forming a single crystal silicate film is prepared by dissolving a mineralizer such as a hydroxide of an earth metal in water or ethanol.
  • a single crystal silicate film can be formed by using an appropriate ratio of silica raw material and structure directing agent.
  • the concentration of the silica raw material is X (mol%) and the concentration of the structure directing agent is Y (mol%)
  • the coating treatment is performed using an aqueous solution mixed in a range satisfying X ⁇ Y ⁇ 0.05. Do. If the value of X ⁇ Y is 0.05 or more, the crystallization speed is too high, the target efficient coating treatment is not performed, and it becomes difficult to obtain a single crystal structure.
  • the silica raw material to be used preferably has an average particle size of 10 nm or more and less than 1.0 ⁇ m, and preferably 20 nm or more and less than 0.5 ⁇ m, for the purpose of appropriately controlling the silica elution rate into the coating aqueous solution.
  • the average particle size of the silica raw material is smaller than 10 nm, it is difficult to obtain a single crystal structure due to crystal growth between silica sources.
  • the average particle size is 1.0 ⁇ m or more, film formation itself is difficult.
  • the pH of the aqueous solution is desirably 7 or more and less than 10. If the pH of the aqueous solution is outside the above range, the film formation reaction of the silicate film does not proceed sufficiently, which is not preferable.
  • each of the granular MFI type zeolites is immersed in the single crystal silicate film forming sol, or the single crystal silicate film forming sol is individually applied to the granular MFI type zeolite.
  • the entire individual surface of the zeolite is treated with a single crystal silicate film forming sol.
  • a single crystal silicate film is formed on the entire individual surface of the granular MFI type zeolite by hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be performed by immersing the granular MFI-type zeolite treated with the sol for forming a single crystal silicate film in hot water or hot water in an autoclave, or by leaving it in heated steam. .
  • the hydrothermal treatment may be performed while the granular MFI-type zeolite is immersed in the sol for forming a single crystal silicate film.
  • an autoclave containing the granular MFI-type zeolite and the sol for forming a single crystal silicate film is placed in an oven. Just put directly and heat.
  • the hydrothermal treatment is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, preferably For 48 hours or less, more preferably 36 hours or less.
  • the granular MFI-type zeolite is taken out, dried, and further subjected to a heat treatment, whereby the single crystal silicate film is fired.
  • the calcination may be performed by increasing the temperature at a rate of 0.1 to 10 ° C./min, if necessary, and then performing heat treatment at a temperature of 500 to 700 ° C. for 2 to 10 hours.
  • the method for producing para-xylene according to the present invention comprises para-xylene in the presence of the above-mentioned catalyst by reaction between aromatic hydrocarbons (disproportionation) or reaction between an aromatic hydrocarbon and an alkylating agent (alkylation). Is selectively manufactured.
  • Raw materials include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the raw material aromatic hydrocarbon may contain a hydrocarbon compound other than benzene and toluene.
  • para-xylene is a target product, it is not preferable to use meta-xylene or ortho-xylene as a raw material.
  • alkylating agent used in the present invention examples include methanol and dimethyl ether.
  • Commercial products can be used for these, but for example, methanol or dimethyl ether produced from synthesis gas, which is a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, or dimethyl ether produced by dehydration reaction of methanol may be used as a starting material.
  • impurities that may be present in benzene, toluene, methanol, and dimethyl ether include water, olefins, sulfur compounds, and nitrogen compounds.
  • Preferable contents are 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less for water, 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less for olefins, and 1 ppm by weight for sulfur compounds and nitrogen compounds. Below, more preferably 0.1 ppm by weight or less.
  • the ratio of the alkylating agent to the aromatic hydrocarbon in the alkylation reaction is preferably 5/1 to 1/20, more preferably 2/1 to 1/10, as the molar ratio of methyl group to aromatic hydrocarbon. 1/1 to 1/5 is particularly preferable.
  • the amount of alkylating agent is excessively large with respect to the aromatic hydrocarbon, the reaction between undesirable alkylating agents proceeds, which may cause coking that causes catalyst deterioration, which is not preferable.
  • the alkylating agent is extremely small relative to the aromatic hydrocarbon, the alkylation reaction to the aromatic hydrocarbon does not proceed substantially, and when toluene is used as the aromatic hydrocarbon, toluene The disproportionation reaction between them proceeds.
  • the reaction conditions for the disproportionation reaction or alkylation reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, particularly preferably 260 ° C. or higher, preferably 550.
  • the pressure is preferably atmospheric pressure or higher, more preferably 0.1 MPaG or higher, particularly preferably 0.5 MPaG or higher, preferably 10 MPaG or lower, More preferably, it is 5 MPaG or less.
  • an inert gas such as nitrogen or helium or hydrogen for suppressing coking may be circulated or pressurized. If the reaction temperature is too low, activation of aromatic hydrocarbons and alkylating agents is insufficient, and active sites due to water generated by the reaction are poisoned. If the conversion rate is low and the reaction temperature is too high, the catalyst life tends to be shortened in addition to consuming a lot of energy.
  • toluene methylation reaction proceeds in the presence of the above catalyst, in addition to the target product paraxylene, orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene, which are structural isomers, unreacted toluene, the number of carbons in which methylation has progressed Generation of 9 or more alkylbenzenes is envisaged.
  • the higher the proportion of para-xylene in the aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms the more preferable, and 95 mol% or more is preferable, 97.5 mol% or more is more preferable, and 99.7 mol% or more is more preferable in this one-step reaction. Even more preferably, 99.8 mol% or more is particularly preferable, and 99.9 mol% or more is most preferable.
  • the residual amount of benzene having 6 carbon atoms and toluene having 7 carbon atoms greatly depends on the reaction temperature and the mixing ratio of the alkylating agent, but when the actual process is assumed, the residual ratio is preferably 70 mol% or less. 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, in other words, the conversion is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.
  • the residual rate is high, that is, when the conversion rate is low, it is necessary to return the unreacted toluene to the raw material line and react it again, so that there is a demerit that the production efficiency is greatly reduced.
  • the alkylating agent ratio is preferably not extremely high as described above.
  • the total content of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms in the reaction product is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably 0.1 mol% or less.
  • the content is particularly preferably 0.1 mol% or less.
  • the reaction product may be separated and concentrated by an existing method, but in the present invention, paraxylene having a very high purity can be selectively obtained, and therefore it can be isolated only by a simple distillation method. That is, by simple distillation, it can be divided into a fraction having a boiling point lower than that of unreacted benzene and toluene, a fraction having a higher boiling point than paraxylene, and a fraction having a higher boiling point than paraxylene. In the case where the production amount of the minute is extremely small, the high purity para-xylene can be isolated only by distilling off the light component. Unreacted toluene may be re-reacted as a raw material.
  • catalysts A1 to A8 are catalysts A1 to A8.
  • catalyst A7-2 is a catalyst A7-1 further coated, and the weight increase was increased by the coating treatment based on the weight of H-ZSM-5. Indicates the weight percentage.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of catalyst A8 (single crystal silicate-coated zeolite catalyst). The average particle size was measured by dispersing 20% in water using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920) manufactured by Horiba.
  • LA-920 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • ⁇ Preparation of catalysts T1 to T7> When preparing the mixed solution, the same conditions as described above except that water-soluble tetraethoxysilane (TEOS) (particle size in liquid less than 10 nm) was used instead of fumed silica, and the amount of charge described in Table 2 was used. Thus, catalysts T1 to T7 were obtained. As a result, it was confirmed from the SEM measurement that all these catalysts were polycrystalline coating phases.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of catalyst T6 (polycrystalline silicate-coated zeolite catalyst).
  • Example 1 In a fixed bed reaction vessel with an inner diameter of 4 mm, 0.05 g of catalyst A6 is diluted and filled with 1.0 mm ⁇ glass beads to make the catalyst layer length 20 mm, and while flowing helium gas, LHSV is 2.0 h ⁇ 1 , methanol. / Toluene was set to 1.0 mol / mol, and toluene was alkylated at 400 ° C. under atmospheric pressure. The product at the outlet of the reaction vessel 1 hour after the start of the reaction was analyzed by gas chromatography to determine the production ratio of each isomer. The results are shown in Table 3, and the measurement conditions for gas chromatography are shown below.
  • Measuring device GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation
  • Column capillary column Xylene Master, inner diameter 0.32 mm, 50 m
  • Temperature conditions column temperature 50 ° C., heating rate 2 ° C./min, detector (FID) temperature 250 ° C.
  • Carrier gas helium
  • Toluene conversion rate (mol%) 100 ⁇ (toluene residual mole / toluene mole in raw material) ⁇ 100
  • Paraxylene selectivity (mol%) (paraxylene production mole / C8 aromatic hydrocarbon production mole) ⁇ 100
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 6 As the catalyst, toluene was alkylated under the same conditions as in Example 1 except that the catalysts listed in Table 3 were used. The results are shown in Table 3.
  • the catalyst used in Comparative Example 6 was H-ZSM-5 that was not subjected to the above-described coating treatment.
  • the selectivity of p-xylene is 97.5% or more and a thermodynamic equilibrium composition (about 25%). It was extremely high in comparison, and it was revealed that p-xylene was selectively produced.
  • the product oil is essentially paraxylene (boiling point 138 ° C) and aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms (boiling point 165 to 176 ° C). Thus, high-concentration paraxylene can be easily obtained.

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Abstract

　本発明は、分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた触媒を用いることにより、異性化・吸着分離工程を行わなくても、高純度のパラキシレンを効率よく製造することが可能な方法に関し、より詳しくは、原料として、１次粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライト、構造規定剤、及び平均粒径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であるシリカ原料を用い、Ｘ×Ｙ＜０．０５を満たす範囲（ここで、Ｘ：シリカ原料の濃度（ｍｏｌ％）、Ｙ：構造規定剤の濃度（ｍｏｌ％））で混合した水溶液を用いて、前記ＭＦＩ型ゼオライトを被覆化処理して製造した合成ゼオライト触媒を、ベンゼン、トルエンのうち少なくとも１種を原料としたアルキル化または不均化を行う際に使用することを特徴とする高純度パラキシレンの製造方法に関するものである。

Description

合成ゼオライト触媒の製造方法、並びに該方法で製造した触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法
　本発明は、単結晶シリケート被覆合成ゼオライト触媒の製造方法、並びに該方法で製造した触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法に関し、特には、効率よく高純度のパラキシレンを製造する方法に関するものである。
　芳香族化合物の中でも、キシレン類は、ポリエステルの原料となるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物である。これらのキシレン類は、例えば、トルエンのトランスアルキル化、不均化反応などによって製造されるが、生成物中には構造異性体であるｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンが存在する。ｐ－キシレンを酸化することによって得られるテレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの主要原料として、ｏ－キシレンから得られる無水フタル酸は、可塑剤などの原料として、また、ｍ－キシレンから得られるイソフタル酸は、不飽和ポリエステルなどの主要原料としてそれぞれ使用されるので、生成物の中からこれらの構造異性体を効率的に分離する方法が求められている。
　しかしながら、ｐ－キシレン（沸点１３８℃）、ｏ－キシレン（沸点１４４℃）、ｍ－キシレン（沸点１３９℃）の沸点には、ほとんど差がなく、通常の蒸留方法によって、これらの異性体を分離することは困難である。これに対し、これらの異性体を分離する方法としては、ｐ－、ｏ－及びｍ－異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、融点の高いｐ－キシレンを冷却結晶化させて分離する深冷分離方法や、分子篩作用を有するゼオライト系吸着剤を用いて、ｐ－キシレンを吸着分離する方法等がある。
　深冷分離によって、ｐ－キシレンを選択的に分離する方法では、構造異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、冷却結晶化しなければならず、工程が多段階になり複雑になることや、精密蒸留や冷却結晶工程が製造コストを高める原因となる等の問題がある。そのため、この方法に代わって、吸着分離方法が現在もっとも広く実施されている。該方法は、原料のキシレン混合物が吸着剤の充填されている吸着塔を移動していく間に、他の異性体より吸着力の強いパラキシレンが吸着され、他の異性体と分離される方式である。ついで、脱着剤によりパラキシレンは系外に抜き出され、脱着後、蒸留により、脱着液と分離される。実際のプロセスとしては、ＵＯＰのＰＡＲＥＸ法、東レのＡＲＯＭＡＸ法が挙げられる。この吸着分離法は、パラキシレンの回収率、純度が他の分離法と比較して高いが、その反面１０数段に及ぶ疑似移動床からなる吸着塔により吸着と脱着を順次繰返し、吸着剤からパラキシレンを除去するための脱着剤を別途分離除去する必要があり、パラキシレンを高純度化する際には決して運転効率の良いものではなかった。
　これに対し、パラキシレンの吸着分離法の効率を向上させる試みがいくつかなされており、触媒に分離機能を持たせて反応させながら分離も行う方法も開示されている。例えば、下記特許文献１には、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶と分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶とからなるゼオライト結合ゼオライト触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示のゼオライト結合ゼオライト触媒は、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスまたはブリッジを形成するので、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶のゼオライト結合ゼオライト触媒中に占める割合が小さくなり、触媒活性低下の原因となるだけでなく、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスを形成する場合には、選択される分子の透過抵抗が大きくなりすぎて、分子篩作用が低下する傾向がある。さらに、形状保持のためのバインダー（担体）を使用せずに、第二ゼオライト結晶がバインダー（担体）としての役割を担うので、第一ゼオライト結晶が第二ゼオライト結晶によって凝集された又は塊状のゼオライト結合ゼオライト触媒が一旦得られる。凝集状または塊状の前記触媒は、使用に際して粉砕して用いられるが、粉砕によって第二ゼオライト結晶が剥離して、第一ゼオライト結晶が露出する部分が生じ、分子篩作用が低下する原因になる。
　また、下記特許文献２には、固体酸触媒粒子に分子篩作用を有するゼオライト結晶をコーティングする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、触媒粒子が平均粒径として０．３～３．０ｍｍであることから、目的とする反応に必要な反応場、すなわち触媒の比表面積が非常に小さい。そのため、該方法は、反応効率が不十分であり、トルエン転化率やパラキシレンの選択性が決して高くなく、工業的に使用できるものではなかった。
特表２００１－５０４０８４号公報 特開２００３－６２４６６号公報
　上述のように、従来の技術では、異性化・吸着分離工程のような複雑な工程を経ずに高純度のパラキシレンを効率よく製造する方法、及びそれに用いるのに有用な触媒は提供されていなかった。特に、触媒を表面修飾する際に、修飾剤の結晶相にまで言及したものはなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた新規触媒を用いることにより、異性化・吸着分離工程を行わなくても、高純度のパラキシレンを効率よく製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、最適な触媒を選定することで、不純物を実質全く含まず分離が容易である、画期的なパラキシレンの製造方法に想到した。本発明においては、触媒粒子内部で生成した生成物の特定構造の異性体のみが分子篩作用を有する単結晶シリケート膜を選択的に通過するので、触媒の活性を低下させることなく特定構造の異性体の選択率を高めることができ、また逆に、特定構造の異性体のみが選択的に触媒活性な触媒粒子内部へ浸入して、触媒粒子内部で選択的（特異的）な反応を起こすことができる。その結果、本発明によれば、効率よく高純度のパラキシレンを製造することができる。
　すなわち、本発明は、
（１）１次粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを単結晶シリケートで被覆する合成ゼオライト触媒の製造方法において、原料として、少なくともＭＦＩ型ゼオライト、構造規定剤、及び平均粒径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であるシリカ原料を用い、Ｘ×Ｙ＜０．０５を満たす範囲（ここで、Ｘ：シリカ原料の濃度（ｍｏｌ％）、Ｙ：構造規定剤の濃度（ｍｏｌ％））で混合した水溶液を用いて、前記ＭＦＩ型ゼオライトを被覆化処理する、合成ゼオライト触媒の製造方法である。
（２）前記単結晶シリケートがシリカライトである、前記（１）に記載の合成ゼオライト触媒の製造方法である。
（３）ベンゼン、トルエンのうち少なくとも１種を原料としたアルキル化又は不均化を行う際に、前記（１）又は（２）に記載の製造方法により製造した合成ゼオライト触媒を使用する、高純度パラキシレンの製造方法である。
（４）トルエン転化率が３０ｍｏｌ％以上で、炭素数が８である芳香族炭化水素中のパラキシレン選択率が９７.５ｍｏｌ％以上である、前記（３）に記載の高純度パラキシレンの製造方法である。
　なお、本発明において構造規定剤とは、Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏ ｅｔ．ａｌ，Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｃｈｅｍ．， ２１， ４７ （１９９５）に例示されているように、水熱合成時にゼオライト構造（例えばＭＦＩ等）を決定付ける試薬のことであり、テンプレートあるいは鋳型分子とも言われる。主に４級アンモニウム型の有機化合物である。
　本発明で用いる触媒粒子は、特定のシリカ原料と構造規定剤との比率を選択することにより、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々が、分子篩作用を有する単結晶シリケート膜で表面全体がコーティングされているので、分子篩作用を利用して特定構造の異性体を選択的に製造するのに好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ構造のＺＳＭ－５に対して同様の構造を有する単結晶シリカライト膜でコーティングすることにより、必要最低限の量の修飾によりパラキシレンの形状選択性を触媒粒子に付与することができる。以上のことから、工業的に有用なパラキシレンを選択的にかつ転化率を低下させることなく製造するための優れた触媒を提供することができる。
触媒Ａ８（単結晶シリケート被覆ゼオライト触媒）のＳＥＭ写真である。 触媒Ｔ６（多結晶シリケート被覆ゼオライト触媒）のＳＥＭ写真である。
［触媒］
　本発明の高純度パラキシレンの製造方法においては、１次粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを単結晶シリケートで被覆してなる触媒を使用する。該触媒の核として使用するＭＦＩ構造を有するゼオライトは、芳香族炭化水素同士または芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応によりパラキシレンを生成する反応に対する触媒性能が優れる。該ＭＦＩ型ゼオライトとして、特には、ＺＳＭ－５、ＳＡＰＯ－３４が好ましい。これらゼオライトは、細孔の大きさがパラキシレン分子の短径と同じ０．５～０．６ｎｍであるため、パラキシレンと、パラキシレンよりわずかに分子サイズが大きいオルトキシレンやメタキシレンとを区別することができ、目的のパラキシレンを製造する場合には有効である。
　上記触媒の核となるＭＦＩ型ゼオライトは、１次粒子径が１００μｍ以下である。ＭＦＩ型ゼオライトの粒径が１００μｍを超えると拡散抵抗が大きくなるため、原料の芳香族炭化水素の転化率が低くなることから、工業的に使用できない。なお、使用するＭＦＩ型ゼオライトの粒径は、小さいほど細孔内拡散の影響を軽減できるため望ましく、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　また、上記ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、３０以上１０，０００以下が好ましく、５０以上５，０００以下がより好ましい。シリカ／アルミナ比が３０より低い場合はＭＦＩ構造を安定的に保持することが難しく、一方、１０，０００より高い場合は反応活性点である酸量が少なくなってしまうため好ましくない。
　本発明で使用する触媒は、上述のＭＦＩ型ゼオライトを単結晶シリケートで被覆してなり、該単結晶シリケートが分子篩作用を発現する。該分子篩作用を有する単結晶シリケート膜（ゼオライト膜）は、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同類の構造を有しかつ細孔が連続していることが好ましい。なお、細孔の連続性を確認する方法としては、細孔サイズに応じた炭化水素の拡散速度を測定する方法、細孔サイズに応じたハメット指示薬を用いる方法等が挙げられる。また、上記単結晶シリケートは、不均化反応及びアルキル化反応に不活性であることが望ましく、アルミナ成分を含まない純シリカゼオライト（シリカライト－１）であることが特に好ましい。シリカライト－１は、酸点がほとんど無いため、コーティング後の表面を不活性化するために特に好適である。なお、単結晶シリケート膜の珪素は、部分的にガリウム、ゲルマニウム、リン、またはホウ素等の他の元素で置換されていても良いが、その場合においても表面の不活性状態が維持されることが重要である。
　前記単結晶シリケート膜の重量は、核となるＭＦＩ型ゼオライト１００部に対して、好ましくは１０部以上、より好ましくは２０部以上であり、また、好ましくは１００部以下、より好ましくは７０部以下である。ＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して単結晶シリケートが１０重量部未満では、単結晶シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができず、一方、１００重量部を超えると、触媒中のＭＦＩ型ゼオライトの割合が低すぎて、触媒活性低下の原因となるだけでなく、原料や生成物などの被処理体が単結晶シリケート膜を通過する抵抗が大きくなり過ぎることがある。この場合の単結晶シリケートの膜厚は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。単結晶シリケートの膜厚が０．０１μｍ未満では、単結晶シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができず、一方、５０μｍ超では、単結晶シリケートの膜厚が厚すぎて、原料や生成物などの被処理体が単結晶シリケート膜を通過する抵抗が大きくなりすぎるからである。
　本発明において、粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体を単結晶シリケート膜でコーティングする方法としては、以下に記載の通り、従来のゼオライト膜を調製する方法、例えば水熱合成法を使用することができる。例えば、まず、目的とする単結晶シリケート膜の組成に応じて、無定形シリカ、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなどのシリカ源、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどの構造規定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などの鉱化剤などを水やエタノールなどに溶かして単結晶シリケート膜形成用ゾルを調製する。
　ここで、適切な比率のシリカ原料と構造規定剤を用いることで、単結晶のシリケート膜を形成することができる。その際、シリカ原料の濃度をＸ（ｍｏｌ％）、構造規定剤の濃度をＹ（ｍｏｌ％）としたとき、Ｘ×Ｙ＜０．０５を満たす範囲で混合した水溶液を用いて被覆化処理を行う。このＸ×Ｙの値が０．０５以上になると結晶化速度が速すぎてしまい、目的とする効率的な被覆処理が行われず、単結晶構造が得られにくくなるため好ましくない。
　また、使用するシリカ原料は、被覆用水溶液へのシリカ溶出速度を適切に制御することを目的として、平均粒径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であり、２０ｎｍ以上０．５μｍ未満であることが望ましい。シリカ原料の平均粒径が１０ｎｍより小さい場合はシリカ源同士の結晶成長により単結晶構造が得られにくく、一方、１．０μｍ以上の場合は膜形成自体が困難であるため好ましくない。
　同様に、水溶液のｐＨについても７以上１０未満が望ましい。水溶液のｐＨが前記範囲以外ではシリケート膜の膜形成反応が充分に進行しないため好ましくない。
　次に、前記単結晶シリケート膜形成用ゾルに粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々を浸漬し、又は、前記単結晶シリケート膜形成用ゾルを粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々に塗布することにより、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体を単結晶シリケート膜形成用ゾルで処理する。次いで、水熱処理を行うことにより、粒状ＭＦＩ型ゼオライトの個々の表面全体に単結晶シリケート膜を形成させる。該水熱処理は、単結晶シリケート膜形成用ゾルで処理した粒状ＭＦＩ型ゼオライトを熱水中、若しくはオートクレーブ内の熱水中に浸漬することにより、または加熱水蒸気中に放置することにより行うことができる。また、前記水熱処理は、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを単結晶シリケート膜形成用ゾルに浸漬したまま行ってもよく、この場合は粒状ＭＦＩ型ゼオライトと単結晶シリケート膜形成用ゾルを入れたオートクレーブをオーブンに直接入れて加熱すればよい。
　前記水熱処理は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で、また、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下行う。前記水熱処理の後、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを取り出して乾燥し、さらに熱処理を行うことによって、単結晶シリケート膜を焼成する。該焼成は、必要に応じて０．１～１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後５００～７００℃の温度で２～１０時間熱処理することにより行えばよい。
［芳香族炭化水素の不均化・アルキル化］
　本発明のパラキシレンの製造方法は、上述の触媒の存在下で、芳香族炭化水素同士の反応（不均化）あるいは芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応（アルキル化）により、パラキシレンを選択的に製造することを特徴とする。
　原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。なお、原料の芳香族炭化水素は、ベンゼン及びトルエン以外の炭化水素化合物を含んでいてもよい。ただし、パラキシレンが目的生成物であることから、メタキシレンやオルトキシレンを原料に含むものは好ましくない。
　本発明に用いるアルキル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテルが挙げられる。これらは、市販品を利用することもできるが、例えば、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスから製造したメタノールやジメチルエーテルや、メタノールの脱水反応で製造したジメチルエーテルを出発原料としてもよい。なお、ベンゼン、トルエン及びメタノール、ジメチルエーテル中に存在する可能性がある不純物としては、水、オレフィン、硫黄化合物及び窒素化合物が挙げられるが、これらは少ない方が好ましい。好ましい含有量としては、水分としては２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、オレフィンとしては１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、硫黄化合物及び窒素化合物としては１重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。
　前記アルキル化反応におけるアルキル化剤と芳香族炭化水素の比率については、メチル基と芳香族炭化水素のモル比として５／１～１／２０が好ましく、２／１～１／１０がより好ましく、１／１～１／５が特に好ましい。芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に多い場合は、望ましくないアルキル化剤同士の反応が進行してしまい、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。また、芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に少ない場合には、実質的には芳香族炭化水素へのアルキル化反応が進行せず、芳香族炭化水素としてトルエンを使用した場合はトルエン同士の不均化反応が進行することになる。
　上記不均化反応またはアルキル化反応は、原料の芳香族炭化水素を液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１ｈ－１以上、より好ましくは０．１ｈ－１以上であり、１０ｈ－１以下、より好ましくは５ｈ－１以下で供給して、上述の触媒と接触させることにより行うことが望ましい。不均化反応またはアルキル化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５１０℃以下であり、また、圧力が好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５ＭＰａＧ以下である。また、アルキル化反応の際には、窒素やヘリウムのような不活性ガスやコーキングを抑制するための水素を流通、または加圧してもよい。なお、反応温度が低すぎると、芳香族炭化水素やアルキル化剤の活性化が不充分であること、及び反応によって生成する水による活性点が被毒されることから、原料芳香族炭化水素の転化率が低く、一方、反応温度が高すぎると、エネルギーを多く消費してしまうことに加え、触媒寿命が短くなる傾向がある。
　上記触媒の存在下で、トルエンのメチル化反応が進行すると、目的生成物のパラキシレンの他、構造異性体であるオルトキシレン、メタキシレン及びエチルベンゼン、未反応のトルエン、メチル化が進行した炭素数９以上のアルキルベンゼン類の生成が想定される。この中で、炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンの構成比率は高いほど好ましく、当反応一段工程で９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９７.５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９.７ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９９．８ｍｏｌ％以上が特に好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
　一方、炭素数８以外の生成物は少ないほど好ましい。炭素数６であるベンゼンと炭素数７であるトルエンの残存量は、反応温度やアルキル化剤との混合比率に大きく依存するが、実際のプロセスを想定した場合、残存率として７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましく、換言すれば、転化率として３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。残存率が高い場合、すなわち転化率が低い場合は、未反応トルエンを原料ラインへ戻し、再び反応させる必要が生じるため、生産効率を大幅に低下させてしまうデメリットがある。
　炭素数９以上の芳香族炭化水素は、アルキル化剤の比率が高い反応条件ほど生成しやすいため、アルキル化剤の比率は前述の通り極端に高くない方が好ましい。反応生成物中の炭素数９以上の芳香族炭化水素の合計含有率は、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。炭素数９以上の芳香族炭化水素が多い場合は蒸留等の分離のため多くのエネルギーが必要となることから、含有率は０．１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　反応生成物は、既存の方法で分離・濃縮してもよいが、本発明では純度の極めて高いパラキシレンが選択的に得られるため、簡便な蒸留方法のみで単離することが可能である。すなわち、簡便な蒸留により、未反応のベンゼンやトルエンよりも低沸点の留分、高純度パラキシレン、パラキシレンよりも高沸点の留分に分けることができる、また、パラキシレンよりも高沸点留分の生成量が極めて少ない場合は、軽質分の留去のみで高純度パラキシレンを単離することができる。なお、未反応のトルエンは原料として再反応してもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（触媒の被覆処理）
＜触媒Ａ１～Ａ８の調製＞
　０．３ｇのＨ－ＺＳＭ－５（粒径１０μｍ）に対して、表１に示すような比率となるように、非水溶性で平均粒径１１２ｎｍのヒュームドシリカ（和光純薬製アエロジル２００）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール、イオン交換水を適宜使用した混合溶液１５ｇを用い、オートクレーブにて１８０℃、２４時間かけて水熱合成を実施した。得られた生成物を洗浄ろ過後、６００℃にて５時間焼成して、触媒Ａ１～Ａ８を得た。なお、表１中、触媒Ａ７－２は、触媒Ａ７－１に対してさらに被覆処理を施したものであり、また、重量増加分はＨ－ＺＳＭ－５の重量を基準として被覆処理により増加した重量の割合を示す。その結果、触媒Ａ１では多結晶型、その他は単結晶型のコーティング相であることがＳＥＭ測定から確認された。図１に、触媒Ａ８（単結晶シリケート被覆ゼオライト触媒）のＳＥＭ写真を示す。なお、平均粒径については、堀場製レーザー回折型粒度分布計（ＬＡ－９２０）を用い、水中に２０％分散させて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜触媒Ｔ１～Ｔ７の調製＞
　混合溶液を調製する際、ヒュームドシリカの代わりに水溶性のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（液中の粒子サイズ１０ｎｍ未満）を用い、表２に記載の仕込み量とした以外、前記と同様の条件で触媒Ｔ１～Ｔ７を得た。その結果、これらすべての触媒は多結晶型のコーティング相であることがＳＥＭ測定から確認された。図２に、触媒Ｔ６（多結晶シリケート被覆ゼオライト触媒）のＳＥＭ写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　内径４ｍｍの固定層反応容器に、０．０５ｇの触媒Ａ６を１.０ｍｍφのガラスビーズで希釈充填して触媒層長を２０ｍｍとし、ヘリウムガスを流通しながら、ＬＨＳＶを２．０ｈ－１、メタノール／トルエンを１．０ｍｏｌ／ｍｏｌとして、大気圧下４００℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応開始から１時間後の反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表３に、ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
　測定装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４
　カラム：キャピラリーカラムＸｙｌｅｎｅ　Ｍａｓｔｅｒ、内径０．３２ｍｍ、５０ｍ
　温度条件：カラム温度５０℃、昇温速度２℃／分、検出器（ＦＩＤ）温度２５０℃
　キャリアーガス：ヘリウム
　トルエン転化率（ｍｏｌ％）＝１００－（トルエン残存モル／原料中トルエンモル）×１００
　パラキシレン選択率（ｍｏｌ％）＝（パラキシレン生成モル／Ｃ８芳香族炭化水素生成モル）×１００
（実施例２～４、比較例１～６）
　触媒として、表３に記載した触媒を使用した以外は、実施例１と同様の条件でトルエンのアルキル化を行った。結果を表３に示す。尚、比較例６で使用した触媒は、前述の被覆処理を行わなかったＨ－ＺＳＭ－５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例に記載のとおり、触媒として単結晶シリケート被覆ゼオライト触媒（触媒Ａ６～Ａ８）を用いることにより、ｐ－キシレンの選択率は９７．５％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高く、ｐ－キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）の他、実質的にはパラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５～１７６℃）のみとなるため、蒸留により高濃度パラキシレンを容易に得ることができる。
　一方、比較例１～６に示すような、触媒として多結晶シリケート被覆ゼオライト触媒（Ａ１、Ｔ１～Ｔ７）あるいは非コーティング触媒を用いた場合では、パラキシレン選択率が実施例に比べて大幅に低下することが分かる。

Claims (4)

  1. 　１次粒子径が１００μｍ以下であるＭＦＩ型ゼオライトを単結晶シリケートで被覆する合成ゼオライト触媒の製造方法において、
    　原料として、ＭＦＩ型ゼオライト、構造規定剤、及び平均粒径が１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であるシリカ原料を用い、
    　Ｘ×Ｙ＜０．０５を満たす範囲（ここで、Ｘ：シリカ原料の濃度（ｍｏｌ％）、Ｙ：構造規定剤の濃度（ｍｏｌ％））で混合した水溶液を用いて、前記ＭＦＩ型ゼオライトを被覆化処理することを特徴とする合成ゼオライト触媒の製造方法。
  2. 　前記単結晶シリケートがシリカライトであることを特徴とする、請求項１に記載の合成ゼオライト触媒の製造方法。
  3. 　ベンゼン、トルエンのうち少なくとも１種を原料としたアルキル化または不均化を行う際に、請求項１又は２に記載の製造方法により製造した合成ゼオライト触媒を使用することを特徴とする高純度パラキシレンの製造方法。
  4. 　トルエン転化率が３０ｍｏｌ％以上で、炭素数が８である芳香族炭化水素中のパラキシレン選択率が９７.５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項３に記載の高純度パラキシレンの製造方法。
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