EA008568B1

EA008568B1 - Способ переработки углеводородного сырья

Info

Publication number: EA008568B1
Application number: EA200501139A
Authority: EA
Inventors: Виктор Георгиевич Степанов; Любовь Петровна Пословина; Галина Павловна Снытникова; Казимира Гавриловна Ионе
Original assignee: Закрытое Акционерное Общество «Сибирская Технологическая Компания "Цеосит"»
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2005-08-16
Publication date: 2007-06-29
Also published as: RU2304608C2; RU2004135451A; EA200501139A1

Abstract

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии - к способам переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения от 140 до 400°С, и предназначено для получения топливных фракций - бензиновых, керосиновых и/или дизельных фракций при помощи твердых катализаторов. В качестве сырья возможно использование нефтяных фракций, газового конденсата или его фракций, вторичных продуктов переработки нефти и газового конденсата и других углеводородных фракций, например продуктов процесса Фишера-Тропша и т.п. Переработку сырья в целом осуществляют путем его контактирования с регенерируемым катализатором при температуре 250-500°С, давлении 0,1-6,0 МПа и скорости подачи сырья до 10 чи последующего разделения продуктов реакции путем сепарации и/или ректификации на газообразную(ые) фракцию(и), бензиновую, керосиновую и/или дизельную фракции. В процессе используют катализаторы, содержащие цеолиты со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в т.ч. модифицированные элементами I-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%. Возможно осуществление процесса в среде водородсодержащего газа и с применением катализаторов, содержащих цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 и/или ZSM-12, и/или β, и/или Ω, и/или цеолит L, и/или морденит, и/или кристаллический элементоалюмофосфат, модифицированных элементами I-VIII групп в количестве 0,05-20,0 мас.%.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения от 140 до 400°С, для получения топливных фракций - бензиновых, керосиновых и/или дизельных фракций при помощи твердых катализаторов.

Традиционным сырьем для получения высокооктановых бензинов, авиакеросинов и дизельных топлив являются различные фракции нефтей и газовых конденсатов. Высокооктановые бензины обычно получают или процессами крекинга углеводородных фракций, выкипающих выше 300°С, или процессами риформинга, изомеризации (Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981, с. 224) и цеоформинга (Степанов В.Г., Ионе К.Г. Химия и технология топлив и масел, 2000, № 1, с. 8-12.) бензиновых или бензинолигроиновых фракций, выкипающих до 150250°С.

Керосиновые и дизельные фракции часто получают путем ректификации нефти или газового конденсата с выделением соответствующих прямогонных фракций. При определенных их свойствах они могут быть непосредственно использованы соответственно в качестве авиакеросина и дизельного топлива. При повышенном содержании общей серы в прямогонных фракциях их подвергают серо- или гидроочистке для снижения содержания общей серы и получения продукта необходимого качества (Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М.: Химия, 2001, с. 568).

Известны способы переработки углеводородного сырья широкого фракционного состава, включающего бензиновую и дизельную фракции. Так, согласно способу (Пат. РФ № 2059688, кл. С10С 69/02, С10 С 45/02, 1996), углеводородное сырье - дизельные фракции совместно со смесью бензина и легкого газойля коксования подвергают гидроочистке с последующим разделением продуктов реакции с выделением газообразных продуктов, бензиновой фракции и дизельного топлива. Основным недостатком данного способа является то, что получаемая бензиновая фракция имеет низкие октановые числа и не может быть использована в качестве автобензина.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки нефтяных дистиллятов (Пат. РФ № 2181750, кл. С 10 С 35/095, 2002). Согласно выбранному прототипу бензиновые фракции с октановым числом не ниже 80 ММ получают путем превращения нефтяных дистиллятных фракций с температурой конца кипения до 200-400°С на пористом катализаторе при температуре 250-500°С, давлении не более 2 МПа и массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1. В качестве катализатора используют цеолиты со структурой Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-11, Ζ8Μ-35, Ζ8Μ-38, Ζ8Μ-48, бета с мольным отношением 8ίΟ₂/Α1₂Ο₃ не выше 450 или галлосиликат, галоалюмосиликат, железосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат с приведенными выше структурами, или алюмофосфаты со структурой Α1ΡΟ-5, Α1ΡΟ-11, Α1ΡΟ-31, Α1ΡΟ-36, Α1ΡΟ-37, Α1ΡΟ-40, Α1ΡΟ-41 с введенными элементами, выбранными из ряда: Μ§, Ζη, Са, Μη, Ее, δί, Со, Сб. Возможно использование катализаторов, содержащих вышеперечисленные системы и до 10 мас.%, соединений по меньшей мере одного из следующих металлов: Ζη, Са, N1, Со, Μο, №, Ве, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы.

Основным недостатком прототипа является низкий ассортимент производимой продукции - получение только высокооктановых бензиновых фракций с температурой конца кипения не выше 195°С, в то время как современные отечественные стандарты ограничивают температуру конца кипения автомобильных бензинов 215°С (ГОСТ Р 51105-97, ГОСТ Р 51313-99).

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание способа переработки углеводородного сырья, позволяющего увеличить гибкость процесса с целью расширения ассортимента получаемых целевых продуктов: высокооктановые бензиновые фракции (в т.ч. автобензины) и тяжелые дистиллятные фракции, в т. ч. керосиновые или дизельные фракции, и повысить время работы катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что переработку углеводородного сырья, выкипающего до 400°С, осуществляют путем его контактирования при избыточном давлении 0,1-4,0 МПа, температуре 250-500°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором, продукты контактирования после их охлаждения разделяют путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую и керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-4 МПа, а катализатор содержит кристаллический силикат или цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,35)Nа₂Ο·Эл₂Ο₃-(27-300)8^Ο₂·кΗ₂Ο, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Α1, Са, В, Ее, а к - соответствующий влагоемкости коэффициент, или содержит указанного состава силикат или цеолит и по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента 1-УШ групп в количестве 0,01-10,0 мас.%.

Поставленная задача достигается также тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют в присутствии водорода при мольном отношении Н2/углеводороды - 0,1-10 при давлении 0,1-6 МПа, а регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-6 МПа;

используют катализатор, содержащий кристаллический силикат или цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11 и/или Ζ8Μ-12, и/или β (бета), и/или Ω (омега), и/или цеолит Ь (эль), и/или морденит, и/или кристаллический элементоалюмофосфат, и содержащий по меньшей мере один элемент и/или соедине

- 1 008568 ние элемента Ι-νΐΙΙ групп в количестве 0,05-20,0 мас.%, а контактирование сырья с катализатором осуществляют в присутствии водорода при мольном отношении Н₂/углеводороды - 0,1-10 при давлении 0,16 МПа, а регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350600°С и давлении 0,1-6 МПа;

стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,01-2 град/ч;

регенерацию катализатора осуществляют первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 7-21 об.%;

регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом;

в качестве сырья используют фракции нефти или газовый конденсат, или фракции газового конденсата, или продукты переработки нефтяных или газоконденсатных фракций, или другие углеводородные фракции, содержащие парафиновые, и/или нафтеновые, и/или ароматические углеводороды;

стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют совместно с дополнительно подаваемыми олефинсодержащими фракциями и/или кислородсодержащими органическими соединениями.

Основными отличительными признаками предлагаемого способа являются разделение продуктов реакции путем сепарации и/или ректификации;

применение регенерируемого катализатора, содержащего кристаллический силикат или цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11 определенного состава;

осуществление стадии регенерации катализатора;

возможность применения катализатора, содержащего цеолит со структурой цеолитов типа Ζ8Μ-12, и/или бета, и/или омега, и/или цеолит Ь, и/или морденит, и по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента Ι-νΐΙΙ групп в количестве 0,05-20,0 мас.%;

возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водорода;

возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,01-2 град/ч;

возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором совместно с дополнительно подаваемыми олефинсодержащими фракциями и/или кислородсодержащими органическими соединениями.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются расширение ассортимента получаемой продукции - возможно производство высокооктановых бензиновых фракций, керосиновых и дизельных фракций с низкими температурами застывания и пониженным содержанием общей серы;

расширение ассортимента перерабатываемого сырья;

повышение длительности межрегенерационного периода работы катализатора.

Достигаемый результат связан с оптимизацией состава участвующих в реакциях разрыва С-С и С-8 связей активных центров катализатора, формируемых компонентным составом. Варьирование состава катализатора, а так же состава цеолитов позволяет обеспечить наличие в нем активных центров, участвующих и в реакциях превращения высших углеводородов С₅₊, и таким образом изменять состав и качество дистиллятных фракций и получать при этом высокооктановые бензиновые фракции и керосиновые или дизельные фракции с низкими температурами помутнения и застывания (т.е. расширить ассортимент выпускаемой продукции) и с пониженным содержанием общей серы.

Применение водорода позволяет перерабатывать углеводородные фракции, имеющие температуру конца кипения от 140 до 400°С, с более высокой длительностью межрегенерационного периода работы катализатора, что увеличивает срок его службы, а также повысить, в случае переработки серосодержащего сырья, степень обессеривание целевого продукта. Модифицирование катализатора некоторыми элементами и/или их соединениями дополнительно позволяет достичь и большей глубины очистки серосодержащих углеводородных фракций от общей серы.

Способ осуществляют следующим образом. Сырье или сырье в смеси с водородсодержащим газом, возможно в смеси с олефинсодержащими фракциями и/или кислородсодержащими соединениями, предварительно нагревают до температуры переработки в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, печи и т.п.) и в реакторе(ах) при температуре 250-500°С, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором. Могут быть использованы разные типы реакторных систем - со стационарным или с движущимся, или с кипящим слоем катализатора.

Оптимальные параметры процесса (температура, давление, скорость подачи) определяются в зависимости от типа применяемого катализатора, состава сырья и типа производимой целевой продукции. Усредненная температура реакции может быть примерно одинакова во всех работающих реакторах или различаться. Для увеличения длительности межрегенерационного пробега катализатора, которая зависит от типа сырья и условий реакции, возможно повышение температуры реакции так, чтобы поддерживать качество и групповой состав продуктов на одном уровне.

- 2 008568

Продукты реакции охлаждают в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, холодильники и т.п.) и разделяют путем сепарации и/или ректификации с выделением газообразных фракций, в т.ч. сжиженного газа, и в зависимости от ассортимента продукции, различных жидких фракций, например бензиновой фракции < 215°С (или автобензина) и фракции > 215°С;

бензиновой фракции н.к.-150°С, керосиновой фракции 150-250°С (или авиакеросина) и фракции >250°С (если последняя имеется);

бензиновой фракции н.к.-150°С, дизельной фракции 150-350°С (или дизтоплива) и фракции > 350°С (если последняя имеется).

В целом ассортимент возможной продукции (высокооктановая бензиновая фракция и керосиновая или дизельная фракция) зависит от содержания в сырье соответствующих им фракций и условий процесса.

В ходе переработки углеводородного сырья на катализаторе протекают процессы коксообразования, приводящие со временем к обратимой дезактивации катализатора, в результате чего происходит снижение его уровня активности. Для восстановления уровня активности катализатора периодически осуществляют его окислительную регенерацию, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом.

Стадию регенерации катализатора осуществляют при температуре 350-600°С и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5 об.%, а затем по мере выгорания основной части кокса - с содержанием кислорода 7-21 об.%. Регенерирующий газ получают путем смешения воздуха с азотом. Возможно получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации, подаваемых на рециркуляцию, с воздухом или с воздухом и азотом.

Катализаторы готовят известными методами, варьируя в определенном соотношении загрузочные компоненты. На стадии приготовления активных форм цеолитов применяют известные методы модифицирования (декатионирования, деалюминирования, ионного и катионного обмена, пропитки, термообработки и т.д.) в различных сочетаниях. Применяемые кристаллические элементоалюмофосфаты имеют структуру 8ΛΡΘ-5, 8ΆΡΘ-11, 8ΛΡΘ-31 и т.п.

В качестве сырья процесса используют любые углеводородные фракции, имеющие температуру конца кипения от 140 до 400°С - фракции нефти, газовый конденсат или его фракции, продукты переработки нефтяных или газоконденсатных фракций и другие углеводородные фракции (например, продукты процесса Фишера-Тропша и т.п.).

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость подтверждается нижеприведенными примерами. Примеры 1-13 иллюстрируют возможность переработки углеводородного сырья без применения водорода, примеры 14-22 - в присутствии водородсодержащего газа.

Пример 1. В качестве сырья используют газовый конденсат, имеющий следующий фракционный состав, °С: н.к. - 27; 10% об. - 59, 50% -114, 90% - 234, к.к. - 252 и содержащий углеводороды, мас.%: парафины С₃-С₄ - 7,8; н-парафины С₅₊ - 26,5; изопарафины и нафтены С₅₊ - 54,1; ароматические С₆₊ -

11,6. Сырье предварительно нагревают до температуры переработки и при температуре 360°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором № 1. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением 28,3 мас.% углеводородных газов С₁-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ - 21,8%), 67,6% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 4,1% фракции >215°С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 10,2% н-парафинов, 45,5% ароматических углеводородов, 42,5% изопарафинов и нафтенов, 1,8% непредельных углеводородов, имеет октановое число 82 ММ и 91 ИМ и соответствует автобензину АИ-91.

После снижения уровня активности катализатора, вызванного процессами коксообразования, приводящего к снижению выхода ароматических углеводородов и падению октанового числа получаемой бензиновой фракции, проводят окислительную регенерацию катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом. Регенерацию закоксованного катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 450°С путем подачи регенерирующего газ с содержанием кислорода 0,5 об.%, а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 520°С и содержании кислорода 15 об.%.

Примеры 2-4. Аналогичны примеру 1. Составы используемых катализаторов приведены в табл. 1, условия контактирования, выходы продуктов и характеристика получаемых бензинов - в табл. 2.

Пример 5. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию нефти, имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 32; 10 об.% -53, 50% - 101, 90% - 132, к.к. - 154 и содержащую углеводороды, мас.%: парафины С₃-С₄ - 1,1; н-парафины С₅₊ - 32,1; изопарафины и нафтены С₅₊ - 58,1; ароматические С₆₊ - 8,4. Сырье предварительно нагревают и при температуре 360°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором № 5. Состав катализатора приведен в табл. 1.

- 3 008568

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением 31,7 мас.% углеводородных газов С₁-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ марки СПБТ - 23,8%), 66,5% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 1,8% фракции >215°С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит ~8% н-парафинов, ~46% ароматических углеводородов, ~45% изопарафинов и нафтенов, ~1% непредельных углеводородов, имеет октановое число 83 ММ и 92 ИМ и соответствует автобензину АИ92.

Групповой состав продуктов не изменяется в течение 45 ч переработки, после чего, вследствие процессов коксообразования происходит обратимая дезактивация катализатора, приводящая к снижению уровня активности катализатора. После снижения уровня активности катализатора, приводящего к снижению выхода ароматических углеводородов и падению октанового числа получаемой бензиновой фракции, проводят окислительную регенерацию катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом.

Регенерацию закоксованного катализатора осуществляют при давлении 0,2 МПа первоначально при температуре 480°С путем подачи регенерирующего газ с содержанием кислорода 5,0 об.%, а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 550°С и содержании кислорода 21 об.%.

Пример 6. Аналогичен примеру 5 с тем отличием, что стадию контактирования сырья с катализатором №5 осуществляют с подъемом температуры реакции от 360 до 450°С со средней скоростью 2 град/ч пропорционально степени дезактивации катализатора, поддерживая качество и групповой состав продуктов на одном уровне. Регенерацию катализатора осуществляют через 180 ч работы катализатора. В течение 180 ч работы катализатора (при прочих условиях примера 5) групповой состав, выходы и качество продуктов, аналогичные примеру 5, не изменяются.

Пример 7. Аналогичен примеру 5. На катализаторе № 5 и при условиях примера 5 осуществляют превращение сырья, состоящего из 88 мас.%, прямогонной бензиновой фракции приведенного в примере 5 состава и 12% олефинов. После разделения продуктов реакции получают 24,6 мас.%, углеводородных газов С1-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ марки СПБТ - 18,5%), 73,2% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 2,2% фракции > 215°С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит ~8% нпарафинов, ~46% ароматических углеводородов, ~44% изопарафинов и нафтенов, ~1% непредельных углеводородов, имеет октановое число 82 ММ и 92 ИМ и соответствует автобензину АИ-92.

Пример 8. Аналогичен примеру 5. Превращение сырья приведенного в примере 5 состава осуществляют на катализаторе № 6 в присутствии добавляемых к сырью метанола и н-пропанола при соотношении 8:1:1 масс, соответственно. После охлаждения и разделения продуктов реакции получают 8,6% масс. воды, 13,0% углеводородных газов С₁-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ марки СПБТ - 9,8%), 77,1% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 1,3% фракции >215°С. Состав катализатора приведен в табл. 1, условия контактирования, выходы продуктов на углеводородную часть и характеристика получаемого бензина - в табл. 2.

Пример 9. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию газового конденсата с содержанием общей серы 0,29 мас.%, имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 43; 10 об.% 92, 50% -124, 90% -165, к.к. - 195 и содержащую углеводороды, мас.%: парафины С₃-С₄ - 0,7; н-парафины С₅+ - 30,8; изопарафины и нафтены С₅+ - 55,8; ароматические С₆₊ - 12,7. Сырье предварительно нагревают и при температуре 400°С, давлении 1,5 МПа и массовой скорости подачи сырья 4,2 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором № 7. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением 26,3 мас.%, углеводородных газов С₁-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ - 21,6%), 71,4% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 2,3% фракции >215°С. Высокооктановая бензиновая фракция имеет содержание общей серы 0,008%, содержит 6,4% н-парафинов, 45,2% ароматических углеводородов, 48,4% изопарафинов и нафтенов, имеет октановое число 84 ММ и 92 ИМ, и соответствует автобензину АИ-92.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 500°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 1,5 об.%, а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 520°С и содержании кислорода 10 об.%. Регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации, подаваемых на рециркуляцию, с воздухом и азотом.

Примеры 10-11. Аналогичны примеру 9. Составы используемых катализаторов приведены в табл. 1, условия контактирования, выходы продуктов и характеристика получаемых бензинов - в табл. 2. Содержание общей серы в полученных бензинах составляет: 0,035 мас.%, по примеру 10 и 0,016 мас.%, по примеру 11.

Пример 12. В качестве сырья используют прямогонную фракцию газового конденсата с содержанием общей серы 0,04 мас.%, имеющую плотность 791 кг/м³, температуру застывания -42°С и следующий фракционный состав, °С: н.к. - 151; 10 об.% -162, 50% - 189, 90% - 241, к.к. - 267. Сырье нагревают до температуры переработки и при температуре 320°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором № 10. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем ректификации с выделением 12,0 мас.%, углево

- 4 008568 дородных газов С₁-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С3-С4 -9,6%), 52,4% высокооктановой бензиновой фракции НК-150°С и 35,6% керосиновой фракции 150-270°С. Керосиновая фракция содержит 0,01% общей серы, имеет температуру застывания ниже -60°С и соответствует авиакеросину Т-1. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 17,5% н-парафинов, 27,8% ароматических углеводородов, 53,1% изопарафинов и нафтенов, имеет октановое число 84 ИМ, содержание в ней общей серы менее 0,01%.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 520°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 1,5 об.%, а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 550°С и содержании кислорода 7 об.%.

Пример 13. В качестве сырья используют дистиллятную фракцию нефти с содержанием общей серы 0,1 мас.%, имеющую плотность 809 кг/м³, температуру застывания -28°С и следующий фракционный состав, °С: н.к. -130; 10 об.% - 161, 50% - 239, 90% - 339, к.к. - 364. Сырье предварительно нагревают и при температуре 360°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,6 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором № 11. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем ректификации с выделением с выделением 17,6 мас.% углеводородных газов С₁-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ - 14,1%), 45,8% бензиновой фракции НК-150°С и 36,4% дизельной фракции 150-365°С или 20,4% керосиновой фракции 150-250°С и 16,2% тяжелой дизельной фракции >250°С.

Получаемая керосиновая фракция содержит 0,006% общей серы, имеет температуру застывания ниже -60°С и соответствует авиакеросину Т-1. Бензиновая фракция содержит 16,7% н-парафинов, 29,3% ароматических углеводородов, 54,0% изопарафинов и нафтенов, имеет октановое число 84 ИМ, содержание в ней общей серы менее 0,004%. Дизельная фракция >250°С соответствует дизельному топливу марки ДТ.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 500°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 1,5 об.%, а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 540°С и содержании кислорода 20 об.%.

Пример 14. В качестве сырья используют прямогонную дизельную фракцию газового конденсата с содержанием общей серы 0,34 мас.%, имеющую температуру застывания -32°С и следующий фракционный состав, °С: н.к. - 168; 10 об.% - 189, 50% - 236, 90% - 314, к.к. - 345. Сырье предварительно нагревают и при температуре 360°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,4 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором №12 в присутствии водородсодержащего газа при мольном отношении Н₂/углеводороды - 3,8. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением водородсодержащего газа и 25,9 мас.% углеводородных газов С₁-С₄, 39,2% бензиновой фракции НК-150°С и 34,9% дизельной фракции 150-345°С или 25,8% керосиновой фракции 150-250°С и 9,1% тяжелой дизельной фракции 250-345°С. Бензиновая фракция содержит 12,5% н-парафинов, 28,8% ароматических углеводородов, 58,7% изопарафинов и нафтенов, имеет октановое число 85 ИМ, а содержание общей серы в ней составляет 0,006 мас.%. Дизельная фракция 150-345°С имеет температуру застывания -48°С, керосиновая фракция - ниже -60°С.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 500°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 5 об.%, а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 520°С и содержании кислорода 15 об.%.

Пример 15. В качестве сырья используют углеводородную фракцию - жидкий продукт процесса Фишера-Тропша, имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 26, 10 об.% - 36, 50% - 75, 90% 216, к.к. - 264. Сырье предварительно нагревают и при температуре 250°С, давлении 3,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 5,0 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором № 13 в присутствии водорода при мольном отношении Н2/углеводороды - 0,1. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением водородсодержащего газа, углеводородных газов С₁-С₄, бензиновой фракции С₅-150°С, керосиновой фракции 150-260°С и фракции > 260°С. Выходы продуктов составляют, мас.%: углеводородных газов С₁-С₄ -8,4; бензиновой фракции С₅-150°С - 44,8; керосиновой фракции - 41,6; фракции >260°С - 5,2.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 0,2 МПа и температуре 450°С первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 5 об.%. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в регенерирующем газе повышают до 20-21 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при температуре 480-520°С.

Пример 16. Аналогичен примеру 15. Сырье примера 15 подвергают контактированию с катализатором № 14 при температуре 280°С, давлении 3,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 и мольном отно мас.%: углеводородных газов С₁-С₄ - 9,8; бензиновой фракции С₅-150°С - 35,3; керосиновой фракции - 44,4; фракции >260°С - 10,5.

Примеры 17-22. В качестве сырья используют модельную смесь углеводородов, содержащую 75 мас.% н-гексадекана и 25% о-ксилола, выкипающую в интервале 144-272°С. Сырье подогревают до температуры переработки и подвергают контактированию с катализатором при повышенной температуре и

- 5 008568 избыточном давлении в среде водорода. Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением водородсодержащего газа, углеводородных газов и, в зависимости от необходимости, бензиновой фракции С₅-С₉ или С₅-С1₂, керосиновой или дизельной фракции. Составы используемых катализаторов приведены в табл. 1, условия контактирования и выходы возможных продуктов - в табл. 3.

Регенерацию катализатора осуществляют аналогично примеру 15.

Таблица 1. Составы катализаторов превращения углеводородов к примерам 1 -22.

№Ы°	Состав катализатора	Тип
катали-	(содержание цеолита, его состав, количество связующего и	структуры
затора	модифицирующего элемента)	цеолита
1	65%(0,32№гОА1₂0₃0,46Ее₂0₃0,ЗСа₂0₃-1083\|0₂) + 35%А1_гО₃	Ζ3Μ-5
2	[70%(0,03Ыа₂О-А1₂Оз'0,ЗЕе_гОу883Ю₂) + 30%А!_гО₃] + 0,3%Мп + 0,05%1_а	Ζ3Μ-5
3	О.ОУНагО'СзгОз'О.О! Ε©2θ3·73δίθ2	Ζ5Μ-5
4	(0,04Ν3₂0·ΑΙ₂0₃·0,04Εθ₂0₃·823ί0₂) + 1 ,0%Ζγ	Ζ3Μ-11
5	[70%(0,03Ма_гО-А1₂О₃-0,ЗЕе₂Оз-885Ю_г) + 30%А1_гО₃] + 0,05%1_а	Ζ3Μ-5
6	[70%(0,09Ма₂О-А1₂Оу0,ЗРе₂Оз-963Ю₂) + 30%А1₂О₃] + 0,5%Ζη + 0,5%Сг	Ζ3Μ-5
7	[70%(0,04№₂0-А1₂0₃-1,13Ее₂0₃-2123\|) + 30%А1₂О₃] + 3,0%Р	Ζ3Μ-5
8	70%(0,04Ν3₂0·ΑΙ₂0₃-0,45Εβ₂0₃·0,05Β₂0₃·923ί0₂) + 30%А1₂О₃	Ζ8Μ-11
9	[70%(0,04№₂0-А!₂Оз-0,15Ее20з-948Ю₂) + 30%А(₂О₃] +0,5%Со8+1,5% Мо8₃	Ζ8Μ-5
10	70%(0,02№₂0-Ге_г0₃-1448Ю₂) + 30%А1₂О₃	Ζ3Μ-5
11	60%(0,02На₂0-А1₂0₃-0,01 Ее_гО₃-243Ю₂) + 40%3ίΟ₂	Ζ8Μ-5
12	50%[(0,04№₂0·ΑΙ₂0₃·463ί0₂) + 0,3%Ьа] + 10%МоО₃ + 5%ΝίΟ + 2%В_гО₃ + 33%А1₂О₃	Ζ8Μ-5
13	(0,19№₂0·ΑΙ₂0₃-9,058ί0₂) + 0,05%Р1	Ω
14	<0,12№гО-А1₂Оз-0,01 Ее₂О₃-16,18Ю₂) + 0,1 %Р0	морденит
15	(0,03Ν82θ·ΑΙ₂0₃·0,1Εθ₂0₃·848ί0₂) + 0,5%Ρά + 0,18%Сг + 0,23%Са	β
16	(0,03Ν3₂0·ΑΙ₂0₃·0,1Ρβ₂0₃·848ί0₂) + 0,5%Ρά + 0,18%Сг	β
17	(0,03Ν3₂0·0,03Κ₂0·ΑΙ₂0₃·8,33ί0₂) + 0,5%Ρ0 + 0,2%Сг	ь
18	(ΑΙ₂Ο₃·Ρ₂Ο₃·0,28ίΟ₂) + 0,4%Ρά + 0,1 %Сг	8АР0-11
19	(0,05Ма₂0-А1₂0₃-1323Ю₂) + 0,5%Ρά + 0,2%Сг	Ζ8Μ-12
20	(А1гОз-1₍1Р₂О₃-0,28Ю₂) + 0,4%Ρά + 0,1 %Сг + 0,11%Са	3ΑΡΟ-31

Таблица 2. Условия реакции и выходы продуктов по примерам 1-11,

№№ примеров	Катализатор, № по табл. 1	Температура реакции, °С	Давлениа, МПа	Скорость подачи, ч¹	Выход, % масс.	Состав бензина. % масс.	Октановое число бензина, ИМ
газов СгСд	бензина, фр. НК215°С	фракции >215°С	н-парафины	ароматические	изопарафины + нафтены*
1	1	380	1,5	3,0	28.3	67,6	4,1	10,2	45,5	44,3	91
2	2	360	1,0	1,1	32,6	63,6	3.8	6.9	55,2	37.9	96
3	3	320	1.0	2,2	10.1	86.4	3.5	17,5	24,4	58.1	81
4	4	340	1,0	2,2	9,8	87,0	3,2	15,9	28,0	56,1	84
5	5	360	1,0	2,0	31.7	66,5	1.8	7.9	46,3	45.8	92
7	5	360	1,0	2,0	24,6	73,2	2,2	8.2	45,6	45,2	92
8	6	420	0,5	8,0	14,2	84,3	1.5	11,1	34,0	54,9	86
9	7	400	1.5	4.2	26,3	71.4	2.3	6.4	45.2	48.6	92
10	8	360	1.0	2,1	14,7	84,0	1,3	10,0	33.3	56,7	85
11	9	380	2.0	2,2	20,1	78,3	1,6	8.3	39,6	52.1	88

*Содержание олефинов не превышает 2 мас.% и включено во фракцию «изопарафины и нафтены».

-6008568

Таблица 3. Условия реакции и выходы продуктов по примерам 17-22.

№№ примеров	17	18	19	20	21	22
Катализатор, N° по табл. 1	15	16	17	18	19	20
Температура реакции, °С	300	260	380	340	340	380
Давление, МПа	3,0	5,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Массовая скорость подачи, ч'¹	2,0	1,5	2,5	3,0	3,0	2,0
Мольное отношении Н₂/СН	5	7	9	9	9	5
Степень превращения Н-С16, %	97,6	69,2	93,7	85,9	86,4	82,3
Выход фракций, % масс/. - С1-С4	9,8	6,2	11,8	13,4	2,3	2,9
-с₅₊	90,2	93,8	88,2	86,6	97,7	97,1
- С5-С-12	88,2	67,5	81,1	71,6	40,7	34,4
С10+	2,6	29,1	9,0	17,1	68,2	70,7
- изопарафины С5-С9	57,5	43,1	44,2	45,8	10,4	7,4
- н-парафины С5-С9	16,9	10,2	17,5	13,6	3,7	3,5
- изопарафины С5-С12	57,7	44,6	44,8	46,9	19,0	12,6
- н-парафины С5-С12	17,0	10,6	17,7	14,0	5,5	5,3
- изопарафины Сю+	0,4	4,3	2,6	5,2	53,5	52,8
- н-парафины Сю*	1,9	23,9	5,3	11,3	13,9	16,9
- изопарафины Сп+	0,2	2,8	2,0	4,1	44,9	47,6
- н-парафины С13+	1,8	23,5	5,1	10,9	12,1	15,1
ι - ароматические Се-Сю	4,6	8,8	11,3	5,7	8,5	9,5
\| - нафтены С₆-Сю	8,9	3,5	7,3	5,0	7,7	I 7,0

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Способ переработки углеводородного сырья, выкипающего до 400°С, путем обеспечения его контактирования при избыточном давлении, температуре 250-500°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч'¹ с катализатором, содержащим цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, или кристаллический элементосиликат со структурой цеолита Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11, возможно содержащим соединения металлов, отличающийся тем, что продукты контактирования после их охлаждения разделяют путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую и керосиновую и/или дизельную фракции, а контактирование сырья осуществляют с регенерируемым катализатором, содержащим кристаллический силикат или цеолит со структурой Ζ8Μ-5 или Ζ8Μ-11 общей эмпирической формулы (0.02-0.35)№1₂О-Эл₂Оз· (27-300)§ί0₂·ΚΗ₂0, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда А1, 6а, В, Ее, а к - соответствующий влагоемкости коэффициент, или с катализатором, содержащим указанного состава силикат или цеолит, и содержащим по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента IVIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%, а регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-4 МПа.

2. Способ по π. 1, отличающийся тем, что контактирование сырья с регенерируемым катализатором осуществляют в присутствии водорода при мольном отношении Н₂/углеводороды - 0,1-10 при давлении 0,1-6 МПа, а регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350600°С и давлении 0,1-6 МПа.

3. Способ по и.2, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий кристаллический силикат или цеолит со структурой Ζ8Μ-5, или Ζ8Μ-11, и/или Ζ8Μ-12, и/или β (бета), и/или Ω (омега), и/или цеолит Ь (эль), и/или морденит, и/или кристаллический элементоалюмофосфат, и содержащий по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента Ι-νΐΙΙ групп в количестве 0,05-20,0 мас.%.

4. Способ по π. 1, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют при давлении 0,1-4 МПа.

5. Способ по любому из пи. 1-4, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,01-2 град./ч.

6. Способ по любому из пи. 1-5, отличающийся тем, что регенерацию катализатора осуществляют первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 7-21 об.%.

7. Способ по любому из пи. 1-6, отличающийся тем, что регенерирующий газ получают путем сме

-7008568 шения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве сырья используют фракции нефти или газовый конденсат, или фракции газового конденсата, или продукты переработки нефтяных или газоконденсатных фракций, или другие углеводородные фракции, содержащие парафиновые и/или нафтеновые, и/или ароматические углеводороды.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют совместно с дополнительно подаваемыми олефинсодержащими фракциями и/или кислородсодержащими органическими соединениями.