EA003931B1

EA003931B1 - Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов

Info

Publication number: EA003931B1
Application number: EA200101084A
Authority: EA
Inventors: Виктор Георгиевич Степанов; Казимира Гавриловна Ионе
Original assignee: Научно-Инженерный Центр "Цеосит" Объединенного Института Катализа Сибирского Отделения Ран.
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-10-30
Also published as: RU2186089C1; EA200101084A1

Abstract

Изобретение относится к области нефтехимии, к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С-Сиз углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений. Высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды получают путем переработки сырья (возможно в присутствии водорода) при температурах 240-480°С (лучше 320-440°С) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) на катализаторе, содержащем цеолит пентасил (ZSM-5 или ZSM-11) состава (0,02-0,3)NaO∙AlO∙(0,01-1,13)FeO∙(27-212)SiO∙kHO, модифицированным элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, или цеолит состава (0,02-0,3)NaO∙AlO∙(0,01-0,6)FeO∙(0,01-1,0)ΣЭO∙(28-180)SiO∙kHO, где ΣЭO- один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации. Регенерацию катализатора (для выжигания катализаторного кокса с целью восстановления его каталитических свойств) осуществляют при температуре 450-540°С и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 15-21 об.%. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,2-2 К/ч. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором последовательно в нескольких адиабатических реакторах с промежуточным подводом или отводом тепла.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений.

Сырьем процесса могут быть углеводороды С₂-С12 и их фракции и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) и их смеси.

Высокооктановые неэтилированные автобензины в настоящее время получают путем компаундирования прямогонных и вторичных бензинов с высокооктановыми компонентами (в т.ч. с ароматическими углеводородами), полученными разными процессами нефтепереработки [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. -М., Химия, 1981, -224 с.]. Поэтому, в целом, технология получения товарных неэтилированных высокооктановых бензинов довольно сложна. В связи с созданием семейства цеолитов пентасил со структурой Ζ8Μ-5. Ζ8Μ-11, обладающих специфическими каталитическими свойствами, появилась возможность разрабатывать новые процессы и катализаторы, позволяющие перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава (от углеводородов С₂ до С₁₀ и выше) и кислородсодержащие органические соединения в высокооктановые бензины или в ароматические углеводороды за одну стадию.

Известны способы переработки углеводородов С₂-С₁₀ в высокооктановые бензины и их компоненты (ароматические углеводороды) с применением катализаторов на основе цеолитов типа Ζ8Μ-5.-11 общей эмпирической формулы пКа₂0-А1₂0з-ш§10₂ (где п<1 и т>24), в т.ч. модифицированных элементами II, III, IV, V и VIII групп (например, Патенты США № 3953366, кл. В 01 I 29/06, 1976; № 4590323, кл. С07С 2/00, 1986; № 4861933, кл. С07С 2/52, 1989; Заявка ЕВП № 0355213, кл. В011 29/00, С07С 15/00, 1990). В целом, превращение сырья возможно осуществлять в интервале температур реакции 200-815°С, давлений 0,1-7 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,05-400 час^-1.

Для улучшения свойств цеолитных катализаторов применяют цеолиты с модифицированным кристаллическим каркасом, полученные путем полного или частичного изоморфного замещения атомов алюминия в алюмокремнекислородном каркасе цеолита на атомы других элементов во время их синтеза. Так, на основе цеолитов с изоморфным замещением атомов алюминия на атомы хрома, имеющих общую эмпирическую формулу - аМе_п/2-Сг₂0₃-т§10₂(где Ме - щелочной металл, а т>20), готовят катализаторы для процессов крекинга, гидрокрекинга, депарафинизации, риформинга, олигомеризации, алкилирования, изомеризации ксилолов [Пат. Франции № 2463746, кл. С01В 33/20; В 01 I 23/86; С07С 11/00; С10С 11/04, 35/06, 49/04, 1980; Патенты США № 4299808, кл. С01В 22/20, 1981; № 4354924, кл. С10С 11/05, 1982], проводимых как в среде водородсодержащего газа, так и в безводородной среде.

Известен способ переработки олефинов в бензиновые и дизельные фракции с использованием изоморфнозамещенного цеолита [Пат. США, № 4861934, кл. С07С 2/02, 1985]. Согласно данному способу переработку олефинов С2-С8 проводят при температуре 175-375°С, давлении 1-20 МПа и скорости подачи 0,1-10 час^-1 на катализаторе, содержащем кристаллический силикат железа со структурой цеолита Ζ8Μ-5.

Известен способ получения высокооктановых добавок к бензинам, в т. ч. ароматических углеводородов С₆-С₁₀ [Пат. США № 4554396, кл. С07С 2/02, 1985]. Согласно данному способу превращение углеводородного сырья проводят при давлении до 0,5 МПа, температуре 350650°С и объемной скорости подачи газообразного сырья 100-10000 час^-1 на катализаторе, содержащем частично изоморфнозамещенный цеолит общей формулы аМ-ЬА1₂0₃-Са₂0₃-с810₂, где М - щелочной или щелочно-земельный металл; а, Ь, с, - соответствующие коэффициенты. Возможно применение данного цеолита с обмененными или с нанесенными на него катионами различных металлов.

Известен способ получения бензиновых фракций [Пат. РФ № 1325892, кл. С10С 11/05, В011 29/30, 1993]. Согласно данному способу бензиновые фракции, в т.ч. содержащие ароматические углеводороды, получают путем контактирования углеводородного сырья при температуре 360-460°С, давлении 0,2-4 МПа и объемной скорости подачи сырья с цеолитсодержащим катализатором. В качестве цеолита используют алюмосиликат, каркас которого модифицирован элементами II, III, V, VI и VIII групп периодической системы общей формулы (0,020,32)Ыа₂0-А1₂0₃-(0,003-2,4)ЕЭ_пО_т-(28-212)810₂, где ЕЭ_пО_т - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп, дополнительно катализатор может содержать 0,05-0,5 мас.% Рб.

Основными общими недостатками описанных выше способов являются относительно низкие выходы бензиновых фракций;

относительно низкие выходы ароматических углеводородов;

относительно низкие октановые числа; применение высоких температур реакции; переработка узкого ассортимента сырья (только углеводородов).

Оптимизируя соотношение компонентов цеолитсодержащих катализаторов, получают последние, позволяющие перерабатывать в высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды в более широкий ас сортимент сырья - углеводороды и/или кислородсодержащие соединения за одну стадию.

Так, известен способ получения ароматических углеводородов С₆-Сю из углеводородов и/или спиртов (метанола) с применением изоморфнозамещен-ных цеолитов [Пат. СССР № 936803, кл. С07С 15/02, 1982]. Согласно данному способу сырье, содержащее углеводороды и/или метанол подвергают контактированию при температуре 350400°С и давлении 0,1-3 МПа с катализатором - кристаллическим силикатом (цеолитом). Применяемый цеолит со структурой Ζ8Μ-5 содержит в своем каркасе (кристаллической решетке) изоморфнозамещенные атомы Ре и/или Ре и А1 и имеет общую эмпирическую формулу (0,05-0,30)Ыа₂0-Ре₂0₃-(3045)8ίΘ₂·ΡΗ₂Θ или (0,11-0,15)Ыа₂0-А1₂0₃-(1,222,03)Ре₂0₃-(71,1-90,9)810₂-кН₂0, где к - соответствующие влагоемкости коэффициенты. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов и высокие выходы газообразных продуктов реакции - углеводородов С₁-С₄, что обусловлено высоким содержанием железа в катализаторе;

относительно низкие октановые числа получаемых бензиновых фракций.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов С₆-С1₀ из органического сырья на основе углеводородов и/или кислородсодержащих соединений [Пат. РФ № 2069227, кл. С10О 35/04, 1996]. Согласно выбранному прототипу способ по одному из его вариантов осуществляют следующим образом.

Предварительно выделенную из газового конденсата прямогонную бензиновую фракцию последовательно нагревают до температуры, близкой к температуре реакции в соответствующих технологических аппаратах (теплообменник, печь), и подают один из двух кожухотрубчатых реакторов, работающих поочередно в разных стадиях - реакция - контактирование сырья с катализатором и регенерация - регулируемое выжигание катализаторного кокса в закоксованном катализаторе.

На стадии контактирования сырье в реактор подают первоначально в межтрубное пространство (где оно отдает часть тепла на поддержание температуры процесса в трубном пространстве реактора), а затем - в трубное пространство реактора, загруженное катализатором. В трубном пространстве реактора сырье подвергают контактированию со стационарным слоем цеолитсодержащего катализатора при температуре 320-650°С и давлении 0,1-4 МПа. Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, холодильники, сепараторы, ректификационные колонны) на ряд газообразных и жидких фракций, в т.ч. с выделением бензиновой фракции, содержащей ароматические углеводороды С₆-С₁₀.

После закоксования работающего в режиме реакция катализатора переключают подачу сырья с отработавшего в режиме реакция реактора на реактор с отрегенерированным катализатором. В последнем осуществляют стадию реакция, а в реакторе с закоксованным катализатором - стадию регенерация. Аналогичные операции переключения указанных потока сырья с одного реактора на другой проводят периодически после закоксования работающего в режиме реакция катализатора.

Регенерацию закоксованного в ходе стадии реакция катализатора осуществляют при температуре ~550°С регенерирующим газом с содержанием кислорода 10-21% об. Стадию регенерации катализатора осуществляют путем одновременной подачи предварительно подогретого до 400-450°С регенерирующего газа, как в трубное, так и в межтрубное пространство реактора, в результате чего обеспечивается отвод избытка тепла, выделяющегося при сгорании катализаторного кокса в трубном пространстве, и в зоне горения кокса поддерживается температура регенерации ~550°С.

В прототипе описано применение катализаторов на основе цеолитов из семейства пентасил: со структурой типа Ζ8Μ-11 общей эмпирической формулы 0,04Ыа₂0^А1₂0гРе₂0у52810₂; со структурой Ζ8Μ-5 общей эмпирической формулы 0,03Ыа₂0^А1₂0г0,3Ре₂0г868Ю₂, модифицированного 3 мас.% Ьа или состава 0,02Ыа₂0^А1₂0г0,30а₂0г0,1Ре₂0у86810₂, модифицированного 0,1% Рб.

Основные недостатки прототипа: применение относительно высоких температур реакции, что приводит к повышению энергозатрат на производство. Необходимость использования относительно высоких температур реакции связана с относительно низкой активностью катализатора вследствие не оптимального состава активных центров;

высокое содержание кислорода в регенерирующем газе на всей стадии регенерации катализатора (10-21 об.%) и высокие температуры регенерации (550°С). Высокое содержание кислорода в регенерирующем газе при сжигании катализаторного кокса приводит к повышенному, соответственно стехиометрическому, содержанию паров воды в газе, т. е. к росту их парциального давления. Общеизвестно, что пары воды при высоких температурах приводят к деалюминированию цеолитного каркаса, в результате чего снижается содержание кислотных центров, ведущих реакции синтеза и превращения углеводородов. К аналогичному эффекту приводит и повышение температуры. Увеличение парциального давления паров воды и повышение температуры регенерации приводит к росту степени деалюминирования цеолитного каркаса, а, следовательно - к снижению содержания кислотных центров, вследствие чего снижается уровень активности катализатора и уменьшается срок его службы, повышенный расход регенерирующего газа, который используют не только для выжигания катализаторного кокса, но и в качестве хладоагента.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа, позволяющего производить целевую продукцию при более низких температурах реакции на стадии контактирования с целью уменьшения энергозатрат на производство, а также позволяющего уменьшить содержание кислорода на начальной стадии регенерации катализатора с целью сохранения уровня каталитической активности катализатора и увеличения его срока службы.

Поставленная задача достигается тем, что высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С₆-С₁₀ получают из углеводородов С₂-С1₂ и/или кислородсодержащих органических соединений (спирты, эфиры и т.д.) путем предварительного нагрева сырья в соответствующей теплообменной аппаратуре до температуры, близкой к температуре реакции, его контактирования в реакторе или последовательного контактирования в нескольких реакторах при температуре 220-480°С (лучше 320-440°С) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) с катализатором, содержащим цеолит пентасил общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Ыа₂0-А1₂0₃-(0,01-1,13)Ее₂0₃(27-212)8ίΘ₂·ΚΗ₂Θ, где к-соответствующий влагоемкости коэффициент, модифицированный элементами или соединениями элементов Ι-νΙΙΙ групп в количестве 0,01-5,0 мас.% или цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Ыа₂0· А1₂0₃<0,01-0,6)Ре₂0₃(0,01-1,0)ХЭ_п0т(28-180)§10₂· кН₂0, где ХЭ_пО_т-один или два оксида элементов II, ΙΙΙ, ν и νΙ групп, а к - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов Ι-νΙΙΙ групп в количестве 0,015,0 мас.%, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции в соответствующей теплообменной, сепарирующей и ректификационной аппаратуре, а регенерацию катализатора (для выжигания катализаторного кокса с целью восстановления его каталитических свойств) осуществляют при температуре 450-540°С и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.% а затем с содержанием кислорода 15-21 об.%.

В зависимости от состава сырья стадию его контактирования с катализатором осуществляют в интервале температуры реакции 240480°С. Возможно осуществление стадии контакти рования сырья с катализатором с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,2-2 К/час пропорционально степени дезактивации катализатора, таким образом, чтобы поддерживать качество и состав продуктов на одном уровне. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором последовательно в нескольких адиабатических реакторах с промежуточным подводом или отводом тепла. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа. Возможно получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

Катализаторы готовят известными методами, варьируя в определенном соотношении загрузочные компоненты.

Основными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

состав применяемого катализатора; применение регенерирующего газа, содержащего 0,3-5 об.% кислорода на начальной стадии регенерации и 15-21 об.% на конечной стадии регенерации катализатора, возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,2-2 К/час пропорционально степени дезактивации катализатора;

возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором последовательно в нескольких адиабатических реакторах с промежуточным подводом или отводом тепла;

возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются:

возможность получения целевой продукции при пониженных температурах реакции;

осуществление стадии регенерации катализатора при пониженных температурах и с наименьшим отрицательным воздействием на катализатор паров воды, образующейся на стадии регенерации при сгорании катализаторного кокса.

Достигаемый результат связан с оптимизацией состава активных центров цеолитсодержащего катализатора, получаемого при определенном соотношении его компонентов и с возможностью снижения содержания кислорода в регенерирующем газе.

Состав кристаллической решетки цеолитов и модифицирование катализатора некоторыми элементами Ι-νΙΙΙ групп приводит к образованию активных центров, ведущих реакции синтеза и превращения углеводородов, такой силы и концентрации, в результате чего возможно осуществление глубокого превращения сырья при более низких температурах процесса. Кроме того, модифицирование цеолита и катализатора некоторыми металлами Ι-νΙΙΙ групп приводит к интенсифицированию процесса горения катализаторного кокса при относительно низких температурах и низком содержании кислорода в регенерирующем газе и более полному его удалению. Снижение содержания кислорода в регенерирующем газе и возможность выжигания основной массы катализаторного кокса на стадии регенерации при пониженном содержании кислорода в регенерирующем газе приводит к понижению парциального давления паров воды в системе и, как следствие, к снижению степени деалюминирования цеолитного каркаса и сохранению его уровня активности, что в целом повышает срок службы катализатора. Модифицирование цеолита и катализатора некоторыми металлами Ι-νΐΙΙ групп дополнительно позволяет перерабатывать сырье в присутствии водородсодержащего газа, в результате чего возможно повышение выхода целевого продукта и/или увеличение длительности межрегенерационного периода работы катализатора и срока его службы.

Осуществление данного способа возможно с использованием одного или нескольких реакторов (реакторных устройств). Их тип, количество во многом определяется объемом переработки и длительностью межрегенерационного пробега катализатора. Так, например, при переработке 10 тыс.т/г метанола возможно применение только одного кожухотрубчатого реактора с загрузкой катализатора 0,8 т. При этом катализатор имеет длительность межрегенерационного пробега не менее 600 ч, длительность стадии регенерации - не более 50 ч, в связи с чем возможно применение одного реактора, в котором первоначально осуществляется стадия контактирования сырья с катализатором (600 ч), затем стадия регенерации (50 ч), затем стадия контактирования и т. д.

При переработке 60 тыс. т/г низкооктановой прямогонной бензиновой фракции в неэтилированный автобензин типа АИ-95 при скорости подачи сырья 2 час^-1 необходимое количество постоянно работающего катализатора составляет ~6 т, длительность межрегенерационного пробега 120-150 ч. Для осуществления способа необходимо 2 адиабатических реактора с промежуточным подогревом реакционной смеси между ними (с суммарной загрузкой катализатора - 6 т). Длительность стадии регенерации катализатора в адиабатических реакторах с учетом стадий продувок и вывода на температурный режим - 80-100 ч. Таким образом, для осуществления непрерывности процесса необходимо 4 адиабатических реактора, 2 из которых работают в режиме производства бензина, а другие 2 реактора - в режиме регенерации катализатора.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры № 1 и

- прототип, примеры №№ 3-18 - предлагаемый способ.

Пример 1. Предварительно выделенную из газового конденсата прямогонную бензиновую фракцию (фр. 35-140°С с октановым числом ОЧ = 67 ММ) нагревают до температуры, близкой к температуре реакции в соответствующих технологических аппаратах (теплообменник, печь) и подают один из двух кожухотрубчатых реакторов, работающих поочередно в разных стадиях реакция - контактирование сырья с катализатором и регенерация - регулируемое выжигание катализаторного кокса в закоксованном катализаторе.

На стадии контактирования сырье в реактор подают первоначально в межтрубное пространство (где оно отдает часть тепла на поддержание температуры процесса в трубном пространстве реактора), а затем - в трубное пространство реактора, загруженное катализатором. В трубном пространстве реакторе при температуре 360-370°С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи 2 час^-1 сырье подвергают контактированию со стационарным слоем катализатора. Катализатор содержит 30 мас.% А1₂О₃ и 70% цеолита пентасил со структурой Ζ8Μ-11 состава 0,04Иа₂0-А1₂0₃-Ре₂0₃-52810₂. Продукты реакции охлаждают и разделяют на ряд газообразных и жидких фракций путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, холодильники, сепараторы, ректификационные колонны).

В результате переработки прямогонной бензиновой фракции газового конденсата указанным способом получают высокооктановой бензиновой фракции - 81 мас.%, остаточной фракции >160°С - 2% и углеводородных газов 17%. Высокооктановая бензиновая фракция содержит ~25% ароматических углеводородов С₆С₁₀, имеет октановое число ОЧ = 76 ММ и соответствует неэтилированному автобензину А-76.

Регенерацию закоксованного в ходе стадии реакция катализатора осуществляют при температуре ~550°С регенерирующим газом с содержанием кислорода ~10 об.%. Стадию регенерации осуществляют путем подачи предварительно нагретого до ~400°С газа одновременно в межтрубное и в трубное пространства реактора. В трубном пространстве, при ~550°С, происходит выжигание образовавшегося на катализаторе кокса.

Выделяющееся при сгорании кокса тепло частично снимается за счет нагрева регенерирующего газа, проходящего по межтрубному пространству реактора.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. В качестве сырья используют метанол-сырец (содержание воды - 7%). Контактирование сырья с катализатором, содержащим 70 мас.% модифицированного 3% Ьа³⁺ цеолита пентасил со структурой Ζ8Μ-5 состава 0.03Ν;·ι2ΘΑ12ϋ3· 0,3Ре2О3-8681О2 и 30% А12О3, осуществляют при температуре реакции ~380°С, давлении ~0,2 МПа и весовой скорости подачи ~2 час^-1. В результате получают: воды - 47,7 мас.%, углеводородных газов - 19,1%, остаточной фракции > 185°С -1,7%, бензиновой фракции - 31,5%. Выход на углеводородные продукты: углеводородных газов - 36,6%, остаточной фракции - 3,2%, бензиновой фракции 60,2%. Бензиновая фракция содержит ~55% ароматических углеводородов С6-С₁₀, имеет октановые числа 85 ΜΜ и 94 ММ и соответствует неэтилированному автобензину АИ-93.

Примеры 3-18 иллюстрируют сущность предлагаемого способа.

Пример 3. В качестве сырья используют смесь углеводородов С6-С8, содержащую: ноктан - 34 мас.%, изооктан - 33%, циклогексан 33% и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_р) - 52 ΜΜ. Сырье под давлением 0,7 МПа предварительно нагревают, испаряют, перегревают до температуры ~380°С и подвергают при объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 час^-1 контактированию с катализатором № 1 в кожухотрубчатом реакторе, обогреваемом дымовыми газами. Поддержание температуры процесса ~380°С, имеющего в целом эндотермический тепловой эффект реакции, осуществляют за счет тепла дымовых газов. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением 56 мас.% углеводородных газов С₁-С₄, 62% высокооктановой бензиновой фракции и 2% тяжелой фракции >195°С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 6% нпарафинов, 51% изопарафиновых, 37% ароматических углеводородов С₆-С_£0 (в т.ч. С₆ - 2, С₇ 16, С₈ - 20, С₉₊ - 9), 4% нафтеновых, 2% непредельных углеводородов и имеет расчетное октановое число - ОЧ_р = 96 ΜΜ.

Групповой состав продуктов не изменяется в течение 60 ч переработки, после чего, вследствие процессов коксообразования происходит обратимая дезактивация катализатора, приводящая к снижению уровня активности катализатора. В результате этого происходит снижение выхода ароматических углеводородов и падение октанового числа получаемой бензиновой фракции.

Для восстановления начального уровня активности катализатора проводят его окислительную регенерацию, заключающуюся в выжи гании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом. Регенерирующий газ с содержанием кислорода 5 об.% при давлении 0,15 МПа нагревают до температуры 370°С и подают в реактор с закоксованным катализатором. В результате протекания экзотермической реакции горения катализаторного кокса температура в зоне горения кокса составляет 500°С. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 21 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при 520°С.

Пример 4. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что стадию контактирования сырья с катализатором примера 3 (катализатор № 1) осуществляют с подъемом температуры реакции от ~380 до ~460°С со средней скоростью ~0,45 К/час пропорционально степени дезактивации катализатора, поддерживая качество и групповой состав продуктов на одном уровне. Регенерацию катализатора осуществляют через 180 ч работы катализатора. В течение 180 ч работы катализатора (при прочих условиях примера 3) групповой состав, выходы и качество продуктов, аналогичные примеру 3, не изменяются.

Пример 5. В качестве сырья используют углеводородную фракцию с ОЧ = 64 ΜΜ, имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к.- 36; 10% об.- 65, 50% - 107, 90% - 152, к.к. 191 и содержащую углеводороды, мас.% С₂ 0,1; С₃ - 0,6; С₄ - 1,7; С₅ - 5,5; С₆ - 14,3; С₇ - 28,7; С₈ - 28,9; С₉ - 15,3; С₁₀₊ - 4,9. Сырье под давлением 1 МПа предварительно нагревают, испаряют, перегревают до температуры 375°С и подвергают контактированию с катализатором № 2 в первом адиабатическом реакторе. В результате протекания ряда химических реакций, в целом имеющих эндотермический тепловой эффект, поток реакционной смеси после первого реактора выходит с температурой 348°С. Среднеарифметическая температура реакции в первом реакторе составляет ~360°С. После первого реактора реакционную смесь подогревают до температуры 375°С и подвергают контактированию с таким же катализатором (№ 2) во втором адиабатическом реакторе при среднеарифметической температуре реакции ~360°С. В результате протекания химических реакций, в целом имеющих эндотермический тепловой эффект, поток реакционной смеси после второго реактора выходит с температурой 346°С. Объемная скорость подачи жидкого сырья на суммарную загрузку катализатора в первом и во втором реакторах - 1,0 час^-1. Состав катализатора № 2 приведен в табл. 1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением 30 мас.% углеводородных газов С₁-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ - 18%), 67% высокооктановой бензиновой фракции и 3% тяжелой фракции >195°С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 8% н-парафинов, 61% ароматических углеводородов С₆-С₁₀, 30% изопарафинов и нафтенов, 1% непредельных углеводородов, имеет октановое число 86 ММ и соответствует автобензину АИ-95. Выход ароматических углеводородов С₆-С₁₀ - 40,9%.

После снижения уровня активности катализатора, вызванного процессами коксообразования, приводящего к снижению выхода ароматических углеводородов и падению октанового числа получаемой бензиновой фракции, проводят окислительную регенерацию катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом.

Регенерирующий газ с содержанием кислорода 1,5 об.% при давлении 1 МПа нагревают до температуры 360°С и подают в реактор с закоксованным катализатором. В результате протекания экзотермической реакции горения катализаторного кокса температура в зоне горения кокса составляет 520°С. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 15 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при 520°С.

Пример 6. В качестве сырья используют пропилен. Сырье под давлением 0,5 МПа предварительно нагревают до температуры 260°С и подвергают контактированию с катализатором № 3 в первом адиабатическом реакторе. В результате протекания химических реакций олигомеризации и ароматизации, имеющих экзотермический тепловой эффект, поток реакционной смеси после первого реактора выходит с температурой ~300°С. Среднеарифметическая температура реакции в первом реакторе составляет ~280°С. После первого реактора реакционную смесь охлаждают до температуры 260°С и подвергают контактированию с таким же катализатором во втором адиабатическом реакторе при среднеарифметической температуре реакции ~280°С. В результате протекания химических реакций, имеющих экзотермический тепловой эффект, поток реакционной смеси после второго реактора выходит с температурой ~300°С. После второго реактора реакционную смесь вновь охлаждают до температуры 260°С и подвергают контактированию в третьем, а после охлаждения - и в четвертом реакторе. Массовая скорость подачи сырья на суммарную загрузку катализатора в первом - четвертом реакторах 2,0 час^-1. Состав катализатора приведен в табл.1.

Продукты контактирования разделяют с выделением 9 мас.% углеводородных газов, 68% бензиновой фракции 35-205°С и 23% дизельной фракции >195°С. Бензиновая фракция имеет ОЧ_р= 76 ММ.

Регенерацию закоксованного катализатора проводят при давлении 0,5 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 1,0 об.% при температуре 450°С, а затем 15 об.% при температуре 500°С.

Пример 7. Аналогичен примеру 3. Углеводородную фракцию С₆-С₈, содержащую, мас.%: н-октан - 30, изооктан - 30, циклогексан - 30, толуол - 10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_р) - 56 ММ подвергают контактированию с катализатором № 4 при температуре реакции Т = 460°С, давлении Р = 0,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья ω = 4,0 час^-1 в среде водорода при мольном отношении Н₂/СН = 6. Продукты контактирования разделяют с выделением 32% газообразных продуктов, 3% фракции >205°С и 65% бензиновой фракции 35-205°С, содержащей 43% ароматических углеводородов С₆-С1₀ и имеющей ОЧ_р= 91 ММ. Выход ароматических углеводородов С6Сю - 36,4%. Состав катализатора приведен в табл. 1.

Пример 8. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что стадию контактирования сырья с катализатором № 3 (состав катализатора приведен в табл. 1) осуществляют с подъемом температуры реакции от ~350°С до ~460°С со средней скоростью ~0,9 К/час пропорционально степени дезактивации катализатора, поддерживая качество и групповой состав продуктов на одном уровне. В качестве сырья используют пропилен, который подвергают контактированию с катализатором при давлении Р= 0,1 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья ν = 1050 _час ^-1 _.

Продукты контактирования разделяют с выделением 31 мас.% углеводородных газов, 67% бензиновой фракции 35-205°С и 2% фракции >205°С. Бензиновая фракция содержит 4% н-парафинов, 27% изопарафинов и нафтенов, 66% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр = 88 ММ. Выход ароматических углеводородов С6-С10 - 44,2%.

В течение 120 ч работы катализатора групповой состав, выходы и качество продуктов, аналогичные примеру 3, не изменяются. Регенерацию катализатора осуществляют через 120 ч работы катализатора. Регенерацию закоксованного катализатора проводят при давлении 0,1 МПа при температуре 520°С первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 5 об.%, а затем - 20 об.%.

Пример 9. Аналогичен примеру 3. Смесь 82 мас.% н-гексана и 18% изопропанола подвергают контактированию при Т = 360°С, Р = 1,0 МПа и ω = 2,0 час^-1 с катализатором № 5 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 5,4 мас.% воды, 44,9% углеводородных газов, 48,2% бензиновой фракции 35-205°С (в т.ч. ароматических углеводородов С₆-С₁₀ - 21,7%) и 1,5% фракции >205°С. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 47,5; бензиновой фракции 35-205°С - 50,9 (в т.ч. ароматических углеводородов С6-С10 - 22,9) и фракции >205°С - 1,6. Бензиновая фракция содержит 30% н-парафинов, 22% изопарафинов и нафтенов, 45% ароматических и 3% олефиновых углеводородов.

Пример 10. Аналогичен примеру 3. Смесь кислородсодержащих соединений, содержащую 70 мас.% метанола и 30% диметилового эфира подвергают контактированию при Т = 360°С, Р = 0,5 МПа и ω = 2,0 час^-1 с катализатором № 5 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 39,9 мас.% воды, 20,3% углеводородных газов, 38,7% бензиновой фракции 35-205°С (в т.ч. ароматических углеводородов С₆-С₁₀ -25,2%) и 1,1% фракции >205°С. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 33,8; бензиновой фракции 35-205°С - 64,4 (в т.ч. ароматических углеводородов С’₆-С’|₀ -41,9) и фракции >205°С 1,8. Бензиновая фракция содержит 4% нпарафинов, 28% изопарафинов и нафтенов, 65% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧ_р= 88 ММ.

Примеры 11-13. Аналогичны примеру 3. В качестве сырья используют смесь углеводородов С₆-С₈, содержащую, мас.%: н-гексан - 30, изооктан - 30, циклогексан - 30, толуол -10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_р) - 71 ММ. Условия стадии контактирования - температура реакции (Т), давление (Р), объемная скорость подачи жидкого сырья (ω), №№ используемого катализатора, выходы продуктов, составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2. Составы катализаторов приведены в табл. 1.

Пример 14. Аналогичен примеру 3. В качестве сырья используют смесь углеводородов, содержащую 25 мас.% н-пентана и 75% нгексана и имеющую ОЧр = 35 ММ. Состав катализатора № 8 приведен в табл. 1, условия процесса, выходы продуктов, состав и ОЧр бензиновой фракции приведены в табл. 2.

Примеры 15-18. Аналогичны примеру 3. В качестве сырья используют фракцию углеводородов С₆-С₈, содержащую, мас.%: н-октан - 30, изооктан -30, циклогексан - 30, толуол -10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧ_р) -56 ММ. Составы катализаторов (№№ 9, 10, 11 и 12 соответственно) приведены в табл. 1; условия процесса, выходы продуктов, состав и ОЧр бензиновых фракций приведены в табл. 2.

Таблица 1. Составы катализаторов

№№ катализатора	Состав катализатора (содержание цеолита, его состав, количество связующего и модифицирующего элемента)	Тип структуры цеолита
1	\|60%(0.02\а₂0-А1₂0_!-0.1Ге₂0_!-0.3Са₂0_!-86К10₂)-40%А1₂0_!\|-0.03%Т.а	78М-5
2	[70%(0,03\а₂0^А1₂0_г0,3Ге₂0_г88810₂)+30%А1₂О₃]+0,3%8Ь	78М-5
3	[70%(0,04\а₂0-А1₂0з-1,13Ге₂0₃-21281)+30%А1₂О₃]+3%Р	78М-5
4	(0,3\а₂0-А1₂0₃-0,01Ге₂0₃-0,67пО-0,4Сг₂0₃-88810₂)+0,05%Р1	78М-5
5	[70%(0,04\а20-Л1203-0,45Ге203-0,05В203-928102)+30%А12О₃]+5%Р	78М-11
6	60%(0,02\а20-А120₃-0,1Ге203-0,30а203-868102)+40%А120₃	78М-5
7	[60%(0,02\а20-А120₃-0,1Ге203-0,30а203-868102)+40%А120₃]+0,3%Сг	78М-5
8	[70%(0,09\а20-Л120₃-0,3Ге203-968102)+30%А12О₃]+0,5%7п+0,5%Сг	78М-5
9	(0,02\а20-А120₃-0,07Ге20₃-0,118Ь20₃-288102)+0,05%Р1°	78М-11
10	0,05\а20-А120₃-0,01Ре20₃-0,01Р00· 1808102	78М-5
11	0,03\а₂0-А1₂0₃-0,4Ге₂0з-0,2Сг₂0₃-0,02Ве0-126810₂	78М-5
12	[70%(0,04\а₂0^А1₂0зД45Ге₂0зД05В₂0з^92810₂)+30%А1₂0з]+3%Си+1,5»/<йп	78М-11

Таблица 2. Условия осуществления способа, выходы и составы продуктов по предлагаемому способу

№ при мера	№№ ката лизатора по табл.1	Условия контактирования	Выход продуктов, мас.%	Групповой состав бензиновой фракции, мас. % *	Расчетное октановое число бензина, ММ
Т, °С	Р, МПа	ω, час^-1	углеводородные газы С1-С4	бензиновая фр. 35-205°	фракция >195°С	ароматические С6-С10	н-парафины	ароматические С6-С10	изопарафины + нафтены
11	6	360	1,0	2,0	24	74	2	22,9	15	31	54	88
12	7	340	1,0	2,0	23	75	2	25,5	11	34	55	90
13	7	360	1,0	2,0	29	69	2	26,2	7	38	55	94
14	8	360	1,0	2,0	38	60	2	16,0	38	32	30	76
15	9	420	1,0	3,0	32	66	2	29,7	2	45	53	88
16	10	340	0,5	2,0	23	76	1	20,5	7	27	66	80
17	11	400	1,5	2,5	26	72	2	31,0	4	43	53	87
18	12	360	4,0	1,0	29	69	2	30,4	5	44	51	86

* Содержание олефинов составляет 1-3% масс. и включено во фракцию изопарафины + нафтены.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С₆-С₁₀ из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений, включающий предварительный нагрев сырья в соответствующей теплообменной аппаратуре, его контактирование в одном или более реакторах при повышенной температуре и давлении 0,1-4 МПа с катализатором, содержащим цеолит пентасил, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа и/или галлия, в т. ч. модифицированный лантаном или палладием, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах и включающий стадию окислительной регенерации катализатора кислородсодержащим газом при повышенных температурах, отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют с катализатором, содержащим цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Иа₂0^А1₂0₃^(0,01-1,13)Ее₂0₃· (27-212)8ίΘ₂·ΚΗ₂Θ, где к - соответствующий влагоемкости коэффициент, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,015,0 мас.%, или цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,3 )Иа₂0А1₂0г(0,01-0,6)Ее₂0₃· (0,01-1,0)ЕЭ_п0_т-(28-180)8Ю₂-кН₂0, где ЕЭ_п0_т один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, а к - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, III, IV, V, VI и VII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 450540°С и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 1521 об.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют при температуре 240-480°С.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют в присутствии водородсодержащего газа.
4. Способ по пп.1, 2 и 3, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно в нескольких адиабатических реакторах с промежуточным подводом или отводом тепла.
5. Способ по пп.1, 2, 3 и 4, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,2-2 К/ч пропорционально степени дезактивации катализатора.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.