CN105567307A - 一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：将费托合成油进行热裂化反应，然后将所得反应物流与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。根据本发明提供的所述由费托合成油生产低碳烯烃的方法可以获得明显提高的低碳烯烃产率，并且可以明显降低裂解气中的甲醇等含氧化合物含量。

Description

一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及在不存在氢的情况下费托合成油的转化方法，具体地，涉及一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法。

背景技术

随着常规石油资源储量的日益减少和消耗量的迅速攀升，采用费托合成方法生产合成油的技术备受关注。费托合成油与天然石油在组成上有较大的区别，是一种主要由烷烃和烯烃构成的物质，同时含有一定量含氧化合物，硫、氮含量极低。

对于费托合成油的加工利用，其石脑油馏分中正构烷烃含量较高，导致辛烷值较低，不适宜作为车用汽油调和组分，一般经过加氢精制后作为蒸汽裂解装置的原料来生产乙烯。其柴油馏分十六烷值很高，但是低温流动性能较差，凝点较高，一般作为柴油调和组分。对于重油和蜡馏分，一般采用加氢裂化/异构化工艺将长链烃切断，或异构化为低温性能良好的短链正构或异构烷烃，得到高质量的喷气燃料和柴油调和组分，或采用加氢异构脱蜡技术合成性质较好的润滑油基础油等。可见，由于费托合成油的特殊组成，由费托合成反应得到的各个馏分需要经过相应的二次加工，才能得到符合使用规格的液体燃料或化工原料。

CN1814703A公开了一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法。该生产方法包括将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理；将经加氢处理的费托合成产物部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢异构裂化。分馏加氢处理和加氢裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质馏分。其中重质馏分作为循环油返回到加氢异构裂化反应器。所产中间馏分是优质的柴油或柴油组分，其特性为：十六烷值大于50，冷滤点在0℃以下。

EP0584879A1公开了一种从合成油制备低碳烯烃的方法，在该方法中，合成油经过加氢和/或加氢转化和/或加氢裂化后，作为热裂解的部分进料。加氢过程的主要目的是为了提高合成油的饱和度及脱除氧。经过处理后的合成油在温度为700-900℃、停留时间为0.04-0.5秒的条件下进行热裂解反应。当费托合成油中的C5～C9馏分经加氢精制后，进行热裂解反应可以得到47重量％的乙烯和15重量％的丙烯。

CN101102983A公开了一种由费托方法制备的重质合成油馏分生产低碳烯烃的方法。该方法将沸点高于550℃的重质合成油馏分通过脱水或加氢预处理过程脱除含氧化合物和/或烯烃后进行轻度热裂化，随后轻度热裂化产物再进行短停留时间的高温热裂化。所述轻度热裂化工艺包括熔炉裂化或均热炉裂化，其中熔炉裂化在500-700℃的温度和停留时间至多6分钟下进行；均热炉裂化在400-500℃的温度和停留时间为10-60分钟下进行。轻度热裂化产物随后直接或经加氢饱和后进行短停留时间的高温(700-1000℃)热裂化。采用该方法可以得到较高的乙烯或丙烯产率，甲烷和/或高级烃、特别是芳烃等副产物少，生焦低。

WO2005/118747公开了一种通过费托油的催化裂化反应生产柴油的方法。该方法通过如下步骤进行：(a)从费托合成产品中分离出沸程为200-450℃或300-450℃第一柴油馏分和沸点高于该柴油馏分的重质馏分；(b)使重质馏分与催化剂体系接触并发生催化裂化反应，其中所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，反应温度为450-650℃、接触时间为1-10秒、催化剂与原料的比值为2-20kg/kg；(c)从步骤(b)的产物中分离第二柴油馏分；(d)将第一柴油馏分和第二柴油馏分混合得到十六烷值较高的柴油。

CN102533322A公开了一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，该方法将富含小分子烯烃的物流加热并气化后，作为费托合成油原料的全部或部分雾化介质与费托合成油原料混合后注入反应器内，该方法不仅可以加工重质费托合成油馏分，还可以加工轻质费托合成油馏分，在相同的反应条件下，该方法可将丙烯的产率提高6.74个百分点。

发明内容

本发明的目的是提供一种将费托合成油高选择性地转化为低碳烯烃，同时降低裂解气体中含氧化合物生成的方法。

本发明的发明人通过实验室研究发现，虽然费托合成油作为催化裂解原料可以得到较为可观的低碳烯烃产率，但是在催化裂化生产低碳烯烃的过程中，裂解气体中有含氧化合物生成，这是由于费托合成油中含有部分含氧化合物。而在烯烃聚合过程中，催化剂对即使微量的氧也十分敏感，故必须控制产物中含氧化合物的生成。然而，采用催化裂化技术加工费托合成油生产低碳烯烃且控制产物中含氧化合物含量的技术还未见报道。为此，本发明的发明人在研究中发现，富含烯烃的汽油馏分是低碳烯烃的前身物，费托合成油可在较低反应温度下发生轻度热裂化反应生成富含烯烃的馏分，费托合成油中的含氧化合物大部分以H₂O、CO、CO₂的方式脱除，且随着反应温度的降低，以H₂O、CO、CO₂的方式脱除氧的比例增大，从而完成了本发明。

为此，本发明提供了一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：将费托合成油进行热裂化反应，然后将所得反应物流与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。

在本发明提供的由费托合成油生产低碳烯烃的方法中，在热裂化反应过程中，既可以生成低碳烯烃潜含量较高的物流，同时脱除费托合成油中的氧。因而，本发明提供的所述方法可以实现将费托合成油高选择性地转化为低碳烯烃，同时降低裂解气体中含氧化合物的含量。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的所述由费托合成油生产低碳烯烃的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本发明提供的由费托合成油生产低碳烯烃的方法包括：将费托合成油进行热裂化反应，然后将所得反应物流与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。

在本发明提供的所述方法中，所述热裂化反应优选在热载体的存在下进行，这样可以减少温降，从而获得更好的反应效果。所述热载体可以为无定型氧化铝和/或无定形氧化硅。

在本发明提供的所述方法中，所述热裂化反应为轻度热裂化和脱氧反应，可以实现将费托合成油转化为低碳烯烃潜含量较高的物流，并脱除费托合成油中的氧。所述热裂化反应的温度可以为350-500℃，优选为400-450℃。所述热裂化反应的时间可以为0.5-20秒，优选为0.5-5秒。

在本发明提供的所述方法中，所述催化裂化反应可以将富含烯烃的物流高选择性地转化为低碳烯烃。所述催化裂化反应可以采用本领域常规的催化裂化反应条件实施，优选地，所述催化裂化反应的温度为500-650℃，更优选为550-600℃；所述催化裂化反应的时间为1-30秒，更优选为1-20秒。在所述催化裂化反应过程中，剂油重量比可以为6-40，优选为10-30。剂油重量比是指催化裂化催化剂与费托合成油的重量比。

在实施本发明提供的所述方法的整个反应系统中，所述热裂化反应在第一反应区中实施，所述催化裂化反应在第二反应区中实施，费托合成油预热后流入第一反应区，进行轻度热裂化和脱氧反应，随后将所得反应物流引入第二反应区，与催化裂化催化剂接触并发生催化裂化反应。所述第一反应区和所述第二反应区各自可以为本领域常规的反应器或反应器的组合，例如，所述第一反应区和所述第二反应区各自可以为固定床反应器、提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器中的至少一种。优选情况下，所述第一反应区为固定床反应器，所述第二反应区为流化床反应器。

在本发明提供的所述方法中，为了实现催化裂化催化剂的循环利用，所述方法优选还包括：将经过所述催化裂化反应后得到的反应油气和积炭的催化剂进行气固分离，分离出的积炭的催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应体系中循环使用。所述气固分离的过程可以在沉降器中进行，所述沉降器的压力可以为1.5×10⁵帕至4×10⁵帕、优选为1.6×10⁵帕至3.5×10⁵帕。具体地，所述气固分离过程一般是：首先将积炭的催化剂与反应油气分离得到积炭的催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统进一步分离为干气、液化气、汽油和柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯和丁烯。将分离出的积炭的催化剂汽提和再生的方法已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

在本发明提供的所述方法中，所述费托合成油可以为费托合成产物中沸点范围为23℃至终馏点的全馏分或部分馏分中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，所述催化裂化催化剂可以含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。所述沸石可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。所述无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述的粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。

下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如附图1所示，预热后的费托合成油经输送管线1进入第一反应区A，反应后的反应物流经输送管线2进入第二反应区B，与来自再生器C的高温再生催化剂接触并发生催化裂化反应，反应油气和积炭的催化剂的混合物经沉降后分离出反应油气和积炭的催化剂。反应油气经管线3送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后经管线4从底部注入再生器C，进行烧焦再生。再生后的催化剂经管线5返回第二反应区B中循环使用。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中所使用的催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的ZSP沸石，使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化14小时，该催化剂的主要物化性质见表1。

实施例和对比例中所用的费托合成油原料为两种馏程不同的费托合成馏分油，分别是馏程为268-700℃的馏分油A和馏程为93-525℃的馏分油B。两种馏分油的基本性质见表2。

表1

表2

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的由费托合成油生产低碳烯烃的方法。

采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，第一反应区的反应器为固定床反应器，经过第一反应区反应后的反应物流进入第二反应区的反应器，固定床反应器的内径为30毫米，高度为6米；第二反应区的反应器为流化床反应器，流化床反应器的内径为160毫米，高度为0.6米。

费托合成馏分油A在预热到300℃后喷入固定床反应器，固定床反应器的容积为4.2mL，其中装填有2.8mL的无定形氧化铝热载体。温度为700℃左右的再生催化剂经再生斜管进入流化床反应器底部，固定床反应器反应后的油气进入流化床反应器内与热的催化剂接触进行催化裂化反应。反应油气和待生催化剂从流化床反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和汽油馏分、柴油馏分等液体产物。沉降器中分离出的待生催化剂经汽提后进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃至800℃的温度下进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂再返回到流化床反应器中循环使用。主要操作条件和结果列于表3。

对比例1

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将费托合成馏分油A注入流化床反应器(即第二反应区)时制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的费托合成油原料和主要实验步骤同实施例1，所不同的是将费托合成馏分油A直接注入流化床反应器，不经过固定床反应器。主要操作条件和结果列于表3。

对比例2

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将再生催化剂返回到固定床反应器(即第一反应区)和流化床反应器(即第二反应区)中循环使用时制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的费托合成油原料和主要实验步骤同实施例1，所不同的是将实施例1中的再生催化剂返回到流化床反应器中循环使用改变为将再生催化剂返回到固定床反应器中，接着反应油气和催化剂进入到流化床反应器中使用。主要操作条件和结果列于表3。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的由费托合成油生产低碳烯烃的方法。

采用的反应装置同实施例1。所用到的主要实验步骤同实施例1，所不同的是将实施例1中的费托合成馏分油A替换为含氧化合物含量更高的费托合成馏分油B。主要操作条件和结果列于表3。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的由费托合成油生产低碳烯烃的方法。

采用的反应装置同实施例1。所用到的主要实验步骤同实施例1，所不同的是，在固定床反应器中不装填无定形氧化铝热载体。

表3

项目	实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	实施例3
						反应物	A	A	A	B	A
操作条件
						第一反应区
反应温度/℃	400	-	400	380	400
						反应时间/秒	1	-	2	1	1
热载体	有	无	无	有	无
						催化剂	无	无	有	无	无

第二反应区
						反应温度/℃	580	600	590	580	580
反应时间/秒	10	7	7	10	10
						催化剂与费托油重量比	20	30	15	20	20
沉降器压力/105帕	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
						产品分布/重量％
CO+CO2+H2O	1.09	1.07	1.08	1.59	1.09
						干气	9.91	8.74	10.05	8.12	10.31
液化气	56.49	55.16	56.22	53.85	55.74
						汽油	25.88	28.50	25.95	30.21	26.07
柴油	1.48	1.56	1.20	1.56	1.51
						焦炭	5.15	4.97	5.50	4.67	5.28
乙烯+丙烯+丁烯产率/重量％	49.45	47.71	48.08	46.33	48.78
						裂解气中甲醇含量/ppm	4.5	30.2	17.5	5.7	4.6

由表3的数据可见，根据本发明提供的所述由费托合成油生产低碳烯烃的方法可以获得明显提高的低碳烯烃产率，并且可以明显降低裂解气中的含氧化合物含量。具体地，按照本发明所述的方法实施的实施例1所制取的低碳烯烃产率高达49.45重量％，裂解气中甲醇含量仅为4.5ppm。

Claims (13)

1.一种由费托合成油生产低碳烯烃的方法，该方法包括：将费托合成油进行热裂化反应，然后将所得反应物流与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热裂化反应在热载体的存在下进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述热载体为无定型氧化铝和/或无定形氧化硅。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述热裂化反应的条件包括：温度为350-500℃，时间为0.5-20秒。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述热裂化反应的条件包括：温度为400-450℃，时间为0.5-5秒。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述热裂化反应在选自固定床反应器、提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器中的至少一种的反应器中实施。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为500-650℃，时间为1-30秒，剂油重量比为6-40。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为550-600℃，时间为1-20秒，剂油重量比为10-30。

9.根据权利要求1、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述催化裂化反应在选自固定床反应器、提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器中的至少一种的反应器中实施。

10.根据权利要求1-5和7-8中任意一项所述的方法，其中，所述热裂化反应在固定床反应器中实施，所述催化裂化反应在流化床反应器中实施。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将经过所述催化裂化反应后得到的反应油气和积炭的催化剂进行气固分离，分离出的积炭的催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应体系中循环使用。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述费托合成油为费托合成产物中沸点范围为23℃至终馏点的全馏分或部分馏分中的至少一种。

13.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。