CN101522866B - 利用轻质和混合轻质/重质进料的双提升管流化催化裂化反应器方法 - Google Patents

利用轻质和混合轻质/重质进料的双提升管流化催化裂化反应器方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双提升管流化催化裂化方法，其中将第一和第二烃进料(5，6)分别提供至各自的第一和第二提升管(2，4)以制备富含乙烯、丙烯和/或芳烃的流出物。在所述烃进料不同的情况下，各自的提升管可以具有不同的条件以有利于乙烯和/或丙烯的转化。可以向烃进料(5，6)之一或两者中加入少量的焦炭前体(80，82)以降低或消除系统热平衡所需的补充燃料的量。包含焦炭前体和任何再循环物流(36，44)的不同进料可以借助类型进行分离以改进烯烃收率，其包括向一个提升管提供链烷属进料并向其它提升管提供烯属进料的实施方案。

Description

利用轻质和混合轻质/重质进料的双提升管流化催化裂化反应器方法
技术领域
本发明一般地涉及双提升管流化催化裂化(FCC)装置的操作，以从一种或多种轻质烃原料制备烯烃和/或芳烃(aromatics)。本发明一般地涉及进行分离和/或混合轻质和/或重质烃原料的方法。
背景技术
该背景是用于精炼厂以将如汽油和蒸馏物的运输燃料的收率最大化的基础流化催化裂化(FCC)技术的一般讨论。所述流化催化裂化方法使用的反应器称为提升管，所述提升管基本上是管，在该管中烃进料气体与小的催化剂颗粒紧密接触以实现将进料转化为更有价值的产物。流化催化裂化装置通过“裂化”烃而将瓦斯油进料转化为较小的分子。得到的烃气体和催化剂混合物全都流入提升管，因此得名流化催化裂化。
如当今的精炼厂所采用的，流化催化裂化装置可以将重质进料(例如真空瓦斯油、拔顶油、常压塔底残油、真空塔底残油等)主要转化为运输燃料产物(例如汽油、柴油、燃料油和液化石油气)。为了增加流化催化裂化装置中更有价值的石油化学产品如乙烯和丙烯的收率，精炼厂在高苛刻度下操作和/或在提升管中使用如轻质裂化石脑油的轻质原料以与重质进料共同裂化。
裂化反应是吸热的，意思是必须向反应器工艺提供热量来加热原料并维持反应温度。在与重质进料一起转化的过程中，形成焦炭。焦炭沉积在催化剂上并最终在再生器中与氧源如空气一起燃烧。焦炭的燃烧是放热过程，该放热过程可以提供裂化反应所需的热量。从再生燃烧中得到的热量使催化剂的温度升高，并且热催化剂被再循环与提升管中的进料相接触，从而维持了系统中总的热平衡。在平衡操作中，不需要外面的热源或燃料来补充焦炭燃烧的热量。如果存在热不平衡，例如反应中产生太多的焦炭和过量的热，使用催化剂冷却器或其它缓和的工艺改进是可能的，特别是对于重质进料或高苛刻度操作。如当今所实践的，流化催化裂化装置主要裂化瓦斯油和较重的进料。
现有技术教导了一些用于将轻质进料如C4+烯属和链烷物流转化为更有价值的产物如丙烯的方法。碳数通常小于12的轻质进料的处理，在两个关键领域方面引起其自身的独一无二的问题，即将丙烯和乙烯收率最大化和在焦炭量不充足的情况下维持热平衡。这些问题随着较轻质进料与专门为轻质进料和较高的乙烯和丙烯产量配制的催化剂相接触而变得甚至更加重要了。
不像重质进料，轻质进料不生成足够的焦炭以在流化催化裂化装置中维持热平衡。因此，当主要使用轻质进料时，需要热输入外源以使流化催化裂化装置保持热平衡。一个解决方案是使用输入的燃料油以从提升管反应器流出物中去除催化剂细物，并且将输入的燃料油燃烧以使流化催化裂化装置热平衡。
为了将精炼厂或石油化学产品整套设备中的低值进料的利用最大化，生产者已经将更轻质的进料引入流化催化裂化装置中。更轻质的进料需要更高的提升管温度来有效地裂化，但是当以小比例引入重质进料物流时，会导致甚至更多的焦炭产量。发生这是因为虽然来自较轻质进料的焦炭量显著低于在相同温度下来自重质进料的焦炭量，但是来自重质进料的焦炭量在更高的操作温度下增加。将丙烯产量最大化的条件通常需要增加焦炭产量，特别是增加来自重质料的焦炭产量的相对高的温度。轻质进料极少地生成1％的焦炭，而来自重质进料的焦炭收率会高至10-15％。在丙烯最大化的条件下来自重质进料的过量的焦炭通常会导致系统热不平衡，除非使用催化剂冷却器。
在现有技术中，使用来自在重质进料提升管中形成的焦炭的过量热来补充可以提供到第二提升管的更轻质进料所需的反应热通常是更有效的。Eng等人，“Economic Routes to Propylene，”Hydrocarbon Asia，第36页(7月/8月，2004)，公开了在作为基线的常规的流化催化裂化装置中由重质进料如真空瓦斯油制备运输燃料。然而，如果目的在于将石油化学产品最大化，那么流化催化裂化装置既可以使用重质进料也可以使用轻质进料。可以使用双提升管反应器。在双提升管方法中，将轻质原料提供至一个提升管以产生期望的烯烃，而将常规的渣油或重质原料提供至另一个提升管以制备汽油和/或蒸馏物。双提升管的催化剂在普通的再生器中再生。来自再生主要是在重质进料提升管催化剂上的焦炭沉积物的热量，用于两个提升管操作的平衡。由于重质进料和轻质进料的最佳裂化条件通常是大不相同的，所以将重质进料从双提升管裂化的轻质进料中完全分离，导致收率和操作上的益处。
将瓦斯油和轻质烯烃催化裂化区域与裂解裂化区域集成以将石油化学品的有效产量最大化，使得通过将各种进料物流和循环物流运送至适当的裂化区域来得到最大化乙烯和/或丙烯的全部产物物流，例如将乙烷/丙烷运送至蒸汽裂解区域、蜡状瓦斯油运送至高苛刻度裂解区域，而C4-C6烯烃运送至轻质烯烃裂化区域，来提高集成装置产生的物料平衡值。
催化和非催化裂化烃原料的方法是已知的。在加热炉中的蒸汽裂化和与热的非催化颗粒固体相接触是两种众所周知的非催化裂化方法。流化催化裂化和深度催化裂化是两种众所周知的催化裂化方法。
深度催化裂化是一种方法，其中在大约500℃-730℃的温度下，在反应器中，在加热的固体酸性催化剂上裂化预热的烃原料。
附图简述
以下，将结合附图更好地理解本发明的详述：
图1为可以用于处理多种轻质进料的双提升管流化催化裂化反应器的示意图。
图2为将双提升管流化催化裂化反应器与一个或多个来自下游加工的循环结合的方法的一个实施方案的工艺流程方框图。
图3为在一般的丙烯最大化操作条件下，在链烷属进料和烯属进料之间，丙烯+乙烯的收率作为提升管温度的函数的对比图(烯属进料带有以油重量计为0.1％的蒸汽，且催化剂对油的比率为15∶1；链烷属进料带有以油重量计为0.5％的蒸汽，且催化剂对油的比率为23∶1)。
发明详述
以下参照列举的附图详述本发明的实施方案。在详细解释实施方案之前，应理解，所述实施方案并不被限于特定的实施方案，而是可以以各种方法实施或实行本发明的实施方案。
双提升管流化催化裂化系统可以用于处理两个提升管中的轻质烃以有利于烯烃和/或芳烃(aromatics)的产量。通过在独立选择的条件下，取决于轻质烃进料的性质操作提升管以看出在选择性和转化率方面的改进。通过将进料分离至提升管，可以将各个进料在最优化烯烃产量的条件下处理。对于不同的进料，适当的提升管条件可以是不同的，例如对于分离了的轻质链烷属进料和轻质烯属进料，接收所述链烷属进料的提升管可以具有比提供至所述烯属进料的提升管高的温度、高的催化剂对油的比率以及低的烃分压。而且，焦炭前体可以以小的比例进料至提升管中的一个以降低或消除用于系统热平衡再生的补充燃料量。当裂化主要是轻质烃进料时，焦炭前体的引入是有益的，否则，所述轻质烃进料不会产生足够的焦炭以使反应器系统热平衡。将焦炭前体供应至带有轻质烃进料的提升管中，对烯烃生产而言，其与轻质烃进料更相容。
在一个实施方案中，双提升管流化催化裂化方法包括：在第一提升管中，在第一提升管流化催化裂化条件下，裂化第一轻质烃进料以形成富含乙烯、丙烯或其组合的第一流出物；和在第二提升管中，在第二提升管流化催化裂化条件下，裂化第二轻质烃进料以形成富含乙烯、丙烯或其组合的第二流出物。第一轻质烃进料和第二轻质烃进料不同，且第一提升管和第二提升管流化催化裂化条件是独立选择的，以有利于乙烯、丙烯或其组合的生产。该方法还包括从所述第一和第二流化催化裂化流出物中回收催化剂和分离气体，任选地在普通的分离设备中。通过在再生器中燃烧焦炭来从第一和第一提升管中再生回收的催化剂以获得热的、再生的催化剂；和可以将所述热的再生的催化剂再循环至所述第一和第二提升管以维持连续的操作模式。
所述第一和第二轻质烃进料可以为任何带有具有4个或更多个碳原子的轻质烃的烃原料。这些烃的实例包括链烷烃、环链烷经、单烯烃、二烯烃、环烯烃、环烷烃、和芳烃、以及烃的氧化物(oxygenates)。进一步的代表性实例包括轻质链烷烃石脑油、重质链烷烃石脑油、轻质烯烃石脑油、重质烯烃石脑油、混合的C4链烷烃、混合的C4烯烃(例如萃余液)、混合的C5链烷烃、混合的C5烯烃(例如萃余液)、混合的C6链烷烃和环链烷烃、来自芳烃萃取装置的非芳族馏分、来自Fischer Tropsch装置的含氧化物的产物等等，或其组合。烃的氧化物可以包括具有1-4个碳数的醇类、具有2-8个碳数的醚类等等。实例包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚(TAME)、叔戊基乙基醚等等。
在一个实施方案中，所述第一和第二轻质烃进料可以不同。在一个实施方案中，所述第一提升管和第二提升管流化催化裂化条件可以不同。不同的条件可以包括温度、催化剂对油的比率、烃分压、蒸汽对油的比率、停留时间等等，或其组合。
在一个实施方案中，所述第一轻质烃进料可以为烯属的，而所述第二轻质烃进料可以为链烷属的。所述第二提升管流化催化裂化的条件可以包括比所述第一提升管流化催化裂化条件高的温度、高的催化剂对油的比率、以及低的烃分压。在一个实施方案中，所述第二烃进料可以包括从分离的气体中回收的循环蒸汽，其可以包括具有4-12个碳原子的链烷烃和环链烷烃。
在一个实施方案中，可以在普通的再生器中燃烧焦炭。回收的催化剂上的焦炭是不充足的，而再生可以包括引入再生器的补充燃料的燃烧，以保持稳态热平衡。补充燃料的实例包括燃料油、燃料气等等。
在一个实施方案中，向所述第一或第二提升管分别以1-40重量份的焦炭前体对100重量份的新鲜轻质烃进料的比例来提供焦炭前体。所述焦炭前体可以为乙炔、烷基-或烯丙基-取代的乙炔(例如甲基乙炔、乙烯基乙炔等等)、二烯烃(例如丁二烯)，或其组合。在一个实施方案中，所述方法可以包括通过将富含二烯烃的物流部分氢化来制备第一轻质烃进料，从而获得所述第一轻质烃进料。作为一个实例，所述第一轻质烃进料可以包括单烯烃和0.05-20重量％或1-15重量％的二烯烃。
在一个实施方案中，所述焦炭前体可以是重质烃进料。在一个实施方案中，所述焦炭前体可以包括芳烃或在裂化反应器中形成芳烃的芳烃前体，该焦炭前体与烯属进料一起进料至所述第一提升管。如此，向所述第二提升管中的进料为链烷属的，而所述第二提升管操作条件可以包括相对于所述第一提升管较高的温度、较高的催化剂对油的比率、和/或较低的烃分压。
在一个实施方案中，所述焦炭前体可以包括瓦斯油，其与链烷属进料一起进料至所述第二提升管。当第一提升管的进料为烯属时，装有链烷烃/瓦斯油焦炭前体进料的所述第二提升管操作条件可以包括相对于所述第一提升管较高的温度、较高的催化剂对油的比率，和/或较低的烃分压。
在一个实施方案中，其中来自轻质烃进料的回收催化剂上的焦炭自身是不充足的，所述焦炭前体的引入可以提供额外的焦炭量，使得另外引入再生器以维持稳态热平衡所需的补充燃料的燃烧可以降低或消除。如果期望的话，可以以一定的速率控制焦炭前体的引入来提供额外的焦炭量，从而在没有补充燃料或在燃料补充的给定速率下维持稳态热平衡。
在一个实施方案中，所述双提升管方法可以包括调节从所述第一和第二流出物中分离的气体以去除氧化物、酸性气体、水或其组合以形成调节过的物流。所述调节过的物流可以至少分离成尾气物流、中间物流、和/或重质物流。例如，所述尾气物流可以包括乙烯产物物流、丙烯产物物流、包含乙烷、丙烷或其组合的轻质物流。例如，所述中间物流可以包括选自C4-C6烯烃及其混合物的烯烃。例如，所述重质物流可以包括C6和高级烃。所述中间物流可以再循环至所述第一提升管。所述重质物流可以再循环至所述第二提升管。可以将所述第一和第二流出物在普通的调节装置中一起混合并调节，或可以将所述第一和第二流出物分开调节。如果期望要的话，该方法还可包括：将重质物流加氢处理以获得加氢处理过的物流；从加氢处理过的物流中提取包含苯、甲苯、二甲苯或其混合物的产物物流，以获得贫含芳烃的萃余液物流；和/或将所述萃余液物流再循环至所述第二提升管。
如本文所使用的，与原料或烃有关的术语“轻质”一般是指碳数小于12的烃，而“重质”是指碳数大于12的烃。本文所使用的“碳数”是指在特定化合物中碳原子的数量，或是指烃混合物中碳原子的重量平均数。
本文所使用的“石脑油”或“全馏分石脑油”是指依据ASTM D86的标准方法蒸馏而测定的具有低于175℃(347°F)10个百分点和低于240℃(464°F)95个百分点的烃混合物；“轻质石脑油”是指沸程在C4-166℃(330°F)的石脑油馏分；而“重质石脑油”是指沸程在166℃(330°F)-211℃(412°F)的石脑油馏分。
如本文所使用的，与进料或物流有关的术语“链烷属的”是指包含至少80重量％的链烷烃、不超过10重量％的芳烃、以及不超过40重量％的环链烷烃的轻质烃混合物。
如本文所使用的，与进料或物流有关的术语“芳族的”是指包含超过50重量％芳族化合物的轻质烃混合物。
如本文所使用的，与进料或物流有关的术语“烯属的”是指包含至少20重量％烯烃的轻质烃混合物。
如本文所使用的，与进料或物流有关的术语“混合的C4”是指包含至少90重量％的具有4个碳原子的烃化合物的轻质烃混合物。
如本文所使用的，术语“蜡状瓦斯油”是指包含至少40重量％链烷烃和至少50重量％的沸点高于345℃的馏分的瓦斯油。
如本文所使用的，术语“双提升管”是指使用两个或多个提升管的流化催化裂化装置。尽管操作复杂和机械设计考虑可能将双提升管流化催化裂化装置实际上限制为两个提升管，但是双提升管流化催化裂化装置可以有三个、四个或甚至更多个提升管。图1为可以用于处理多种轻质进料的双提升管流化催化裂化反应器的示意图。
如本文所使用的，提升管温度应当是指在提升管顶部流出的流出物的温度。因为提升管反应通常是吸热的，所以提升管进料的热平衡(预热的烃、蒸汽和催化剂)可以高于提升管出口温度，且该温度将取决于反应在整个提升管中变化。
如本文所使用的，催化剂对油的比率应当是指在提升管中催化剂的重量与油进料的重量之比。焦炭差量和/或焦炭量是指沉积在催化剂上的焦炭的净量，用催化剂的重量百分比表示。在进料中蒸汽的比例是指在提升管中基于烃进料总重量(不包括催化剂)的蒸汽的百分比或比例。
在催化裂化中，将催化剂颗粒加热并与烃进料一起引入到流化裂化区域。示例性的裂化区域的温度为大约425℃-705℃。用于流化催化裂化的示例性催化剂包括Y型沸石、USY、REY、RE-USY、八面沸石及其它合成和天然存在的沸石及其混合物。对于轻质进料的裂化而言，沸石催化剂可以单独使用或与在流化催化裂化中有用的其它已知催化剂结合使用(例如含有二氧化硅和氧化铝还有其它改性剂如磷的结晶沸石分子筛)。用于轻质进料裂化的结晶铝硅酸盐的例子为ZSM-5和相似的催化剂。
本文所述的催化裂化方法可以包括使催化剂与原料直接接触，形成催化裂化产物。所述催化剂可以从催化裂化产物中分离。然后可以去除与分离的结焦催化剂一起余留的大量的烃。然后可以燃烧焦炭，以在反应中再利用催化剂。
可以利用下游工艺分馏步骤提供的废热来预热原料，所述下游工艺分馏步骤包括，但不限于，主分流器循环回流系统。这些主分馏器废热循环回流系统循环包含任何或全部裂化汽油和较重的油的分馏器物流以有助于从分馏器的临界区中去除热。在反应之前，原料预热温度可以为大约90℃-370℃，但可以预热至510℃，并以水蒸气或水蒸气与液体物流两相混合物的形式供应至提升管。
将预热原料与在约425℃-815℃的温度下提供的再生流化催化裂化催化剂相接触，并在提升管反应器或流化床反应器中反应。对于裂化以生成运输燃料的重质进料而言，催化裂化催化剂和催化裂化烃的混合物通常在大约450℃-680℃的反应温度下流出提升管反应器。大多数现代流化催化裂化方法的压力可以为大约68kPa到大约690kPa。对于重质进料而言，示例性的催化剂对油的比率以催化剂的重量比油的重量来测定，可以为大约2∶1到大约20∶1。对于重质进料而言，催化剂对油的比率为大约5∶1到大约10∶1为制备运输燃料提供最佳的结果。
本文所述的双提升管方法中的提升管包括用于轻质烃原料的流化催化裂化区域。这样的催化裂化装置可以为设计以提高来自流化催化裂化原料的丙烯收率的类型。一种这样的催化裂化装置通过将含有高含量ZSM-5的催化剂配方的作用和双提升管硬件技术组合起来以提高丙烯收率，该装置包括设计以将多余的石脑油或其它轻质烃物流裂化成轻质烯烃的高苛刻度提升管。
另一种形式的用于本文所述的一个或两个提升管的流化催化裂化技术是利用流化催化反应器来将通常为C4-C8范围的轻质烃转化成富含丙烯的更高价值的产物物流的方法。该流化催化裂化技术通过许可可以以名称SUPERFLEX获得自Kellogg Brown & Root。SUPERFLEX技术是利用流化催化反应器来将通常为C4-C8范围的轻质烃转化成富含丙烯的更高价值的产物物流的方法。具有相对高烯烃含量的物流是SUPERFLEX反应器的最佳进料。因此，部分氢化或作为萃取过程的萃余液的烯烃厂副产物C4和C5馏分是这种类型的流化催化裂化装置的极好的进料。该方法的一个优点是其加工其它的富含潜在低值烯烃的物流如来自精炼厂的流化催化裂化和焦化装置轻质石脑油的能力。考虑到关于蒸汽压、烯烃含量和氧化物规格的新的机动车汽油的规定，这些物流可以具有增加的作为汽油混合料的低值，但是是用于SUPERFLEX反应器的好的进料。除丙烯之外，该方法还生成副产物乙烯和为总的营业利润增加更多价值的高辛烷值芳族汽油馏分。
流化催化裂化石脑油(例如，轻馏分石脑油)可以在一种或多种沸石催化剂如ZSM-5存在下，利用相对高的催化剂对油的比率和相对高的提升管出口温度进行再裂化以生成烯烃。对于轻质烯属进料(例如再循环的裂化石脑油)的最大烯烃收率而言，提升管在大约590℃-675℃的提升管出口温度下运行；对于混合的C4烯烃，提升管出口温度为大约550℃-650℃；或者对于混合的C5烯烃，提升管出口温度为大约650℃-675℃。对于轻质烯属进料而言，操作压力通常为大约40kPa-大约700kPa。对于轻质烯属进料的示例性的催化剂对油的比率按催化剂的重量比油的重量来测定，为大约5∶1-大约70∶1，其中对于轻质烯属进料，大约12∶1-大约18∶1的催化剂对油的比率提供了制备丙烯的最佳结果。
对于来自轻质链烷属进料如来自芳族萃取装置的非芳族萃余液的最大烯烃收率，提升管在大约620℃-720℃的提升管出口温度下运行；对于链烷属进料如戊烷，提升管出口温度大约为620℃-700℃。对于轻质链烷属进料而言，操作压力通常为大约40kPa-大约700kPa。用于轻质链烷属进料的示例性的催化剂对油的比率按催化剂的重量比油的重量来测定，通常为大约5∶1-大约80∶1，其中对于轻质链烷属进料而言，大约12∶1-大约25∶1的催化剂对油的比率提供了制备丙烯的最佳结果。
高温和高含量ZSM-5的组合使得汽油范围的轻质烯烃和/或轻质链烷烃裂化。高提升管出口温度和高反应热使得催化剂的效力最大化。
反应器(转化器)由四部分构成：提升管/反应器、沉降器(disengager)、汽提塔和再生器。用于反应器的关联系统可以是标准的流化催化裂化系统，且包括空气供应、烟道气处理和热量回收。可以将反应器的塔顶馏出物冷却并洗涤以回收被气体带走的催化剂，将该催化剂循环回至反应器中。可以将净塔顶馏出物产物运送至烯烃装置中的初级分馏器，但是，取决于给定装置可利用的容量，供选择地，可以将反应器流出物进一步冷却并运送至烯烃装置的裂化气体压缩机中，或用一些其它常规的方式进行加工以回收产品。
在一个实施方案中，所述双提升管装置中的一个或两个流化催化裂化提升管可以处理带有焦炭前体的轻质进料，其中轻质原料如上所述并生成不充足的用于热平衡操作的焦炭，而焦炭前体的存在是为了提供充足的焦炭以促进两个提升管的热平衡，或至少以降低热平衡所需的补充燃料的量。利用重质原料作为补充的焦炭前体的优点是可以生成一些重油以有助于细粉回收，替代任何可以用于从轻质进料提升管流出物回收细粉的补充输入油(例如燃料油)的一些或全部。
在一个实施方案中，焦炭前体可以是重质原料如沸程为大约650℃-705℃的精炼物流。在一个实施方案中，重质原料可以是沸程为大约220℃-645℃的精炼物流。在一个实施方案中，所述精炼物流可以在大气压下在大约285℃-645℃的温度下沸腾。在大约285℃-645℃的温度下沸腾的烃馏分通常称为瓦斯油沸程组分，而在大约220℃-645℃的温度下沸腾的烃馏分通常称为全馏分瓦斯油/渣油馏分或长渣油馏分。
在低于大约220℃的温度下沸腾的烃馏分通常更有利地作为运输燃料如汽油被回收。在大约220℃-大约355℃的温度下沸腾的烃馏分通常有利地进入运输燃料如馏出物和柴油燃料产物池，但是可以取决于精炼经济性，进入流化催化裂化工艺以进一步升级成汽油。在高于大约535℃的温度下沸腾的烃馏分通常被认为是残余馏分。这种残余馏分通常含有较高比例的倾向于在流化催化裂化方法中形成焦炭的组分。残余馏分通常含有较高浓度的不期望的金属例如镍和钒，其进一步催化焦炭的形成。尽管将残余组分升级到更高的价值时，较低沸点的烃通常对于精炼机是有利益的，但是，通常必须将较高焦炭产量的有害影响，例如较高的再生器温度，较低的催化剂对油的比率、加速的催化剂失活、较低的转化率、以及增加的用于控制金属的昂贵冲洗或平衡催化剂的使用，与这些益处进行权衡。
一般的瓦斯油和长渣油馏分通常得自若干炼油厂工艺源体的任何一种或多种，所述炼油厂工艺源体包括但不限于，低、中、或高硫原油装置常压和/或真空蒸馏塔、延迟或流化焦化工艺、催化加氢裂化工艺、和/或馏出物、瓦斯油、或渣油加氢处理工艺。而且，流化催化裂化原料可以是从若干润滑油制造设备的任何一个中得到的副产物，所述设备包括但不限于，润滑油粘度分馏装置、溶剂萃取工艺、溶剂脱蜡工艺、或加氢处理工艺。还有，流化催化裂化原料可以通过流化催化裂化工艺中生成的各种产物物流的再循环而得到。再循环物流例如滗析油、重质催化循环油、以及轻质催化循环油可以直接再循环或在用作本发明的流化催化裂化方法中的焦炭前体之前经历其它的工艺例如加氢处理工艺。
本发明的双提升管、双轻质烃进料方法，如果期望的话，可以与一个或多个蒸汽热解装置集成。催化裂化装置与热裂化装置的集成允许在加工各种原料上的灵活性。该集成允许热裂化装置和催化裂化装置以互补的方式用于新的或改造的石油化工全套设备中。可以设计石油化工全套设备来利用可利用的最低值原料物流。集成通过将各种副产物运送至适当的裂化工艺而允许产生具有最大值的总的产品分布。
参照附图，图2为将双提升管流化催化裂化反应器与一个或多个来自下游加工的循环结合的方法的一个实施方案的工艺流程方框图。描述的实施方案是如图1例举的引入双提升管催化裂化器的实施方案。第一提升管2和第二提升管4接收各自的第一轻质进料物流5和第二轻质进料物流6。在一个实施方案中，第一轻质进料5为烯属进料，第二轻质进料6为链烷属的。在一个实施方案中，第一轻质进料5包括混合的C4，而第二轻质进料6包括轻质烯属石脑油。如果期望的话，可以向第一提升管2提供新鲜的进料例如轻质烯属石脑油，并且向第二提升管4提供包含C4、C5和/或C6烯烃的进料物流，例如，如下所述，流出物物流36从汽油分流器32的循环。
流化催化裂化第一提升管2和第二提升管4的流出物，在催化剂雾沫分离之后(参照图1)，可以进料至分馏器8用于任何重质石脑油和更重的油的分离，以产生富含烯烃的物流14。物流14在压缩机16中被加压至大约100kPa-3500kPa的压力，这取决于分离方案(对于脱丙烷器，示例性的范围为100kPa-1500kPa-第一方案)。如果需要，被加压的物流18常规地在装置20中经受处理，以从裂化的气体物流中去除氧化物、酸性气体和任何其它杂质，随后在干燥器22中进行常规的干燥。虽然分馏的顺序可以变化，但是可以将干燥过的物流24进料至脱丙烷器26中，其中物流被分馏成含有C4和汽油组分的较重的物流28和含有C3和较轻组分的较轻物流30。所述的较重物流28可以被运送至汽油分流器32，在此物流被分离成汽油组分物流34以及C4、C5和/或C6流出物物流36，其可以再循环至第二提升管4中。为了稳定，所述汽油组分物流34可以进料至汽油加氢处理器38，或者其全部或部分可以再循环至第二提升管4中。
在附图中例举的实施方案中，将含有C6和较重的烃的处理过的汽油物流40进料至BTX装置42中用于回收苯、甲苯、和/或二甲苯组分。任何常规的BTX回收装置都是适合的。第6,004,452号美国专利描述了示例性的BTX工艺装置。在图2例举的实施方案中，将萃余液再循环物流44进料至第二提升管4。供选择地，物流44可以再循环至热解裂化器中或物流44可以是该工艺的产物。
将来自脱丙烷器的较轻物流30在压缩机46中压缩至大约500kPa-大约1500kPa的压力以形成加压物流48，其被运送至低温冷却系统(chilltrain)50中。轻质物流52作为燃料气体、该方法的产物从冷却系统中移出，和/或用于进一步处理，例如氢回收等等。将来自冷却系统的较重物流54进料至一系列分离器中，用于隔离烯烃物流。可以将物流54进料至脱甲烷器56中，其生成轻质循环物流58和较重产物物流60。所述轻质循环物流58可以供选择地全部或部分地为该方法的产物。将所述较重产物物流60运送至脱乙烷器62，在此，其被分离成含有乙烯的轻组分物流64和含有C3和较重组分的较重物流70。物流64被分离成乙烯产物物流66和乙烷物流68，其可以被再循环至蒸汽热解装置，或物流64可以是该方法的产物。将来自脱乙烷器62的较重物流70运送至C3分流器72中，在此，物流被分成丙烯产物物流74和丙烷物流76，其可以被再循环至蒸汽热解装置，或物流可以为该方法的产物。如果期望的话，可以将适当的焦炭前体通过各自的管线80、82进料至第一提升管2和/或第二提升管4中。
实施例
以下的实施例是基于中试装置、实验室试验以及初步的工程计算。这些实施例显示了双提升管流化催化裂化装置通过某些进料类型的分离来改善乙烯和丙烯总收率和改善与轻质进料的热平衡操作的新操作。此外，这些实施例显示了流化催化裂化操作的改进以及通过利用在提升管之一中的某些进料来维持热平衡。
基础实例1：在该基础实例1中，有两种原料，即主要为混合的C4的进料和为轻质烯属石脑油物流的进料。混合的C4物流占总进料的68％。两种独立物流的组成列举在下表1中，并且也示出了混合成结合的混合物的两种进料的所得混合物。
Figure G2007800297745D00121
Figure G2007800297745D00131
将结合的混合进料运送至单提升管流化催化裂化装置中，该单提升管流化催化裂化装置处于有助于将乙烯+丙烯产量最大化的最佳条件下，包括提升管温度为635℃、催化剂对油的比率为15∶1，且基于烃的总重量计10重量％的蒸汽。结果是该流化催化裂化提升管反应器将给出表2所示的如下收率。
Figure G2007800297745D00132
实施例1：为了说明裂化分别代替基础实例中所述的混合进料的两种不同尽量的效果，在实施例1中使用了双提升管流化催化裂化装置。将混合的C4与轻质烯属石脑油物流分开裂化，但是在与基础实例1相似的条件下。相比于基础实例，所得的收率如下表3所示。
Figure G2007800297745D00133
Figure G2007800297745D00141
在双提升管中分开裂化可以将乙烯和丙烯的总收率最大化。在上述实施例中，相比于基础实例，在实施例1的双提升管出口的乙烯+丙烯相对增加了大约15％。
向混合的C4进料中加入特定的烃物种影响C4组分至更高收率的反应。在机理上会存在特定的化合物种类，该化合物可以空间上阻碍进料组分到达催化剂的活性位点。例如，混合的C4具有小的分子尺寸，且不含有任何环状化合物如环烷烃或芳烃。这样，C4分子相对容易以高乙烯和丙烯收率进行裂化。
相比之下，轻质烯属石脑油物流含有环状化合物，其比混合的C4更容易吸附到催化剂的活性位点上，所述混合的C4当在混合进料物流中一起加工时会阻碍C4组分的更有利反应。因此，相比于在双提升管中分开裂化混合的C4和轻质烯属石脑油，C4/轻质烯属石脑油的混合物得出差的乙烯和丙烯收率的结果可以用该理论来解释。
虽然该实施例给出了关于环化合物在空间阻断活性位点方面的可能的影响，但是，其它化合物，比如，但不限于，支链化合物、醇类、酮类、多环化合物、重质进料如瓦斯油和渣油等等可能具有类似的影响。如果是这样，这种进料应该与更容易裂化的进料分别裂化。
实施例2：实施例2显示了关于系统热平衡的装有轻质进料的双提升管的性能增强。实施例1中的两种进料是相对轻的进料，并且特别是在将乙烯和丙烯收率最优化的条件下，几乎不生成焦炭。越过有助于乙烯+丙烯收率最大化的条件，小于1wt％的进料转化为焦炭。因此，需要向系统引入热量以满足整个系统的热量需求。一个方法是引入燃料以在再生器中燃烧，从而满足整个系统热平衡的需要。实施例1中需要60,000kg/hr的总新鲜进料速率和总计31Gcal/hr的相当燃料来使系统热平衡。这可以通过装置中产生的燃料气体和引入装置的燃料油对半提供。
一个向系统提供热量的供选择的方式是将焦炭前体注射到提升管之一中，在这种情况下，该提升管为实施例1中装有轻质烯属石脑油的提升管。例如，二烯烃材料如丁二烯具有重要的生成第一焦炭的倾向，但也可以在流化催化裂化条件下部分反应成芳烃。多至50％的丁二烯可以在提升管反应器中转化成焦炭。如果是这样，注入大约2,000kg/hr的丁二烯应当生成足够的焦炭以满足实施例1中大约一半的外部热平衡需要，从而消除了引入再生器的燃料气体，结果总结于表4中。
这样的方法改进通过消除用于燃料气体的气体注射环而使得再生器更简单且成本更低。还有，不应当将丁二烯注射到装有混合C4进料的提升管中，因为来自丁二烯的高级芳烃的产生可能会抑制更有利地生成乙烯和丙烯的反应。供选择地，应当将丁二烯注射到装有已含有环状化合物(例如，轻质烯属石脑油)的进料的提升管中。
实施例3：可以使用导致焦炭前体的其它进料。在实施例1和2中，一种进料是部分来自于常规蒸汽裂化操作的轻质烯属石脑油。该进料初始包括大量的C5二烯烃，其被选择性地氢化成C5的单烯烃以增加乙烯和丙烯的收率。C5二烯烃可以通过限制初始进料氢化的程度或将初始进料与选择氢化的进料混合来在轻质烯属进料中提供。C5二烯烃会完成与在提升管中注射二烯烃以生成用于热平衡目的的焦炭相同的目标。
在实施例2-3中用于模拟的总进料为60,000kg/hr，其中19,200kg/hr为轻质烯属石脑油进料，该轻质烯属石脑油进料被选择性地氢化为基本上小于0.1wt％的C5二烯烃以改善收率。然而，选择的氢化装置的苛刻度会降低，使得更多的C5二烯烃保持在进料中。在轻质烯属石脑油进料中具有10-12重量％C5二烯烃的含量下，对热平衡的影响与实施例3相似，概括于表5中。
Figure G2007800297745D00161
实施例4：真空瓦斯油和渣油在有利于乙烯和丙烯生产的流化催化裂化条件下生产大量焦炭，大约为基于进料的15％。这样，重质进料也可以引入双提升管之一中以帮助生成用于热平衡的目的焦炭。参照表6。
Figure G2007800297745D00171
实施例5：由于进料的性质，利用在不同条件下操作的双提升管流化催化裂化装置可以增加乙烯和丙烯的收率。上述的实施例1利用混合的C4烯属进料和含有环状组分的烯属石脑油物流阐释了该问题。进一步的发现是，主要为烯属的进料比链烷属的进料具有不同的裂化特性。例如，发现高度烯属的进料可以在流化催化裂化提升管反应器中，在中等条件下以高转化率裂化成最大量的乙烯+丙烯。不需要通过加入大量的稀释剂来降低烃的分压，也不需要提高催化剂/油的比率，或用高的提升管出口温度。
相比之下，链烷属进料更稳定且更难于在流化催化裂化提升管反应器中转化成乙烯和丙烯。主要是链烷属的进料需要比烯属进料高的温度、高的催化剂/油的比率和低的烃分压，以将乙烯+丙烯的收率最大化。
例如，图3为在一般的丙烯最大化操作条件下，在链烷属进料和烯属进料之间，丙烯+乙烯的收率作为提升管温度的函数的对比图(烯属进料带有以油重量计为0.1％的蒸汽，且催化剂对油的比率为15∶1；链烷属进料带有以油重量计为0.5％的蒸汽，且催化剂对油的比率为23∶1)。图3描述了与含有90％链烷烃的进料相比，含有68％烯烃的进料的乙烯+丙烯的收率，如表7所示。
Figure G2007800297745D00181
将主要是烯属的进料和主要是链烷属的进料共混合会导致单提升管的差的设计。如果操作单提升管反应器以将烯属进料的收率最大化，那么链烷属进料组分会欠裂化(under cracked)，提供差的总乙烯+丙烯收率。相反地，如果操作单提升管反应器以将链烷属进料的收率最大化，那么烯属物种将被过度裂化(over cracked)，且相应的乙烯+丙烯收率会下降。该实施例中的解决方案是双提升管设计，各个提升管为各自特定的进料在不同的操作条件下被最优化，其概括在表8中。
Figure G2007800297745D00191
实施例6：当来自不同来源的两种不同类型的进料对于双提升管流化催化裂化装置是可利用的时，实施例5可以发生。当仅仅存在一种向流化催化裂化装置的净进料时，这种状况也可以出现。在该情况下，虽然进料中的大量烯烃被转化了，但是来自提升管反应器的流出物仍然含有可以被再循环回至反应器的烃物种。在循环模式的操作中，某些烃物种会在循环回路中积聚，特别是当相比于烯烃物种的转化率，这些物种的转化率相对低时。
在实施例6中，将主要由C5-C8组分组成并且烯烃含量为52重量％的的新鲜进料运送至流化催化裂化提升管反应器中。得到的反应器流出物显示，仍然存在混合的C4、混合的C5、和C6非芳族物流，这些可以再循环回至反应器中，以增加乙烯和丙烯的最终收率。C4、C5和C6再循环物流组分将积聚至稳态速率和组成，烯烃含量仅为32重量％。新鲜的进料含有52％的烯烃，而再循环进料含有32％的烯烃，其概括在表9中。
Figure G2007800297745D00201
遵循实施例5所述的原理，在不同的条件下分别裂化两种物流以将各个提升管中的操作最优化。相对于将再循环和新鲜进料物流进料至相同的提升管中，丙烯+乙烯的总收率增加。
本文所述的流化催化裂化方法可以用于集成裂化操作和石油化工衍生物处理操作的设备中。
尽管已经着重实施方案描述了本发明，但是应当理解，在本发明附加的权利要求的范围内，本发明可以以除本文具体描述之外的方式实施。

Claims (15)

1.一种双提升管流化催化裂化方法，所述方法包括：
在第一提升管中，在第一提升管的流化催化裂化条件下，裂化碳数少于12的第一烃进料以形成富含乙烯、丙烯或其组合的第一流出物；
在第二提升管中，在第二提升管的流化催化裂化条件下，裂化碳数少于12的第二烃进料以形成富含乙烯、丙烯或其组合的第二流出物，其中所述第一烃进料和第二烃进料是不同的，其中所述第一烃进料和第二烃进料为任何带有具有4个或更多个碳原子的轻质烃的烃原料，所述第一烃进料包括混合的C4烯烃，第二烃进料包括混合的C4链烷烃，且所述第一提升管的流化催化裂化条件和所述第二提升管的流化催化裂化条件独立地被选择，以有利于乙烯、丙烯或其组合的生产；
将催化剂和分离气体从所述第一和第二流化催化裂化流出物中回收；
通过在再生器中燃烧焦炭以获得热的、再生的催化剂来再生回收的催化剂；
将热的、再生的催化剂再循环至所述的第一和第二提升管以维持连续操作模式；以及
向所述第一或第二提升管引入焦炭前体，所述各自的第一或第二烃进料的比率为1-40重量份的焦炭前体对100重量份的新鲜烃进料，其中所述焦炭前体包括选自乙炔、取代的乙炔、二烯烃及其组合中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一烃进料还包括：轻质烯属石脑油、混合的C5烯烃及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二烃进料还包括：轻质链烷属石脑油、混合的C5链烷烃、混合的C6链烷烃和环链烷烃及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一提升管和第二提升管的流化催化裂化条件是不同的，其中所述的不同条件选自催化剂对油的比率、烃的分压、蒸汽对油的比率及其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二提升管的流化催化裂化条件包括比所述第一提升管的流化催化裂化条件高的温度、高的催化剂对油的比率和低的烃分压。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二烃进料包括从分离气中回收的再循环物流。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述再循环物流包括具有4-12个碳原子的链烷烃和环链烷烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中再生所述回收的催化剂还包括引入再生器的补充燃料的燃烧以维持稳态热平衡。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述补充燃料包括燃料油或燃料气。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一烃进料包括单烯烃和1-15重量%的二烯烃；
11.根据权利要求1所述的方法，其中向各自带有第一或第二烃进料的所述第一或第二提升管引入的所述焦炭前体还包括重质烃进料。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述焦炭前体还包括芳烃或芳烃前体，其中所述第二提升管流化催化裂化条件包括比所述第一提升管流化催化裂化条件高的温度、高的催化剂对油的比率和低的烃分压，并且其中将焦炭前体引入所述第一提升管中。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述焦炭前体还包括蜡状瓦斯油，其中所述第二提升管的流化催化裂化条件包括比所述第一提升管的流化催化裂化条件高的温度、高的催化剂对油的比率和低的烃分压，并且其中将所述焦炭前体引入所述第二提升管中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述烃进料的回收催化剂上的焦炭本身是不充足的，焦炭前体的引入提供了额外的焦炭量，并且再生还包括引入至再生器的补充燃料的燃烧以维持稳态的热平衡。
15.根据权利要求1所述的方法，其中来自所述烃进料的回收催化剂上的焦炭本身是不充足的，而以一定的速率控制焦炭前体的引入以提供额外的焦炭量来维持稳态的热平衡。
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