CN105567299B

CN105567299B - 一种由烃油原料生产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN105567299B
Application number: CN201410543443.5A
Authority: CN
Inventors: 杨超; 谢朝钢; 朱根权
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: CN105567299A

Abstract

本发明涉及一种由烃油原料生产低碳烯烃的方法，该方法包括：烃油原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，其中，所述烃油原料含有10‑25重量％的重质馏分油和75‑90重量％的费托合成油。在本发明提供的由烃油原料生产低碳烯烃的方法，在费托合成油中掺入重质馏分油后，不仅能够促进低碳烯烃的生成，同时还能够满足自身反应‑再生系统的热量平衡。

Description

一种由烃油原料生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及在不存在氢的情况下费托合成油的转化方法，具体地，涉及一种由烃油原料生产低碳烯烃的方法。

背景技术

随着常规石油资源储量的日益减少和消耗量的迅速攀升，采用费托合成方法生产合成油的技术备受关注。费托合成油与天然石油在组成上有较大的区别，是一种主要由烷烃和烯烃构成的物质，同时含有一定量含氧化合物，硫、氮含量极低。

对于费托合成油的加工利用，其石脑油馏分中正构烷烃含量较高，导致辛烷值较低，不适宜作为车用汽油调和组分，一般经过加氢精制后作为蒸汽裂解装置的原料来生产乙烯。其柴油馏分十六烷值很高，但是低温流动性能较差，凝点较高，一般作为柴油调和组分。对于重油和蜡馏分，一般采用加氢裂化/异构化工艺将长链烃切断，或异构化为低温性能良好的短链正构或异构烷烃，得到高质量的喷气燃料和柴油调和组分，或采用加氢异构脱蜡技术合成性质较好的润滑油基础油等。可见，由于费托合成油的特殊组成，由费托合成反应得到的各个馏分需要经过相应的二次加工，才能得到符合使用规格的液体燃料或化工原料。

CN1814703A公开了一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法。该生产方法包括将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理；将经加氢处理的费托合成产物部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢异构裂化。分馏加氢处理和加氢裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质馏分。其中重质馏分作为循环油返回到加氢异构裂化反应器。所产中间馏分是优质的柴油或柴油组分，其特性为：十六烷值大于50，冷滤点在0℃以下。

EP0584879A1公开了一种从合成油制备低碳烯烃的方法，在该方法中，合成油经过加氢和/或加氢转化和/或加氢裂化后，作为热裂解的部分进料。加氢过程的主要目的是为了提高合成油的饱和度及脱除氧。经过处理后的合成油在温度为700-900℃、停留时间为0.04-0.5秒的条件下进行热裂解反应。当费托合成油中的C5～C9馏分经加氢精制后，进行热裂解反应可以得到47重量％的乙烯和15重量％的丙烯。

CN101102983A公开了一种由费托方法制备的重质合成油馏分生产低碳烯烃的方法。该方法将沸点高于550℃的重质合成油馏分通过脱水或加氢预处理过程脱除含氧化合物和/或烯烃后进行轻度热裂化，随后轻度热裂化产物再进行短停留时间的高温热裂化。所述轻度热裂化工艺包括熔炉裂化或均热炉裂化，其中熔炉裂化在500-700℃的温度和停留时间至多6分钟下进行；均热炉裂化在400-500℃的温度和停留时间为10-60分钟下进行。轻度热裂化产物随后直接或经加氢饱和后进行短停留时间的高温(700-1000℃)热裂化。采用该方法可以得到较高的乙烯或丙烯产率，甲烷和/或高级烃、特别是芳烃等副产物少，生焦低。

WO2005/118747公开了一种通过费托油的催化裂化反应生产柴油的方法。该方法通过如下步骤进行：(a)从费托合成产品中分离出沸程为200-450℃或300-450℃第一柴油馏分和沸点高于该柴油馏分的重质馏分；(b)使重质馏分与催化剂体系接触并发生催化裂化反应，其中所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，反应温度为450-650℃、接触时间为1-10秒、催化剂与原料的比值为2-20kg/kg；(c)从步骤(b)的产物中分离第二柴油馏分；(d)将第一柴油馏分和第二柴油馏分混合得到十六烷值较高的柴油。

CN102533322A公开了一种费托合成油催化裂化生产丙烯的方法，该方法将富含小分子烯烃的物流加热并气化后，作为费托合成油原料的全部或部分雾化介质与费托合成油原料混合后注入反应器内，该方法不仅可以加工重质费托合成油馏分，还可以加工轻质费托合成油馏分，在相同的反应条件下，该方法可将丙烯的产率提高6.74个百分点。

发明内容

本发明的目的是提供一种由含有费托合成油的烃油原料催化裂化生产低碳烯烃，同时调节自身反应-再生系统热量平衡的方法。

本发明的发明人通过实验室研究发现，虽然采用催化裂化技术加工费托合成油，费托合成油表现出出色的生产低碳烯烃的性能，但是费托合成油的生焦能力较低，不能满足自身反应-再生系统的热量平衡。而采用催化裂化技术加工费托合成油生产低碳烯烃既能够保证低碳烯烃产率不发生降低又能够满足自身反应-再生系统热平衡的技术还未见报道。为此，本发明的发明人在研究中发现，在费托合成油中掺入重质馏分油后，不仅能够促进低碳烯烃的生成，同时还能够满足自身反应-再生系统的热量平衡，从而完成了本发明。

为此，本发明提供了一种由烃油原料生产低碳烯烃的方法，该方法包括：烃油原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，其中，所述烃油原料含有10-25重量％的重质馏分油和75-90重量％的费托合成油。

在本发明提供的由烃油原料生产低碳烯烃的方法中，不仅能够保证产物分布中低碳烯烃的产率没有降低，同时还可以明显提高焦炭产率，使得自身反应-再生系统的热量能够达到合理平衡。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的所述由费托合成油生产低碳烯烃的方法的流程示意图。

附图标记说明

1：费托合成油输送管线

2：重质馏分油输送管线

3：静态混合器

4：雾化介质输送管线

5：混合原料输送管线

6：提升管反应器

7：流化床反应器

8：沉降器

9：反应油气输送管线

10：汽提器

11：汽提蒸汽输送管线

12：待生斜管

13：含氧气体管线

14：再生器

15：再生烟气输送管线

16：再生斜管

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本发明提供的由烃油原料生产低碳烯烃的方法包括：烃油原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，其中，所述烃油原料含有10-25重量％的重质馏分油和75-90重量％的费托合成油。

在优选情况下，所述烃油原料含有15-23重量％的重质馏分油和77-85重量％的费托合成油。

在本发明提供的所述方法中，作为烃油原料，费托合成油和重质馏分油的加入方式没有特别的限定，例如，费托合成油和重质馏分油可以混合后进入反应器中与催化裂化催化剂进行催化裂化反应，或者使二者分别进入反应器中与催化裂化催化剂进行催化裂化反应。在费托合成油和重质馏分油分别进入反应器的情况下，优选地，先使重质馏分油与再生催化剂接触，然后使费托合成油与催化剂接触。

在本发明提供的所述方法中，所述催化裂化反应的温度可以为480-700℃，优选为550-600℃。所述催化裂化反应的时间可以为0.5-20秒，优选为1-10秒。催化裂化反应的时间是指油气在催化裂化反应体系中的停留时间。在所述催化裂化反应过程中，剂油重量比可以为6-40，优选为10-30。剂油重量比是指催化裂化催化剂与烃油原料的重量比。

在实施本发明提供的所述方法的反应系统中，所述催化裂化反应的过程在催化裂化反应器中实施。所述催化裂化反应器可以为本领域常规使用的各种反应器以及它们的组合，例如，所述催化裂化反应器可以为提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管和下行管复合反应器、提升管和流化床复合反应器、或者下行管和流化床复合反应器。

在本发明提供的所述方法中，为了实现催化裂化催化剂的循环利用，所述方法优选还包括：将经过所述催化裂化反应后得到的反应油气和积炭的催化剂进行气固分离，分离出的积炭的催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应体系中循环使用。所述气固分离的过程可以在沉降器中进行，所述沉降器的压力可以为1.5×10⁵帕至4×10⁵帕、优选为1.6×10⁵帕至3.5×10⁵帕。具体地，所述气固分离过程一般是：首先将积炭的催化剂与反应油气分离得到积炭的催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统进一步分离为干气、液化气、汽油和柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯和丁烯。将分离出的积炭的催化剂汽提和再生的方法已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。在本发明中，由于费托合成油中掺入了重质馏分油，大大提高了费托合成油原料的生焦性能，使得该方法能够满足自身反应-再生系统的热量平衡。

在本发明提供的所述方法中，所述费托合成油可以为费托合成产物中沸点范围为23℃至终馏点的全馏分或部分馏分中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，所述重质馏分油可以为催化裂化过程生产的油浆，焦化、热裂化、减粘裂化过程生产的重质馏分，直馏减压馏分以及直馏沥青中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，所述催化裂化催化剂可以含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土。所述沸石可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。所述无机氧化物作为粘接剂，优选选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述的粘土作为基质(即载体)，优选选自高岭土和/或多水高岭土。

下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如附图1所示，含有费托合成油和重质馏分油的烃油原料经输送管线1、重质馏分油经输送管线2流入静态混合器3，雾化介质通过输送管线4与流出静态混合器3的原料混合后通过输送管线5注入提升管反应器6底部，与由再生催化剂输送管线16输送的热的再生催化剂接触并发生催化裂化反应。反应油气和积炭的催化剂的混合物经提升管6的反应器出口进入流化床反应器7。之后在沉降器8内分离反应油气与积炭的催化剂。反应油气经管线9送入后续分离系统。沉降器8中分离的反应后积炭的催化剂在重力作用下经流化床反应器7进入汽提器10，汽提蒸汽经管线11注入，将积炭的催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提蒸汽汽提出的积炭催化剂上吸附的烃类产物通过流化床反应器7进入沉降器8中。待生催化剂经待生催化剂斜管12送入再生器14。含氧气体如空气或氧气经管线13从底部注入再生器14，进行烧焦再生。再生烟气经管线15引出。再生催化剂经再生催化剂输送管线16返回提升管反应器6中循环使用。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中所使用的催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的ZSP沸石，使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化14小时，该催化剂的主要物化性质见表1。

实施例和对比例中所用的费托合成油原料是馏程为268-700℃的馏分油，所用的重质馏分油为大庆减压渣油。两种馏分油的基本性质见表2。

表1

催化剂	MMC-2
		沸石含量/％
Y型沸石	16
		ZSP沸石	12

物理性质
		比表面/m²·g^-1	143
孔体积/cm^-3·g^-1	0.186
		表观密度g·cm^-3	0.85
筛分/％
		0-20微米	0.8
0-40微米	10.4
		0-80微米	70.8
0-110微米	88.5
		0-149微米	97.8
>149微米	2.2
		微反活性	63

表2

项目	费托合成油	大庆减压渣油
			密度(20℃)/g·cm^-3	0.826	0.928
凝固点/℃	76	30
			元素组成/重量％
C	85.18	86.57
			H	14.47	11.61
O	0.35	-
			馏程/℃
初馏点	268	>500
			10％	391
30％	465
			50％	521
70％	584
			90％	652
终镏点	700

实施例1-3

本实施例用于说明本发明提供的由费托合成油生产低碳烯烃的方法。

采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，第一反应区的反应器为提升管反应器，提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米；第二反应区的反应器为流化床反应器，流化床反应器的内径为60毫米，高度为0.3米。其中，实施例1中使用的烃油原料含有77重量％的费托合成油和23重量％的大庆减压渣油(简称77％F+23％Z)，实施例2中使用的烃油原料含有90重量％的费托合成油和10重量％的大庆减压渣油(简称90％F+10％Z)，实施例3中使用的烃油原料含有75重量％的费托合成油和25重量％的大庆减压渣油(简称75％F+25％Z)。

将温度为700℃左右的MMC-2再生催化剂经再生斜管引入提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。费托合成油和大庆减压渣油混合物流在进料喷嘴内与雾化介质混合后喷入提升管反应器，依次进入到提升管和流化床内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应。反应油气和待生催化剂从流化床出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和汽油馏分、柴油馏分等液体产物。沉降器中分离出的待生催化剂由重力作用进入到汽提器中，经汽提后的待生催化剂经待生斜管进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃至800℃的温度下进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。主要操作条件和结果列于表3。

对比例1

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将费托合成油注入反应器催化裂化制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的费托合成油(简称100％F)和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，费托合成油中不注入重质馏分油。主要操作条件和结果列于表3。

对比例2

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将重质馏分油注入反应器催化裂化制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的大庆减压渣油(简称100％Z)和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，所使用的烃油原料中不包含费托合成油。主要操作条件和结果列于表3。

对比例3

本对比例用于说明：在与实施例1相同的反应条件下，仅将65重量％费托合成油和35重量％大庆减压渣油(简称65％F+35％Z)注入反应系统时制取低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。所用到的费托合成油、大庆减压渣油和主要实验步骤同实施例1，所不同的是掺入的大庆减压渣油占烃油原料总量的35重量％。主要操作条件和结果列于表3。

表3

由表3的数据可见，在本发明提供的由烃油原料生产低碳烯烃的方法，在费托合成油中掺入重质馏分油后，不仅能够促进低碳烯烃的生成，同时还能够满足自身反应-再生系统的热量平衡。

Claims

1.一种由烃油原料生产低碳烯烃的方法，该方法包括：烃油原料与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，其中，所述烃油原料含有10-25重量％的重质馏分油和75-90重量％的费托合成油。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油原料含有15-23重量％的重质馏分油和77-85重量％的费托合成油。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，费托合成油和重质馏分油混合后进入反应器中与催化裂化催化剂进行催化裂化反应，或者二者分别进入反应器中与催化裂化催化剂进行催化裂化反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，重质馏分油先与再生催化剂接触，费托合成油后与催化剂接触。

5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述重质馏分油为催化裂化过程生产的油浆，焦化、热裂化、减粘裂化过程生产的重质馏分，直馏减压馏分以及直馏沥青中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述重质馏分油为催化裂化过程生产的油浆，焦化、热裂化、减粘裂化过程生产的重质馏分，直馏减压馏分以及直馏沥青中的至少一种。

7.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的方法，其中，所述费托合成油为费托合成产物中沸点范围为23℃至终馏点的全馏分或部分馏分中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述费托合成油为费托合成产物中沸点范围为23℃至终馏点的全馏分或部分馏分中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述费托合成油为费托合成产物中沸点范围为23℃至终馏点的全馏分或部分馏分中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为480-700℃，时间为0.5-20秒，剂油重量比为6-40。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为500-650℃，时间为1-10秒，剂油重量比为10-30。

12.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将经过所述催化裂化反应后得到的反应油气和积炭的催化剂进行气固分离，分离出的积炭的催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应体系中循环使用。

13.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法还包括：将经过所述催化裂化反应后得到的反应油气和积炭的催化剂进行气固分离，分离出的积炭的催化剂经汽提、再生后返回催化裂化反应体系中循环使用。

14.根据权利要求1、2、4和13中任意一项所述的方法，其中，所述催化裂化反应在提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管和下行管复合反应器、提升管和流化床复合反应器或者下行管和流化床复合反应器中实施。

15.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化裂化反应在提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管和下行管复合反应器、提升管和流化床复合反应器或者下行管和流化床复合反应器中实施。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化裂化反应在提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管和下行管复合反应器、提升管和流化床复合反应器或者下行管和流化床复合反应器中实施。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的沸石、5-99重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。