KR20190035583A

KR20190035583A - 낮은 올레핀 함량 및 높은 옥탄가를 갖는 가솔린의 생산량을 증가시키는 촉매 분해 공정

Info

Publication number: KR20190035583A
Application number: KR1020180114289A
Authority: KR
Inventors: 지안홍 공; 안궈 마오; 진리안 탕; 저쿤 리; 위잉 장
Original assignee: 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션; 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2019-04-03
Also published as: EP3460027B1; RU2771309C1; BR102018069324B1; EP3460027A1; JP7248400B2; SG10201808277VA; KR102636426B1; TW201918546A; BR102018069324A2; US10808188B2; BR102018069324A8; US20190093028A1; JP2019065275A; TWI804511B

Abstract

본원 명세서는 다음과 같은 단계를 포함하는 촉매 분해 공정 방법 (catalytic cracking process)에 관한 것이다:
i) 중질 공급 원료 오일에 촉매 분해 반응을 가하여, 촉매 분해 반응 생성물을 수득하는 단계;
ii) 상기 촉매 분해 반응 생성물을 분리하여, 촉매 분해 가솔린 및 촉매 분해 경질유를 수득하는 단계;
iii) 상기 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여 (splitting), 경질 가솔린 분획, 미디엄 가솔린 (medium gasoline) 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계;
iv) 상기 촉매 분해 경질유를 수소화시켜 (hydrogenation), 수소화된 경질유를 수득하는 단계;
v) 상기 수소화된 경질유의 적어도 일부 및 상기 경질 가솔린 분획 중 일부를 혼합하여, 혼합 분획을 얻는 단계;
vi) 상기 혼합 분획에 촉매 분해 반응을 가하는 단계; 및
vii) 상기 미디엄 가솔린 분획의 적어도 일부에 촉매 분해 반응을 가하는 단계. 본 발명의 상기 방법은, 촉매 분해 가솔린이 더 많이 생산될 수 있도록 하고, 상기 촉매 분해 가솔린의 올레핀 함량은 감소시키며 옥탄가는 증가시킬 수 있다.

Description

낮은 올레핀 함량 및 높은 옥탄가를 갖는 가솔린의 생산량을 증가시키는 촉매 분해 공정 {CATALYTIC CRACKING PROCESS WITH INCREASED PRODUCTION OF A GASOLINE HAVING A LOW OLEFIN CONTENT AND A HIGH OCTANE NUMBER}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 "낮은 올레핀 함량 및 높은 옥탄가를 갖는 가솔린의 생산량을 증가시키는 촉매 분해 방법"을 표제로 하는 2017년 9월 26일에 출원된 중국 특허 출원 201710883617.6 및 "디젤 대 가솔린 비율이 감소된 촉매 분해 방법"을 표제로 하는 2017년 9월 26일자 중국 특허 출원 201710884528.3에 대해 우선권을 주장하며, 이들 중국 특허 출원의 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

기술 분야

본 출원은 촉매 분해, 보다 상세하게는 낮은 올레핀 함량과 높은 옥탄가를 갖는 가솔린의 생산량을 증가시키는 촉매 분해 방법 분야에 관한 것이다.

중질 원유의 사용 증가와 경유 제품의 빠른 수요 성장으로, 중유를 경유로 변환하는 촉매 분해 기술들이 빠르게 발전하고 있다. 그러나, 직면하여야 하는 상황은, 촉매 분해 디젤 ("경질순환유 (LCO)"로 지칭됨)이 일반적으로 상대적인 품질 불량, 고밀도, 높은 방향족 함량 및 낮은 세탄 값을 가진다는 것이다. 따라서, 디젤 수소처리 기술을 통해서도 점점 엄격한 디젤 사양을 충족시키기 어렵다. 한편, 경제적인 침체로, 디젤 연료의 구조적 잉여가 발생하고 있다. 다른 한편으로, 가솔린을 연료로 하는 자가용이 점점 많아지고 있으며, 고-옥탄 가솔린에 대한 수요가 증가하고 있다. 그러나, 엄격한 환경 규제 강화로 최종 가솔린에 대한 표준도 더욱 엄격해지고 있어, 가솔린의 올레핀 함량의 추가적인 감소가 요구되고 있다. 예를 들어, 정유 기업의 경우, 가솔린 대비 디젤 비율을 상당히 낮추는 것이 바람직하며, 기업의 촉매 분해 시설의 경우, 경질순환유의 생산을 없애거나 감소시키지 않으면서 올레핀 함량은 낮고 옥탄가는 높은 깨끗한 가솔린을 경질순환유를 생산하는 것이 바람직하다.

미국 특허 4,585,545A는 전-범위 촉매 분해 경질순환유 (full-range catalytic cracking light cycle oil)를 수소처리하여 수소화된 경질순환유를 제조한 다음 이를 촉매 분해하여 단환식 방향족에서 가솔린을 다량 제조하는 단계를 포함하는 촉매 변환 방법을 개시하였다.

중국 특허 출원 공개번호 CN1422327A는, 원유로서 중유를 사용해 제1 촉매 분해 유닛에 의해 제조된 경질순환유에 대해 심도 수소화 (deep hydrogenation)를 수행한 다음 수소화된 경질순환유를 제2 촉매 분해 유닛으로 통과시키는 단계를 포함하는, 촉매 분해 경질순환유의 업그레이드 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서 발전된, 중국 특허 출원 공개번호 CN1423689A에서는, 경질 올레핀의 수율을 선택적으로 높이기 위해, 제2 촉매 분해 유닛에 사용된 촉매가 형상-선택적인 제올라이트 50-95%와 포어 직경이 약 0.7 nm 이상인 마크로포러스 제올라이트 약 5-50%로 구성되어야 한다고, 더욱 강조되어 있다.

중국 특허 출원 공개번호 CN1466619A는, 촉매 분해 라이저 반응조 ( catalytic cracking riser reactor)가 2개의 반응 구역, 즉 상류 반응조와 하류 반응조로 분할되어 있으며, 중유가 하류 반응 구역으로 분사되고, 제조된 촉매 분해 경질순환유 생성물이 수소처리되어 수소화된 경질순환유를 수득한 후 이를 상류 반응 구역으로 분사하는, 촉매 분해 경질순환유의 변환 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 기초하여 발전된, 중국 특허 출원 공개번호 CN1425054A에서는 상류 반응 구역의 공급원에 나프타를 추가로 첨가한다.

그러나, 기존 방법들은 낮은 올레핀 함량 및 높은 옥탄가를 가진 가솔린의 생산은 높이면서, 중유 촉매 분해 공정 중에 경질순환유의 생산을 최대한으로 감소시키지 못한다.

종래 기술 분야에 존재하는 문제에 비추어, 본 발명의 과제는, 촉매 분해 가솔린의 올레핀 함량은 낮추고 옥탄가를 높이면서, 경질순환유의 생산을 낮추고 촉매 분해 가솔린의 생산을 높일 수 있는 새로운 촉매 분해 방법을 제공하는 것이다.

전술한 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 촉매 분해 방법을 제공한다:

i) 중질 공급 원료 오일에 촉매 분해 반응을 가하여, 촉매 분해 반응 생성물을 수득하는 단계;

ii) 상기 촉매 분해 반응 생성물을 분리하여, 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질순환유를 수득하는 단계;

iii) 상기 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여 (splitting), 경질 가솔린 분획, 미디엄 가솔린 (medium gasoline) 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계;

iv) 상기 촉매 분해 경질순환유에 수소화 반응을 수행하여, 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;

v) 상기 경질 가솔린 분획 중 일부를 상기 수소화된 경질순환유의 적어도 일부와 혼합하여, 혼합 분획을 수득하는 단계;

vi) 상기 혼합 분획에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계; 및

vii) 상기 미디엄 가솔린 분획 중 일부에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매 분해 방법은 하기 단계들을 포함한다:

i) 공급 원료 중유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 촉매 분해 반응을 수행하여 촉매 분해 반응 생성물을 수득하는 단계;

iii) 단계 ii)에서 수득한 촉매 분해 가솔린과 선택적으로 외부 소스 유래의 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여, 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계;

iv) 단계 ii)에서 수득한 촉매 분해 경질순환유와 선택적으로 외부 소스 유래의 촉매 분해 경질순환유에 수소처리 (hydrotreatment)를 실시하여, 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;

v) 단계 iii)에서 수득한 경질 가솔린 분획 중 일부를 단계 iv)에서 수득한 수소화된 경질순환유의 적어도 일부와 혼합하여, 혼합 분획을 수득하는 단계;

vi) 단계 v)에서 수득한 혼합 분획을 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 그 내부에서 혼합 분획에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계;

vii) 단계 iii)에서 수득한 미디움 가솔린 분획 중 일부를 제3 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 그 내부에서 촉매 분해 반응을 수행하는 단계.

일부 다른 바람직한 구현예에서, 단계 i), vi) 및 vii)에서, 촉매 분해 반응을 수행하기 위해, 공급 원료 중유, 혼합 분획 및 미디움 가솔린 분획은 각각 제1 노즐, 제2 노즐 및 제3 노즐을 통해 단일한 라이저 반응조로 분사된다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 노즐은 라이저 반응조의 높이 방향을 따라 제2 노즐 및 제3 노즐의 상위에 배치된다. 특히 바람직하게는, 제2 노즐은 제3 노즐의 상위에 배치된다.

일부 다른 바람직한 구현예에서, 단계 i)에서, 촉매 분해 반응을 수행하기 위해, 공급 원료 중유는 제1 노즐을 통해 제1 라이저 반응조로 분사되며; 단계 vi) 및 단계 vii)에서, 촉매 분해 반응을 수행하기 위해, 혼합 분획 및 미디움 가솔린 분획은 각각 제2 노즐 및 제3 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사된다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 제2 노즐은 제2 라이저 반응조의 높이 방향을 따라 제3 노즐의 상위에 배치된다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 제2 노즐은 제2 라이저 반응조의 높이 방향을 따라 제3 노즐의 하위에 배치된다.

본 발명의 방법은 하나 이상의 하기 장점을 가질 수 있다:

1. 촉매 분해 가솔린의 스플리팅에 의해 수득된 분획 중 일부를 수소화된 경질순환유와 함께 라이저 반응조로 재순환함으로써, 본 발명은 디젤/가솔린 비 (즉, 디젤 생산물/가솔린 생산물의 비)를 최대한으로 낮출 수 있으며, 올레핀 함량이 낮고 옥탄가가 높은 깨끗한 촉매 분해 가솔린의 생산을 높을 수 있으며;

2. 수소화된 경질순환유와 경질 가솔린 분획을 제2 노즐을 통해 라이저 반응조 또는 별개의 제2 라이저 반응조의 기저부로 분사함으로써, 보다 효과적인 조건 하에 본 발명에서 접촉 시간이 짧은 반응을 구현하여 수소화된 경질순환유와 경질 가솔린 분획의 효율적인 변환을 촉진할 수 있으며;

3. 올레핀이 풍부한 경질 가솔린 분획과 수소화된 경질순환유를 혼합하여 라이저 반응조로 재순환함으로써, 수소화된 경질순환유에 존재하는 수소화된 방향족의 수소 공여체로서의 작용을 이용해, 경질 가솔린 분획에 존재하는 올레핀과 수소 공여체 간의 수소 전달 반응을 적절하게 촉매하여, 올레핀 함량을 크게 감소시키고, 동시에 수소화된 경질순환유내 수소화된 방향족의 개환 분해 반응을 또한 촉진하여 수소화된 경질순환유의 변환과 가솔린에 대한 선택성을 향상시킬 수 있으며;

4. 미디움 가솔린 분획을 하위 위치에 배치된 제3 노즐을 통해 라이저 반응조의 기저부로 분사함으로써, 접촉 시간이 짧은 반응을 매우 가혹한 조건 하에 본 발명에서 구현하여, 가솔린 분획의 옥탄가를 실질적으로 높일 수 있다.

본 발명의 다른 특징들과 이점들이 이하 상세한 설명에서 상세하게 기술될 것이다.

본원의 일부를 구성하는 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되며, 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 발명은 후술한 상세한 설명과 더불어 도면을 참조하여 해석될 수 있다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예의 개략적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구현예의 개략적인 흐름도이다.

본 출원은 구체적인 구현예 및 첨부된 도면을 참조하여 이하 상세하게 추가로 기술될 것이다. 본 발명의 구체적인 구현예들은 단지 예시하기 위한 것일 뿐 어떤 방식으로도 한정하고자 하는 것은 아니다.

본원에 기술된, 수치 범위의 종말점을 포함하여, 임의의 특정 수치 값은 실제 그 값으로 한정되지 않으며, 실제 값에 근접한 모든 값을 더욱 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본원에 기술된 임의의 수치 범위와 관련하여, 범위의 종말점들 간에, 각 종말점과 범위내 임의 특정 값 간에 또는 범위내 임의의 특정 2가지 값들 간에 임의의 조합을 형성하여, 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)을 제공할 수 있으며, 새로운 수치 범위(들) 역시 본 발명에 구체적으로 언급된 것으로 간주되어야 한다.

달리 언급되지 않은 한, 본원에 사용된 용어들은 당해 기술 분야의 당업자에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며; 용어가 본원에 정의되고 이의 정의가 당해 기술 분야의 통상적인 의미와 상이한 경우, 본원에 제공된 정의를 따른다.

본원의 맥락에서, 명확하게 명시된 것 외에도, 언급되지 않은 임의의 물질 또는 물질들도 임의의 변동없이 당해 기술 분야의 당업자들에게 공지된 바와 동일하게 간주된다. 또한, 본원에 기술된 임의의 구현예들은 본원에 기술된 하나 이상의 구현예와 임의의 조합될 수 있으며, 이로써 달성되는 기술적 해법 또는 개념은 본원의 기본 내용 또는 기본 설명의 일부로서 간주되며, 당해 기술 분야의 당업자에게 이러한 조합이 명백하게 비합리적임이 명백하지 않은 한, 본원에 기술 또는 예상되지 않은 새로운 물질로 간주되어서는 안된다.

본원의 맥락에서, 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT)은 표준 방법 RIPP 92-90에 따라 결정된다 ("Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)", Cuiding Yang, et. al., Science Press, Sep. 1990, First Version, pages 263-268).

비-제한적인 예로 교재 및 저널 기사 등의 본원에 인용된 모든 특허 및 비-특허 문헌들은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

전술한 바와 같이, 선행 기술 분야의 문제들을 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 촉매 분해 방법을 제공한다:

i) 중질 공급 원료 오일에 대해 촉매 분해 반응을 수행하여, 촉매 분해 반응 생성물을 수득하는 단계;

vi) 상기 혼합 분획에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계;

바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매 분해 방법은 하기 단계를 포함한다:

iv) 단계 ii)에서 수득한 촉매 분해 경질순환유와 선택적으로 외부 소스 유래의 촉매 분해 경질순환유에 수소처리를 수행하여, 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;

vi) 단계 v)에서 수득한 혼합 분획을 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 내부에서 혼합 분획에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계; 및

vii) 단계 iii)에서 수득한 미디움 가솔린 분획 중 일부를 제3 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 내부에서 촉매 분해 반응을 수행하는 단계.

일부 다른 바람직한 구현예에서, 단계 i), vi) 및 vii)에서, 공급 원료 중유, 혼합 분획 및 미디움 가솔린 분획이 각각 제1 노즐, 제2 노즐 및 제3 노즐을 통해 단일한 라이저 반응조로 분사되어, 촉매 분해 반응을 수행한다.

이러한 바람직한 구현예에서, 제1 노즐, 제2 노즐 및 제3 노즐은 상-중-하, 상-하-중, 하-중-상, 하-상-중, 중-상-하 및 중-하-상 등의 임의의 상대적인 위치 관계로 배치될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 라이저 반응조의 높이 방향을 따라, 제1 노즐이 제2 노즐 및 제3 노즐의 상위에 배치되며, 더 바람직하게는, 제2 노즐이 제3 노즐의 상위에 배치된다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 제2 노즐과 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 약 0.01 내지 약 3초, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2초 범위이고; 및/또는 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 약 0.01 내지 약 2초, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1초 범위이다.

일부 다른 바람직한 구현예에서, 단계 i)에서, 공급 원료 중유를 제1 노즐을 통해 제1 라이저 반응조로 분사하여 촉매 분해 반응을 수행하며; 단계 vi) 및 단계 vii)에서, 혼합 분획 및 미디움 가솔린 분획을 각각 제2 노즐 및 제3 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하여 촉매 분해 반응을 수행한다.

이러한 바람직한 구현예에서, 제2 노즐과 제3 노즐은 또한 상-하, 하-상 등과 같은 임의의 상대적인 위치 관계로 배치될 수 있다. 바람직하게는, 제2 라이저 반응조의 높이 방향을 따라 제2 노즐이 제3 노즐의 상위에 배치된다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 약 0.01 내지 약 2초, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1초 범위이다.

본원에서, 촉매 분해 가솔린의 스플리팅은 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 분별 컬럼 (fractionating column)에서 수행될 수 있으며, 분별 컬럼의 상단 (top), 측면 (side) 및 하단 (botton)에서 분획들을 수득할 수 있다. 바람직하게는, 경질 가솔린 분획과 미디움 가솔린 분획 간의 차단점은 약 60 내지 약 80℃이고, 미디움 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획의 차단점은 약 120 내지 약 130℃이다.

바람직한 구현예에서, 단계 vii)에서 증류 범위가 약 90 내지 약 130℃ 범위인 미디움 가솔린 분획에 대해 촉매 분해 반응이 수행된다.

본원에서, 가솔린 분획 중 일부는 라이저 반응조로 재순환되어 촉매 분해 반응을 수행하며, 나머지 가솔린 분획은 가솔린 성분으로서 가솔린 풀로 이송되며, 가솔린 풀에서 가솔린의 옥탄가 및 올레핀 함량 등의 특성이 조정될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 미디움 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 80 중량%이 단계 vii)에서 촉매 분해 반응에 투입된다.

바람직한 구현예에서, 단계 v)에서, 경질 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 70 중량%와 수소화된 경질순환유의 약 10% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 100 중량%를 혼합하여, 혼합 분획을 수득한다.

바람직한 구현예에서, 본 방법은 경질 가솔린 분획 중 일부, 가솔린 분획 중 일부 및 중질 가솔린 분획 전부를 후속적인 흡착-안정화 유닛을 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 경질 가솔린 분획의 나머지, 미디움 가솔린 분획의 나머지 및 중질 가솔린 분획 전부가 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이송된다.

본원에서, 수소처리 (hydrotreatment)는 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 수소화 단계 iv)는 지지체와 지지체에 담지된 활성 성분을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 활성 성분은 VIB족 금속, VIII족 비-귀금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, VIB족 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, VIII족 비-귀금속은 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트이고, 활성 성분은 바람직하게는 니켈-텅스텐, 니켈- 텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴이고, 지지체는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 지지체를 약 70% 내지 약 85 중량%로, 그리고 활성 성분을 약 15% 내지 약 30 중량%로 포함한다.

바람직한 구현예에서, 수소화 단계 iv)는 다음과 같은 조건에서 수행된다: 약 330 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 340 내지 약 380℃ 범위의 반응 온도; 약 6 내지 약 25 MPa, 바람직하게는 약 10 내지 약 22 MPa 범위의 수소 부분 압력; 약 0.1 내지 약 20 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 h^-1 범위의 부피 공간 속도; 및 약 1000 내지 약 2000 Nm³/m³, 바람직하게는 약 350 내지 약 2000 Nm³/m³ 범위의 수소/오일 부피비.

일부 구현예에서, 촉매 분해 경질순환유의 수소처리 중에, 일부 기체와 가솔린 분획이 제조될 수 있으며, 따라서 수득되는 생성물은, 제1 끓는점이 약 165℃ 보다 높은 수소화된 경질순환유를 수득하기 위해, 분리 과정을 거쳐야 할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 수소화 단계 iv)는, 이환식 방향족 함량이 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 8 중량% 이하이고; 수소 함량이 약 11 중량% 이상, 바람직하게는 약 14 중량% 이상이며; 약 165℃ 보다 높은, 바람직하게는 약 175℃ 보다 높은 제1 끓는점을 가진, 수소화된 경질순화유가 제조되는 수준으로, 수행된다.

본원에서, 촉매 분해 반응은 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려진 장치를 이용해, 예를 들어 라이저 반응조에서 수행할 수 있다. 라이저 반응조는 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 유동층 반응조 (fluidized bed reactor)가 구비된 또는 구비되지 않은 동일 직경 (equal-diameter)의 라이저 반응조이거나, 또는 유동층 반응조가 구비된 또는 구비되지 않은 가변-직경 (variable-diameter)의 라이저 반응조일 수 있다.

본원에서, 촉매 분해 반응은 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 방식으로 수행할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 단계 i), vi) 및 vii)의 촉매 분해 반응은 단일한 라이저 반응조에서 이루어지며, 라이저 반응조에서의 반응 조건은 다음과 같다: 약 480 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490 내지 약 550℃ 범위의 반응 온도; 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 4 내지 약 50 범위의 촉매 분해성 촉매/공급 원료 중유의 중량비; 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초 범위의 공급 원료 중유의 반응 시간; 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력 (절대압); 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 스트림/공급 원료 중유의 중량비; 및 평형 촉매의 마이크로 활성을 측정하는 촉매 분해 분야에서 검사 방법 RIPP 92-90에 의해 측정한 바에 따른 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT).

다른 바람직한 구현예에서, 단계 i), vi) 및 vii)의 촉매 분해 반응은, 건조 상태 기준으로, 촉매 분해성 촉매의 중량에 대해, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량%, 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 포함하며; 제올라이트는 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Y 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 HY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 USY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Beta 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 무기 산화물은 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 클레이는 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택된다.

일부 바람직한 구현예에서, 단계 i)의 촉매 분해 반응은 제1 라이저 반응조에서 수행되며, 제1 라이저 반응조에서의 반응 조건은 다음과 같으며: 약 480 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490 내지 600℃ 범위의 반응 온도; 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 4 내지 약 50 범위의 촉매/오일 비; 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초 범위의 반응 시간; 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력 (절대압); 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 스트림/공급 원료 중유의 중량비; 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT), 단계 vi) 및 vii)의 촉매 분해 반응은 제2 라이저 반응조에서 수행되며, 제2 라이저 반응조에서의 반응 조건은 다음과 같다: 약 400 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 420 내지 약 550℃ 범위의 반응 온도; 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 80 범위의 촉매/오일 비 (공급 원료 오일의 총량 기준); 약 0.01 내지 10초, 바람직하게는 약 0.05 내지 5초 범위의 반응 시간 (최상단 노즐에서부터의 시간); 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력 (절대압); 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 공급 원료 오일의 총량에 대한 스트림의 중량비; 및 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT).

다른 바람직한 구현예에서, 단계 i)의 촉매 분해 반응은, 건조 상태 기준으로, 제1 촉매 분해성 촉매의 중량에 대해, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 포함하는 제1 촉매 분해성 촉매의 존재 하에 수행되며; 단계 vi) 및 vii)의 촉매 분해 반응은, 건조 상태 기준으로, 제2 촉매 분해성 촉매의 중량에 대해, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 포함하는 제2 촉매 분해성 촉매의 존재 하에 수행되며; 제올라이트는 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Y 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 HY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 USY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Beta 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 무기 산화물은 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 클레이는 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 제1 촉매 분해성 촉매와 제2 촉매 분해성 촉매는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

본 발명의 일부 구현예에서, 촉매 분해 반응 후, 폐 촉매 (spent catalyst) (제1 촉매 분해성 촉매에 해당되는 제1 폐 촉매 및 제2 촉매 분해성 촉매에 해당되는 제2 폐 촉매 포함)는 코크의 번 아웃에 의해 재생장치에서 재생하여, 재생 촉매를 수득하고, 이를 다시 제1 촉매 분해성 촉매 및 제2 촉매 분해성 촉매로서 라이저 반응조로 재순환한다.

일부 바람직한 구현예에서, 약 500 내지 약 680℃, 바람직하게는 약 550 내지 약 650℃ 온도로 냉각된 재생 촉매가 제2 촉매 분해성 촉매로서 라이저 반응조로 재순환된다. 냉각은 촉매 냉각기 또는 외부 열 추출기 (heat extractor)에서 수행될 수 있다.

제1 유형의 특정 구현예에서, 본 발명은, 하기 단계들을 포함하는, 올레핀 함량은 낮고 옥탄가는 높은 가솔린 생산을 증가시키는 촉매 분해 방법을 제공한다:

i) 공급 원료 중유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하여 촉매 분해성 촉매와 접촉시키고, 촉매 분해 반응을 수행하여 촉매 분해 반응 생성물을 수득하는 단계;

ii) 촉매 분해 반응 생성물을 분리하여, 적어도 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질순환유를 수득하는 단계;

iii) 수득한 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여, 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계;

iv) 수득한 촉매 분해 경질순환유를 수소처리 유닛에서 수소화 촉매와 접촉시키고, 수소처리하여 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;

vi) 혼합 분획을 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하여, 촉매 분해 반응을 수행하는 단계; 및

vii) 미디움 가솔린 분획 중 일부를 제3 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하여, 촉매 분해 반응을 수행하는 단계.

선택적으로, 본 방법은, 단계 iii)에서 외부 촉매 분해 유닛에 의해 촉매 분해 가솔린으로 제조된 가솔린을 스플리팅하는 단계; 및/또는 외부 촉매 분해 유닛에 의해 촉매 분해 경질순환유로 제조된 경질순환유를 단계 iv)에서 수소처리에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이로써 경질순환유 및 촉매 분해 가솔린의 가동률 (utilization rate)을 추가로 향상시킬 수 있다.

바람직하게는, 경질 가솔린 분획과 미디움 가솔린 분획 간의 차단점은 약 60 내지 약 80℃이고, 미디움 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획 간의 차단점은 약 120 내지 약 130℃이다.

바람직하게는, 증류 범위가 약 90 내지 약 130℃인 미디움 가솔린 분획은 라이저 반응조로 분사되어, 단계 vii)에서 촉매 분해 반응을 거치게 된다.

바람직하게는, 미디움 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 80 중량%가 라이저 반응조로 분사되어, 단계 vii)에서 촉매 분해 반응을 거치게 된다.

바람직하게는, 단계 v)에서 경질 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 70 중량%가 수소화된 경질순환유의 약 10% 내지 약 100 중량%, 더 바람직하게는 약 30% 내지 약 100 중량%와 혼합되어, 혼합 분획이 수득된다.

바람직하게는, 본 방법은 하기 단계를 더 포함할 수 있다: 경질 가솔린 분획의 나머지, 미디움 가솔린 분획의 나머지, 및 중질 가솔린 분획 전부를 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시키는 단계.

바람직하게는, 수소처리는 다음과 같은 조건에서 수행된다: 약 330 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 340 내지 약 380℃ 범위의 반응 온도; 약 6 내지 약 25 MPa, 바람직하게는 약 10 내지 약 22 MPa 범위의 수소 부분 압력; 약 0.1 내지 약 20 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 h^-1 범위의 부피 공간 속도; 및 약 1000 내지 약 2000 Nm³/m³, 바람직하게는 약 350 내지 약 2000 Nm³/m³ 범위의 수소/오일 부피비.

바람직하게는, 수소화 촉매는 지지체와 그 위에 담지된 활성 성분을 포함하며, 활성 성분은 VIB족 금속, VIII족 비-귀금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, VIB족 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, VIII족 비-귀금속은 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트이고, 활성 성분은 바람직하게는 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴이고, 지지체는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 수소화 촉매는 지지체를 약 70% 내지 약 85 중량%로, 활성 성분을 약 15% 내지 약 30 중량%로 포함한다.

바람직하게는, 수소화 단계 iv)는, 이환식 방향족 함량이 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 8 중량% 이하이고, 수소 함량 약 11 중량% 이상, 바람직하게는 약 14 중량% 이상이고, 약 165℃ 보다 높은, 바람직하게는 약 175℃ 보다 높은 제1 끓는점을 가진 수소화된 경질순환유가 수득되는 수준으로, 수행된다.

일부 특정 구현예에서, 라이저 반응조는 유동층 반응조가 구비된 또는 구비되지 않은 동일 직경의 라이저 반응조이거나, 또는 유동층 반응조가 구비된 또는 구비되지 않은 가변-직경의 라이저 반응조이다.

바람직하게는, 제1 노즐, 제2 노즐 및 제3 노즐은 상하로 서로 이격되어 있다. 더 바람직하게는, 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 약 0.01 내지 약 2초의 범위이고, 제2 노즐과 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 약 0.01 내지 약 3초의 범위이다. 더 바람직하게는, 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 약 0.05 내지 약 1초 범위이고, 제2 노즐과 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 약 0.05 내지 약 2초 범위이다.

바람직하게는, 라이저 반응조에서의 반응 조건은 다음과 같다: 약 480 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490 내지 약 550℃ 범위의 반응 온도; 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 4 내지 약 50 범위의 촉매 분해성 촉매/공급 원료 중유의 중량비; 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초 범위의 공급 원료 중유의 반응 시간; 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력 (절대압); 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 스트림/공급 원료 중유의 중량비; 및 평형 촉매의 마이크로 활성을 측정하는 촉매 분해 분야에서 검사 방법 RIPP 92-90에 의해 측정한 바에 따른 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT).

바람직하게는, 촉매 분해성 촉매는, 건조 상태 기준으로, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 촉매 분해성 촉매의 중량에 대해 포함하며; 제올라이트는 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Y 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 HY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 USY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Beta 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 무기 산화물은 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 클레이는 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택된다.

본원에서 이러한 유형의 특정 구현예들은 한가지 이상의 하기한 이점을 가질 수 있다:

1. 촉매 분해 반응을 계속하기 위해 촉매 분해 가솔린의 스플리팅에 의해 수득된 분획 중 일부를 수소화된 경질순환유와 함께 라이저 반응조로 재순환함으로써, 본 발명은 디젤/가솔린 비를 실질적으로 낮출 수 있으며, 올레핀 함량이 낮고 옥탄가가 높은 깨끗한 촉매 분해 가솔린의 생산을 높을 수 있으며;

2. 미디움 가솔린 분획을 하위 위치에 배치된 제3 노즐을 통해 라이저 반응조의 기저부로 분사함으로써, 접촉 시간이 짧은 반응을 매우 가혹한 조건 하에 본 발명에서 구현하여, 가솔린 분획의 옥탄가를 실질적으로 높일 수 있으며;

3. 올레핀이 풍부한 경질 가솔린 분획과 수소화된 경질순환유를 혼합하여 중간 위치에 배치된 별도의 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 재순환함으로써, 접촉 시간이 짧은 반응을 라이저 반응조의 기저부에서 상대적으로 가혹한 조건에서 본 발명에서 구현할 수 있으며; 수소화된 경질순환유에 존재하는 수소화된 방향족의 수소 공여체로서의 작용을 이용해, 경질 가솔린 분획에 존재하는 올레핀과 수소 공여체 간의 수소 전달 반응을 적절하게 촉매하여, 올레핀 함량을 크게 줄일 수 있으며; 동시에 수소화된 경질순환유내 수소화된 방향족의 개환 분해 반응을 또한 촉진하여 수소화된 경질순환유의 변환과 가솔린에 대한 선택성을 향상시킬 수 있으며;

4. 하위 위치의 제3 노즐과 중간 위치의 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간을 최적화함으로써, 상위 위치의 제1 노즐을 통해 분사되는 공급 원료 중유의 변환에는 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 대신 촉매/오일 비를 높임으로써 중유 변환 용량을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제1 유형의 특정 구현예는 첨부된 도면을 참조하여 하기에서 추가로 설명될 것이나, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 신선한 공급 원료 중유가 제1 노즐(11)을 통해 제1 라이저 반응조(1)로 분사되고, 촉매 분해 반응을 거쳐 촉매 분해 생성물과 폐 촉매가 제조되며, 이들은 침강 분리를 위해 제1 디스인게이저 (disengager, 2)로 이동된다. 제1 인게이저(2)에서 분리 후, 촉매 분해 생성물은 분별 증류를 위해 촉매 분해 생성물 파이프라인(24)을 통해 주 분별 컬럼(4)으로 이송되어, 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질 순환유를 수득한다. 스트리핑 후, 폐 촉매는 제1 폐 촉매 경사관 (sloped tube, 7) 및 폐 촉매 슬라이드 밸브(8)를 통해 재생장치(3)로 이송되어 코크 번 아웃에 의해 재생되어, 재생 촉매가 수득된다. 주 분별 컬럼(4)에서 나오는 촉매 분해 가솔린은 스플리팅을 위해 가솔린 파이프라인(13)을 통해 가솔린 분별 컬럼(6)으로 이송되며, 수득된 경질 가솔린 분획은 경질 가솔린 분획 파이프라인(15)을 통해 배출되고, 수득된 미디움 가솔린 분획은 미디움 가솔린 분획 파이프라인(16)을 통해 배출되고, 수득된 중질 가솔린 분획은 중질 가솔린 분획 파이프라인(17)을 통해 배출되어 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동된다 (도시 안됨). 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 제외한 가솔린 분획은 잔류 분획 파이프라인(25)으로부터 배출되어, 역시 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이송된다. 경질 가솔린 분획 파이프라인(15)에서 나온 경질 가솔린 분획 중 일부는 경질 가솔린 분획 아웃풋 파이프라인(18)을 통해 배출되어 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이송되며, 남아있는 분액은 경질 가솔린 분획 재순환 파이프라인(19)을 통해 제1 라이저 반응조(1)로 재순환되고; 미디움 가솔린 분획 파이프라인(16)에서 나온 미디움 가솔린 분획 중 일부는 미디움 가솔린 분획 아웃풋 파이프라인(20)을 통해 배출되어 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이송되며, 남아있는 분액은 미디움 가솔린 분획 재순환 파이프라인(21)을 통해 재순환되어 제1 라이저 반응조(1)로 제3 노즐(23)을 통해 분사된다. 촉매 분해 경질순환유는 주 분별 컬럼 (4)으로부터 경질순환유 파이프라인(14)을 통해 배출되어 수소처리 유닛(5)으로 이동되며, 제조된 수소화된 경질순환유는 수소화된 경질순환유 파이프라인 (12)을 통해 배출되어 경질 가솔린 분획 재순환 파이프라인(19)에서 나온 경질 가솔린 분획과 혼합되어, 제1 라이저 반응조(1)로 제2 노즐(22)을 통해 분사된다. 제1 노즐 (11), 제2 노즐(22) 및 제3 노즐(23)은 제1 라이저 반응조(1)의 높이 방향을 따라 상대적인 위치 관계, 상위-중위-하위로 배치된다. 제1 라이저 반응조(1)에서, 미디움 가솔린 분획, 경질 가솔린 분획, 수소화된 경질순환유 및 공급 원료 중유는 제1 재생 촉매 경사관(9) 및 재생 촉매 슬라이드 밸브(10)를 통해 재생장치(3)로부터 나온 재생 촉매와 접촉 및 상승 (upraising)되어 촉매 분해 반응을 수행하게 되고, 이로써 촉매 분해 생성물과 폐 촉매가 제조되며, 이들은 침강에 의한 분리를 위해 제1 디스인게이저(2)로 이동된다.

제2 유형의 특정 구현예에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 디젤/가솔린 비가 감소된 촉매 분해 방법을 제공한다:

i) 공급 원료 중유를 제1 노즐을 통해 제1 라이저 반응조로 분사하여 촉매 분해성 촉매와 접촉시키고, 이에 대해 촉매 분해 반응을 수행하여 제1 반응 생성물을 수득하는 단계;

ii) 제1 반응 생성물을 분리하여, 적어도 제1 촉매 분해 가솔린과 제1 촉매 분해 경질순환유를 수득하는 단계;

iii) 수득한 제1 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여, 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계;

iv) 수득한 제1 촉매 분해 경질순환유를 수소처리 유닛에서 수소화 촉매와 접촉시켜, 이를 수소처리하여 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;

vi) 혼합 분획을 제2 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하여, 제2 촉매 분해성 촉매와 접촉시키고, 이에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계; 및

vii) 미디움 가솔린 분획 중 일부를 제3 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하여 제2 촉매 분해성 촉매와 접촉시키고, 이에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계.

일부 바람직한 구현예에서, 제2 라이저 반응조로부터 수득되는 제2 반응 생성물은 제1 라이저 반응기에서 나온 제1 반응 생성물과 함께 단계 ii)에서 분리된다.

일부 다른 바람직한 구현예에서, 제2 라이저 반응조에서 수득되는 제2 반응 생성물은 제1 반응 생성물과 독립적으로 분리되며, 제2 촉매 분해 가솔린과 제2 촉매 분해 경질순환유로 수득된다.

선택적으로, 본 방법은, 단계 iii)에서 외부 촉매 분해 유닛에 의해 제조된 가솔린 및/또는 단계 iii)에서의 제2 촉매 분해 가솔린을 제1 촉매 분해 가솔린과 함께 스플리팅하는 단계; 및/또는 외부 촉매 분해 유닛에 의해 제조된 경질순환유 및/또는 제2 촉매 분해 경질순환유를 단계 iv)에서 제1 촉매 분해 경질순환유와 함께 수소처리하는 단계를 더 포함하며, 이로써 경질순환유의 가동률을 추가로 향상시킬 수 있으며, 가솔린의 옥탄가를 높이고, 가솔린의 올레핀 함량을 낮출 수 있다.

바람직하게는, 증류 범위가 약 90 내지 약 130℃인 미디움 가솔린 분획은 제2 라이저 반응조로 분사되어, 단계 vii)에서 촉매 분해 반응을 수행하게 된다.

바람직하게는, 미디움 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%, 더 바람직하게는 약 10% 내지 약 80 중량%는 제2 라이저 반응조로 분사되어, 단계 vii)에서 촉매 분해 반응을 수행하게 된다.

바람직하게는, 단계 v)에서 경질 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 70 중량%는, 수소화된 경질순환유의 약 10% 내지 약 100 중량%, 더 바람직하게는 약 30% 내지 약 100 중량%와 혼합되어, 혼합 분획을 수득한다.

바람직하게는, 수소처리는 다음과 같은 조건에서 수행된다: 약 330 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 340 내지 약 380℃ 범위의 반응 온도, 약 6 내지 약 25 MPa, 바람직하게는 약 10 내지 약 22 MPa 범위의 수소 부분 압력, 약 0.1 내지 약 20 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 h^-1 범위의 부피 공간 속도 및 약 1000 내지 약 2000 Nm³/m³, 바람직하게는 약 350 내지 약 2000 Nm³/m³ 범위의 수소/오일 부피비.

바람직하게는, 수소화 촉매는 지지체와 그 위에 담지된 활성 성분을 포함하며, 활성 성분은 VIB족 금속, VIII족 비-귀금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, VIB족 금속은 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, VIII족 비-귀금속은 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트이고, 활성 성분은 바람직하게는 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴이고, 지지체는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 수소화 촉매는 지지체를 약 70% 내지 약 85 중량%로, 활성 성분을 약 15% 내지 약 30 중량%로 포함한다.

일부 특정 구현예에서, 제1 라이저 반응조 및 제2 라이저 반응조는 유동층 반응조가 구비된 또는 구비되지 않은 동일 직경의 라이저 반응조이거나, 또는 유동층 반응조가 구비된 또는 구비되지 않은 가변-직경의 라이저 반응조이다. 제1 라이저 반응조 및 제2 라이저 반응조는 2개의 별개의 촉매 분해 유닛들로 된 라이저 반응조일 수 있거나, 또는 단일한 촉매 분해 유닛내 평형한 이중 라이저 반응조일 수 있다.

바람직하게는, 제2 노즐과 제3 노즐은 상하로 서로 이격되어 있으며, 제3 노즐은 제2 노즐의 하위에 배치된다. 더 바람직하게는, 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 약 0.01 내지 약 2초, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1초 범위이다.

바람직하게는, 제1 라이저 반응조에서의 반응 조건은 다음과 같다: 약 480 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490 내지 600℃ 범위의 반응 온도, 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 4 내지 약 50 범위의 촉매/오일 비, 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초 범위의 반응 시간, 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력 (절대압), 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 스트림/공급 원료 중유의 중량비, 평형 촉매의 마이크로 활성을 측정하는 촉매 분해 분야에서 검사 방법 RIPP 92-90에 의해 측정한 바에 따라 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT); 제2 라이저 반응조에서의 반응 조건이 다음과 같다: 약 400 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 420 내지 약 550℃ 범위의 반응 온도, 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 80 범위의 촉매/오일 비, 약 0.01 내지 10초, 바람직하게는 약 0.05 내지 5초 범위의 반응 시간 (최상위 노즐에서부터), 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력 (절대압), 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 공급 원료 오일의 총량에 대한 스트림의 중량비, 및 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT).

바람직하게는, 제1 촉매 분해성 촉매는, 건조 상태 기준으로, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 제1 촉매 분해성 촉매의 중량에 대해 포함하며; 제2 촉매 분해성 촉매는, 건조 상태 기준으로, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 제2 촉매 분해성 촉매의 중량에 대해 포함하며; 제올라이트는 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Y 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 HY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 USY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Beta 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 무기 산화물은 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 클레이는 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 제1 촉매 분해성 촉매와 제2 촉매 분해성 촉매는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

일부 구현예에서, 재생장치의 재생 촉매는 제1 라이저 반응조 및 제2 반응조로 각각 제1촉매 분해성 촉매 및 제2 촉매 분해성 촉매로서 바로 재순환된다.

일부 바람직한 구현예에서, 재생장치의 재생 촉매는 약 500 내지 약 680℃, 바람직하게는 약 550 내지 약 650℃로 냉각된 후, 제2 라이저 반응조로 제2 촉매 분해성 촉매로서 재순환된다. 냉각은 촉매 냉각기 또는 외부 열 추출기에서 수행될 수 있다.

본원에서 이러한 유형의 특정 구현예들은 한가지 이상의 다음과 같은 이점을 가질 수 있다:

1. 촉매 분해 반응을 계속하기 위해 촉매 분해 가솔린의 스플리팅에 의해 수득된 분획 중 일부를 수소화된 경질순환유와 함께 제2 라이저 반응조로 재순환함으로써, 본 발명은 디젤/가솔린 비를 실질적으로 낮출 수 있으며, 올레핀 함량이 낮고 옥탄가가 높은 깨끗한 촉매 분해 가솔린의 생산을 높을 수 있으며;

2. 수소화된 경질순환유와 가솔린 분획 중 일부를 별개의 제2 라이저 반응조에 분사함으로써, 촉매 분해 반응을 최적화된 반응 조건에서 수행할 수 있으며, 따라서, 수소화된 경질순환유와 가솔린 분획의 효율적인 변환을 촉진할 수 있으며;

3. 미디움 가솔린 분획을 하위 위치에 배치된 제3 노즐을 통해 제2 라이저 반응조의 기저부로 분사함으로써, 접촉 시간이 짧은 반응을 매우 가혹한 조건 하에 본 발명에서 구현하여, 가솔린 분획의 옥탄가를 실질적으로 높일 수 있으며;

4. 올레핀이 풍부한 경질 가솔린 분획과 수소화된 경질순환유를 혼합하여 별도의 제2 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 재순환함으로써, 접촉 시간이 짧은 반응을 제2 라이저 반응조의 기저부에서 상대적으로 가혹한 조건에서 본 발명에서 구현할 수 있으며; 수소화된 경질순환유에 존재하는 수소화된 방향족의 수소 공여체로서의 작용을 이용해, 경질 가솔린 분획에 존재하는 올레핀과 수소 공여체 간의 수소 전달 반응을 적절하게 촉매하여, 올레핀 함량을 크게 감소시킬 수 있으며; 동시에 수소화된 경질순환유내 수소화된 방향족의 개환 분해 반응을 또한 촉진하여 수소화된 경질순환유의 변환과 가솔린에 대한 선택성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제2 유형의 특정 구현예는 첨부된 도면을 참조하여 하기에서 추가로 설명될 것이나, 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 신선한 공급 원료 중유가 제1 노즐(11)을 통해 제1 라이저 반응조(1)로 분사되고, 제1 재생 촉매 경사관(9)에서 나온 상대적으로 높은 온도의 재생 촉매와 접촉 및 상승되어 촉매 분해 반응을 거쳐 제1 반응 생성물과 제1 폐 촉매가 제조되며, 이들은 침강 분리를 위해 제1 디스인게이저 (2)로 이동된다. 제1 인게이저(2)에서 분리 후, 제1 반응 생성물은 제1 생성물 파이프라인(26)을 통해 배출되고, 스트리핑 후, 제1 폐 촉매는 제1 폐 촉매 경사관 (7)을 통해 재생을 위해 재생장치(3)로 이송되고, 제조된 재생 촉매는 재사용을 위해 제1 재생 촉매 경사관(9)을 통해 제1 라이저 반응조(1)로 재순환된다. 제1 생성물 파이프라인(26)에서 나온 제1 반응 생성물은 분별 증류를 위해 주 분별 컬럼(4)으로 촉매 분해 생성물 파이프라인(24)을 통해 이송되어 촉매 분해 가솔린 및 촉매 분해 경질 순환유를 수득한다. 주 분별 컬럼(4)에서 나오는 촉매 분해 가솔린은 스플리팅을 위해 가솔린 파이프라인(13)을 통해 가솔린 분별 컬럼(6)으로 이송되며, 수득된 경질 가솔린 분획은 경질 가솔린 분획 파이프라인(15)을 통해 배출되고, 수득된 미디움 가솔린 분획은 미디움 가솔린 분획 파이프라인(16)을 통해 배출되고, 수득된 중질 가솔린 분획은 중질 가솔린 분획 파이프라인(17)을 통해 배출되어 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동된다 (도시 안됨). 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 제외한 가솔린 분획은 잔류 분획 파이프라인(25)으로부터 배출되어, 역시 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이송된다. 경질 가솔린 분획 파이프라인(15)에서 나온 경질 가솔린 분획 중 일부는 경질 가솔린 분획 아웃풋 파이프라인(18)을 통해 배출되어 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이송되며, 남아있는 분액은 경질 가솔린 분획 재순환 파이프라인 (19)을 통해 제2 라이저 반응조(27)로 재순환되고; 미디움 가솔린 분획 파이프라인(16)에서 나온 미디움 가솔린 분획 중 일부는 미디움 가솔린 분획 아웃풋 파이프라인(20)을 통해 배출되어 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이송되며, 남아있는 분액은 미디움 가솔린 분획 재순환 파이프라인(21)을 통해 재순환되어 제2 라이저 반응조 (27)로 제3 노즐(23)을 통해 분사된다. 촉매 분해 경질순환유는 주 분별 컬럼 (4)으로부터 경질순환유 파이프라인(14)을 통해 배출되어 수소처리 유닛(5)으로 이동되며, 제조된 수소화된 경질순환유는 수소화된 경질순환유 파이프라인(12)을 통해 배출되어 경질 가솔린 분획 재순환 파이프라인(19)에서 나온 경질 가솔린 분획과 혼합되어, 제2 라이저 반응조(27)로 제2 노즐(22)을 통해 분사된다. 제2 노즐 (22)과 제3 노즐 (23)은 제2 라이저 반응조(27)의 높이 방향을 따라 상대적인 위치 관계, 상하로 배치된다. 제2 라이저 반응조(27)에서, 미디움 가솔린 분획, 경질 가솔린 분획 및 수소화된 경질순환유는 제2 재생 촉매 경사관(31)을 통해 재생장치(3)로부터 나와 촉매 냉각기(32)에서 상대적으로 낮은 온도로 냉각된 재생 촉매와 접촉 및 상승 (upraising)되어 촉매 분해 반응을 수행하게 되고, 이로써 제2 반응 생성물과 제2 폐 촉매가 제조되며, 이들은 침강에 의한 분리를 위해 제2 디스인게이저(28)로 이동된다. 제2 디스인게이저(28)에서 분리 후, 제2 반응 생성물은 제2 생성물 파이프라인 (29)을 통해 배출되고, 스트리핑 후, 제2 폐 촉매는 제2 폐 촉매 경사관 (30)을 통해 재생을 위해 재생장치(3)로 이송되고, 제조된 재생 촉매는 촉매 냉각기(32)로 제2 재생 촉매 경사관(31)을 통해 이송된 다음 냉각 후, 재사용을 위해 제2 라이저 반응조(27)로 재순환된다. 제2 생성물 파이프라인(29)에서 나오는 제2 반응 생성물은 제1 생성물 파이프라인(26)에서 나오는 반응 생성물과 조합되어, 주 분별 컬럼(4)으로 촉매 분해 생성물 파이프라인(24)을 통해 이송된다. 주 분별 컬럼(4)에서 나오는 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질순환유는 각각 가솔린 파이프라인(13)과 경질순환유 파이프라인(14)을 통해 재순환된다.

일부 바람직한 구현예에서, 본 발명은 후술한 기술적 해법을 제공한다:

A1. 하기 단계를 포함하는, 올레핀 함량은 낮고 옥탄가는 높은 가솔린의 생산을 증가시키기 위한 촉매 분해 방법:

공급 원료 중유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하여 기저부에 주입된 촉매 분해성 촉매와 접촉시키고, 아래에서 위로 이동하면서 촉매 분해 반응을 수행하여, 촉매 분해 반응 생성물과 폐 촉매를 수득하는 단계;

촉매 분해 반응 생성물을 분리하여 적어도 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질순환유를 수득하고, 폐 촉매는 코크의 번 아웃에 의해 재생하기 위해 재생장치로 이송한 후 제조된 재생 촉매를 촉매 분해성 촉매로서 라이저 반응조로 재순환시키는 단계;

수득한 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여, 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계;

수득한 촉매 분해 경질순환유를 수소처리 유닛에서 수소화 촉매와 접촉시켜, 수소처리를 수행함으로써 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;

상기 경질 가솔린 분획 중 일부를 상기 수소화된 경질순환유의 적어도 일부와 혼합하여, 혼합 분획을 수득하는 단계; 및

혼합 분획과 미디움 가솔린 분획 중 일부를 각각 제2 노즐 및 제3 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사시키고, 촉매 분해 반응을 수행하는 단계.

A2. 항목 A1에 따른 방법에서,

외부 촉매 분해 유닛에 의해 제조된 가솔린을 촉매 분해 가솔린으로 사용해 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하는 단계; 및/또는

외부 촉매 분해 유닛에 의해 제조된 경질순환유를 촉매 분해 경질순환유로 사용해 촉매 분해 경질순환유에 대한 수소처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 방법.

A3. 항목 A1에 따른 방법에서, 경질 가솔린 분획과 미디움 가솔린 분획 간의 차단점이 약 60 내지 약 80℃이고, 미디움 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획 간의 차단점이 약 120 내지 약 130℃인, 방법.

A4. 항목 A1에 따른 방법에서, 증류 범위가 약 90 내지 약 130℃인 미디움 가솔린 분획이 라이저 반응조로 분사되어 촉매 분해 반응을 수행하는, 방법.

A5. 항목 A1에 따른 방법에서, 경질 가솔린 분획 중 일부, 가솔린 분획 중 일부 및 중질 가솔린 분획 전부를 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시키는 단계를 더 포함하는, 방법.

A6. 항목 A1에 따른 방법에서, 미디움 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%가 라이저 반응조로 분사되는, 방법.

A7. 항목 A1에 따른 방법에서, 경질 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%와 수소화된 경질순환유의 약 10% 내지 약 100 중량%를 혼합함으로써 수득한 혼합 분획이 라이저 반응조로 분사되는, 방법.

A8. 항목 A1에 따른 방법에서, 수소처리가 다음과 같은 조건에서 수행되는, 방법: 약 330 내지 약 450℃ 범위의 반응 온도, 약 6 내지 약 25 MPa 범위의 수소 부분 압력, 약 0.1 내지 약 2 h^-1의 부피 공간 속도, 및 약 1000 내지 약 2000 Nm³/m³ 범위의 수소/오일 부피비.

A9. A1 항목에 따른 방법에서, 수소화 촉매가 지지체 및 지지체 상에 담지된 활성 성분을 포함하며, 활성 성분이 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 지지체는 알루미나, 실리카 및비정질 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

A10. 항목 A1에 따른 방법에서, 수소화된 경질순환유는 이환식 방향족 함량이 약 10 중량% 이하이고, 제1 끓는점이 약 165℃ 보다 높은, 방법.

A11. 항목 A1에 따른 방법에서, 라이저 반응조가 유동층 반응조가 구비된 또는 구비되지 않은 동일 직경의 라이저 반응조이거나, 또는 유동층 반응조가 구비된 또는 구비되지 않은 가변 직경의 라이저 반응조인, 방법.

A12. 항목 A1에 따른 방법에서, 제1 노즐, 제2 노즐 및 제3 노즐이 서로 상하로 이격된, 방법.

A13. 항목 A12에 따른 방법에서, 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간이 약 0.01 내지 약 2초이고, 제2 노즐과 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간이 약 0.01 내지 약 3초인, 방법.

A14. 항목 A12에 따른 방법에서, 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간이 약 0.05 내지 약 1초이고, 제2 노즐과 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간이 약 0.05 내지 약 2초인, 방법.

A15. 항목 A1에 따른 방법에서, 촉매 분해 반응의 조건은 다음을 포함하는, 방법: 약 480 내지 약 650℃ 범위의 반응 온도, 약 2-100의 촉매 분해성 촉매/공급 원료 중유의 중량비, 약 1 내지 약 10초 범위의 공급 원료 중유의 반응 시간, 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력, 약 0.01 내지 약 0.5 범위의 스트림/공급 원료 중유의 중량비, 및 평형 촉매의 마이크로 활성을 측정하는 촉매 분해 분야에서 검사 방법 RIPP 92-90에 의해 측정한 바에 따른, 약 55 이하의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성.

A16. 항목 A1에 따른 방법에서, 촉매 분해성 촉매가, 건조 상태 기준으로, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 촉매 분해성 촉매의 중량에 대해 포함하며; 제올라이트가 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Y 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 HY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 USY 제올라이트, 및 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Beta 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

B1. 하기 단계를 포함하는, 디젤/가솔린 비율을 저감하는 촉매 분해 방법:

공급 원료 중유를 제1 라이저 반응조로 분사하여 제1 촉매 분해성 촉매와 접촉시키고, 이에 대해 촉매 분해 반응을 수행하여, 제1 반응 생성물 및 제1 폐 촉매를 수득하는 단계;

제1 반응 생성물을 분리하여, 적어도 제1 촉매 분해 가솔린과 제1 촉매 분해 경질순환유를 수득하는 단계;

수득한 제1 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여, 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계;

수득한 제1 촉매 분해 경질순환유룰 수소처리 유닛에서 수소화 촉매와 접촉시키고, 수소처리하여 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;

상기 경질 가솔린 분획 중 일부를 상기 수소화된 경질순환유의 적어도 일부와 혼합하여, 혼합 분획을 수득하는 단계;

혼합 분획과 미디움 가솔린 분획 중 일부를 각각 제1 노즐 및 제2 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하여, 기저부에 주입된 제2 촉매 분해성 촉매와 접촉시키고, 아래에서 위로 이동하면서 제2 촉매 분해 반응을 수행하여 제2 반응 생성물과 제2 폐 촉매를 수득하는 단계;

제2 반응 생성물을 분리하여, 적어도 제2 촉매 분해 가솔린과 제2 촉매 분해 경질순환유를 수득하는 단계; 및

제1 폐 촉매 및 제2 폐 촉매를 재생하여 수득한 재생 촉매를 제1 라이저 반응조 및 제2 라이저 반응조로 각각 제1 촉매 분해성 촉매 및 제2 촉매 분해성 촉배로서 재순환시키는 단계.

B2. 항목 B1에 따른 방법에서, 외부 촉매 분해 유닛에 의해 제조된 가솔린과 함께 제1 촉매 분해 가솔린 및/또는 제2 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하는 단계; 및/또는

제1 촉매 분해 경질순환유를, 외부 촉매 분해 유닛에 의해 제조된 경질순환유 및/또는 제2 촉매 분해 경질순환유와 함께 수소처리하는 단계를 더 포함하는, 방법.

B3. 항목 B1에 따른 방법에서, 경질 가솔린 분획과 미디움 가솔린 분획 간의 차단점이 약 60 내지 약 80℃이고, 미디움 가솔린 분획과 중질 가솔린 분획 간의 차단점이 약 120 내지 약 130℃인, 방법.

B4. 항목 B3에 따른 방법에서, 증류 범위가 약 90 내지 약 130℃인 미디움 가솔린 분획을 라이저 반응조로 분사하여 제2 촉매 분해 반응을 수행하는, 방법.

B5. 항목 B1에 따른 방법에서, 경질 가솔린 분획 중 일부, 가솔린 분획 중 일부 및 중질 가솔린 분획 전부를 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시키는 단계를 더 포함하는, 방법.

B6. 항목 B1에 따른 방법에서, 미디움 가솔린 분획의 약 0% 내지 약 90 중량%를 제2 라이저 반응조로 분사하는, 방법.

B7. 항목 B1에 따른 방법에서, 경질 가솔린 분획의 약 0% 내지 약 90 중량%를 수소화된 경질순환유의 약 10% 내지 약 100 중량%를 혼합함으로써 수득한 혼합 분획을 제2 라이저 반응조로 분사하는, 방법.

B8. 항목 B1에 따른 방법에서, 수소처리가 다음과 같은 조건에서 수행되는, 방법: 약 330 내지 약 450℃ 범위의 반응 온도, 약 6 내지 약 25 MPa 범위의 수소 부분 압력, 약 0.1 내지 약 2 h^-1의 부피 공간 속도, 및 약 1000 내지 약 2000 Nm³/m³ 범위의 수소/오일 부피비.

B9. 항목 B1에 따른 방법에서, 수소화 촉매가 지지체 및 지지체 상에 담지된 활성 성분을 포함하며, 활성 성분이 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 지지체가 알루미나, 실리카 및 비정질 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

B10. 항목 B1에 따른 방법에서, 수소화된 경질순환유는 이환식 방향족 함량이 약 10 중량% 이하이고, 제1 끓는점이 약 165℃ 보다 높은, 방법.

B11. 항목 B1에 따른 방법에서, 제1 라이저 반응조 및 제2 라이저 반응조가 각각 독립적으로 유동층 반응조가 구비되거나 구비되지 않은 동일 직경의 라이저 반응조이거나, 또는 유동층 반응조가 구비되거나 구비되지 않은 가변 직경의 라이저 반응조인, 방법.

B12. 항목 B1에 따른 방법에서, 재생 촉매를 약 500 내지 약 680℃로 냉각시켜, 제2 라이조 반응조로 이송하는, 방법.

B13. 항목 B1에 따른 방법에서, 제1 노즐과 제2 노즐이 상하로 서로 이격되어 있으며, 제2 노즐이 제1 노즐의 하위에 배치되며, 제2 노즐과 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간이 약 0.01 내지 약 2초인, 방법.

B14. 항목 B13에 따른 방법에서, 제2 노즐과 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간이 약 0.05 내지 약 1초인, 방법.

B15. 항목 B1에 따른 방법에서,

제1 촉매 분해 반응의 조건이, 약 480 내지 약 650℃ 범위의 반응 온도, 약 2 내지 약 100 범위의 촉매/오일 비율, 약 1 내지 약 10초 범위의 반응 시간, 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력, 약 0.01 내지 약 0.5 범위의 스트림/오일 중량비 (즉, 스트림/공급 원료 중유의 중량비), 및 평형 촉매의 마이크로 활성을 측정하는 촉매 분해 분야에서 검사 방법 RIPP 92-90에 의해 측정한 바에 따라, 약 55 이상의 제1 촉매 분해성 촉매의 마이크로 활성을 포함하고,

제2 촉매 분해 반응의 조건이, 약 400 내지 약 650℃ 범위의 반응 온도, 약 5 내지 약 100 범위의 촉매/오일 비율, 약 0.01 내지 약 10초 범위의 반응 시간, 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력, 약 0.01 내지 약 0.5 범위의 스트림/오일 중량비 (즉, 스트림/공급 원료 중유 총량의 중량비), 및 약 55 이상의 제2 촉매 분해성 촉매의 마이크로 활성을 포함하는, 방법.

B16. 항목 B1에 따른 방법에서,

제1 촉매 분해성 촉매는, 건조 상태 기준으로, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 제1 촉매 분해성 촉매에 대해 포함하고;

제2 촉매 분해성 촉매는, 건조 상태 기준으로, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 제2 촉매 분해성 촉매에 대해 포함하고;

제올라이트는 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Y 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 HY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 USY 제올라이트, 및 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Beta 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.

실시예

본 발명은 하기 실시예들을 참조하여 추가로 설명되지만, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

출발 재료 및 시약

하기 실시예 및 비교예에서, 수소처리 유닛에 충진된 상품명 RN-32V의 수소화 촉매 및 상품명 RG-1 보호제는 Sinopec Catalyst Branch 사에서 제조되었다. 수소화 촉매 및 보호제는 95:5 부피비로 로딩되었다.

하기 실시예 및 비교예에서, 라이저 반응조에서 사용된 상품명 CC20-DV의 촉매 분해성 촉매는 Sinopec Catalyst Branch 사에서 제조되었으며, 이의 물리화학적 특성은 표 1에 나타낸다.

표 1. 촉매 CC20-DV의 물리화학적 특성

하기 실시예 및 비교예에 사용된 공급 원료 중유의 특성은 표 2에 열거한다.

표 2. 공급 원료 중유의 특성

파라미터 계산

경질순환유 (LCO)의 재순환율 = 수소화 및 정제된 경질순환유의 중량/공급 원료 중유의 중량.

수소 소모 = 수소처리 유닛에서의 프레쉬 수소 소모량/수소처리 유닛으로의 프레쉬 공급량.

측정 방법

가솔린 제품의 리서치 옥탄가 (research octane number, RON)는 GB/T 5487-2015 방법에 따라 측정하였으며, 가솔린 제품의 모터 옥탄가 (MON)는 GB/T 503-2016 방법에 따라 측정하였다.

재생 촉매의 마이크로 활성 (MAT)은 RIPP 92-90 방법에 따라 다음과 같은 조건 하에 측정하였다 ("Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)", edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, Sep. 1990, First Version, pages 263-268): 촉매: 5.0 g (20-40메쉬); 오일 투입량: 1.56 g; 반응 시간: 70초; 반응 온도: 460℃; 촉매/오일: 3.2; 공간 속도: 16 h^-1.

크래킹 가스 (cracking gas)의 탄화수소 조성은 RIPP 77-90 방법 ("Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)", edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, Sep. 1990, First Version, pages 208-211)에 따라 다음과 같은 조건 하에 측정하였다: 밸브 챔버 온도 65℃ (18분), 분당 5℃로 120℃ (20분)까지 승온; FID: 200℃; 및 TCD: 150℃.

가솔린의 탄화수소 조성은 RIPP85-90 방법 ("Petrochemical Analysis Method (RIPP Test Method)", edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, Sep. 1990, First Version, pages 443-445)에 따라 다음과 같은 조건 하에 측정하였다: 주입 시스템 온도: 200℃; 전자 에너지: 70 eV; 방출 전류: 300 μA; 이온화 챔버 온도: 200℃; 해상도: >300; 스캔 방식: 지수적 스윕 (exponential sweep).

실시예 1

본 실시예는 도 1에 도시된 공정 흐름에 따라 수행하였다. 공급 원료 중유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하여, 촉매 분해 반응을 수행하였다. 라이저 반응조에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 515℃, 촉매 분해성 촉매/공급 원료 중유의 중량비 6, 공급 원료 중유의 반응 시간 3.2초, 반응 압력 (절대 압력) 0.32, 스트림/공급 원료 중유의 중량비 0.06, 및 재생 촉매의 마이크로 활성 (MAT) 62. 라이저 반응조에서의 촉매 분해 생성물을 주 분별 컬럼에서 분별하여 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질순환유를 수득하였다.

수득한 촉매 분해 가솔린을 가솔린 분별 컬럼에서 증류 범위에 따라 스플리팅하여, 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하였다. 각 분획의 증류 범위는 다음과 같다: 경질 가솔린 분획의 증류 범위 ≤60℃, 미디움 가솔린 분획의 증류 범위 90-120℃, 중질 가솔린 분획의 증류 범위 ≥120℃. 본 실시예에서, 경질 가솔린 분획 30 중량% 및 미디움 가솔린 분획 50 중량%를 라이저 반응조로 재순환시켰으며, 나머지 가솔린 분획은 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰다.

수득한 촉매 분해 경질순환유를 수소처리 유닛으로 이동시켜, 제1 끓는점 180℃, 이환식 방향족 함량 15 중량%, 및 수소 함량 11 중량%인 수소화된 경질순환유를 제조하였다. 수소처리 조건은 다음과 같다: 수소 부분 압력 10.0 MPa, 평균 베드 반응 온도 354℃, 부피 공간 속도 0.5 h^-1, 및 수소/오일 부피비 1400 Nm³/m³. 본 실시예에서, 수소화된 경질순환유 100 중량%를 라이저 반응조로 재순환시켰다.

미디움 가솔린 분획을 제3 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 경질 가솔린 분획과 수소화된 경질순환유의 혼합 분획을 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하였다. 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 0.2초였으며, 제2 노즐과 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 0.3초였다. 반응 결과는 표 3에 나타낸다.

비교예 1

본 실험은, 하기를 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다: 분별 증류에 의해 수득한 촉매 분해 가솔린 및 촉매 분해 경질순환유를 라이저 반응조로 재순환시키지 않고, 대신 촉매 분해 가솔린을 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 바로 이동시켰으며, 촉매 분해 경질순환유를 생성물로 바로 취하였다. 반응 결과는 표 3에 나타낸다.

비교예 2

본 실험은, 하기를 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다: 촉매 분해 가솔린을 스플리팅 공정에 투입하지 않고, 대신 촉매 분해 가솔린 30 중량%를 바로 라이저 반응조에 제3 노즐을 통해 분사하였으며, 나머지 촉매 분해 가솔린은 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰으며, 수소화된 경질순환유 100 중량%를 라이저 반응조에 제2 노즐을 통해 분사하였다. 반응 결과는 표 3에 나타낸다.

비교예 3

본 실험은, 하기를 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다: 미디움 가솔린 분획을 재순환시키지 않고, 경질 가솔린 분획 50 중량%와 수소화된 경질순환유 100 중량%로 된 혼합 분획을 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 나머지 가솔린 분획들은 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰다. 반응 결과는 표 3에 나타낸다.

비교예 4

본 실험은, 하기를 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다: 분별 증류에 의해 수득한 촉매 분해 가솔린을 라이저 반응조로 재순환시키지 않고, 바로 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰으며, 수소화된 경질순환유 100 중량%를 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하였다. 반응 결과는 표 3에 나타낸다.

비교예 5

본 실험은, 하기를 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다: 경질 가솔린 분획을 재순환시키지 않았으며, 수소화된 경질순환유 100 중량%는 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 미디움 가솔린 분획 50 중량%는 제3 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 나머지 가솔린 분획들은 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰으며. 반응 결과는 표 3에 나타낸다.

표 3. 실시예 1 및 비교예 1-5의 결과

비교예 1의 경우, 통상적인 촉매 분해 공정을 수행하였으며, 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질순환유 둘다 재-정제하지 않았으며; 비교예 2의 경우, 경질순환유를 수소화하고 재-정제하였으며, 동시에 촉매 분해 가솔린의 일부를 바로 재-정제하였고; 비교예 3의 경우, 경질순환유를 수소화한 다음 경질 가솔린 분획 일부와 함께 재-정제하였으며; 비교예 4의 경우, 경질순환유만 수소화 및 재-정제하였고, 촉매 분해 가솔린은 재-정제하지 않았으며; 비교예 5의 경우, 경질순환유를 수소화 및 재-정제하고, 동시에 미디움 가솔린 분획 일부를 재-정제하였다.

비교예 1과 비교해, 비교예 2에서는 경질순환유의 변환과 가솔린의 수율 증가가 달성된다. 가솔린의 올레핀 함량을 낮추기 위해, 촉매 분해 가솔린 중 30 중량%를 비교예 2에서 재-정제하였는데, 이는 가솔린의 수율 감소를 의미한다. 그러나, 가솔린 재-정제로 경질순환유가 추가로 생산되므로, 결과적으로 경질순환유의 재순환율은 높다. 가솔린의 올레핀 함량은 현저하게 감소되지만, 옥탄가는 여전히 낮다.

비교예 1과 비교해, 비교예 3에서는 가솔린 생산 증가 및 가솔린의 올레핀 함량의 현저한 감소가 달성되지만, 가솔린의 옥탄가는 여전히 상당히 낮다.

비교예 1과 비교해, 비교예 4에서는 가솔린 생산 증가 및 가솔린의 올레핀 함량의 감소가 달성되지만, 가솔린의 옥탄가는 여전히 낮은 수준이다.

비교예 1과 비교해, 비교예 5에서는 가솔린 생산 증가 및 가솔린의 올레핀 함량의 현저한 감소가 달성되지만, 가솔린의 옥탄가는 여전히 상당히 낮다.

비교예 1과 비교해, 실시예 1에서는 경질순환유의 변환이 달성될 뿐만 아니라 가솔린 생산도 상당히 증가하며, 가솔린 생성물은 올레핀 함량이 낮고 옥탄가가 높으며; 비교예 2와 비교해, 실시예 1에서는 경질순환유의 재순환율 감소, 수소 소모 감소 및 가솔린 수율 증가가 달성되며, 가솔린 생성물에는 올레핀 함량이 낮고, 옥탄가는 높으며; 비교예 3과 비교해, 실시예 1에서는 경질순환유의 재순환율 감소, 수소 소모 감소 및 가솔린 수율 증가가 달성되며, 가솔린 생성물에는 올레핀 함량이 비슷하지만 옥탄가가 높으며; 비교예 4와 비교해, 실시예 1에서는 경질순환유의 변환이 달성될 뿐만 아니라 가솔린 수율 증가가 달성되며, 가솔린 생성물에는 올레핀 함량이 낮고, 옥탄가는 높은데, 그 이유는 경질 가솔린 분획과 미디움 가솔린 분획의 재-정제 때문이며; 비교예 5와 비교해, 실시예 1에서는 수소화된 경질순환유의 분해 (cracking) 촉진 뿐만 아니라 가솔린 수율 증가가 달성되며, 가솔린 생성물에는 올레핀 함량이 낮고, 옥탄가는 높은데, 그 이유는 수소화된 경질순환유와의 혼합물에서 경질 가솔린 분획을 재-정제하였기 때문이다.

실시예 2

본 실시예는 도 2에 도시된 공정 흐름에 따라 수행하였다. 공급 원료 중유를 제1 노즐을 통해 제1 라이저 반응조로 분사하여 다음과 같은 조건에서 촉매 분해 반응을 수행하였다: 반응 온도 515℃, 촉매/오일 비율 6, 반응 시간 3.2초, 반응 압력 (절대 압력) 0.32 MPa, 스트림/공급 원료 중유의 중량비 0.06, 및 재생 촉매의 마이크로 활성 (MAT) 62. 제1 라이저 반응조의 제1 반응 생성물을 분별 증류를 위해 주 분별 컬럼으로 제2 라이저 반응조의 제2 반응 생성물과 함께 이송하여, 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질순환유를 제조하였다.

수득한 촉매 분해 가솔린을 가솔린 분별 컬럼에서 증류 범위에 따라 스플리팅하여, 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하였다. 각 분획의 증류 범위는 다음과 같다: 경질 가솔린 분획의 증류 범위 ≤60℃, 미디움 가솔린 분획의 증류 범위 90-120℃, 중질 가솔린 분획의 증류 범위 ≥120℃. 본 실시예에서, 경질 가솔린 분획 20 중량% 및 미디움 가솔린 분획 50 중량%를 제2 라이저 반응조로 재순환시키고, 나머지 가솔린 분획들은 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰다.

수득한 촉매 분해 경질순환유를 수소처리 유닛으로 이송하여, 제1 끓는점 180℃, 이환식 방향족 함량 15 중량% 및 수소 함량 11 중량%의 수소화된 경질순환유를 수득하였다. 수소처리 조건은 다음과 같다: 수소 부분 압력 10.0 MPa, 평균 베드 반응 온도 354℃, 부피 공간 속도 0.5 h^-1, 및 수소/오일 부피비 1400 Nm³/m³. 본 실시예에서, 수소화된 경질순환유 100 중량%를 제2 라이저 반응조로 재순환시켰다.

미디움 가솔린 분획은 제3 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하고, 경질 가솔린 분획과 수소화된 경질순환유의 혼합 분획은 제2 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하였다. 제2 노즐과 제3 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간은 0.2초였다.

제2 라이저 반응조에서의 반응 조건은 다음과 같다: 반응 온도 485℃; 촉매/오일 비율 (공급 원료 오일의 총량 기준) 20, 반응 시간 (본 실시예에서, 제3 노즐을 통해 분사되는 공급 원료 오일의 반응 시간을 지칭함) 0.8초, 반응 압력 (절대 압력) 0.32 MPa; 공급 원료 오일의 총량에 대한 스트림의 중량비 0.02, 및 재생 촉매의 마이크로 활성 (MAT) 62. 재생 촉매는 촉매 냉각기에 의해 620℃로 냉각시킨 다음 제2 라이버 반응조에 도입하였다. 제2 라이조 반응조에서 나온 제2 반응 생성물을 분별 증류를 위해 주 분별 컬럼으로 제1 라이저 반응조의 제1 반응 생성물과 함께 이송시켰다. 반응 결과는 표 4에 나타낸다.

실시예 3

본 실시예는, 하기를 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였다: 제2 라이저 반응조로 재순환되는 재생 촉매를 냉각시키지 않았다. 반응 결과는 표 4에 나타낸다.

비교예 6

본 실시예는, 하기를 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였다: 촉매 분해 가솔린에 대해 스플리팅 공정을 수행하지 않고, 대신 촉매 분해 가솔린 30 중량%를 바로 제3 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하고, 나머지 촉매 분해 가솔린 분획들은 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰으며; 수소화된 경질순환유 100 중량%를 제2 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하고; 제2 라이저 반응조로 재순환되는 재생 촉매는 냉각시키지 않았다. 반응 결과는 표 4에 나타낸다.

비교예 7

본 실시예는, 하기를 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였다: 미디움 가솔린 분획을 재순환시키지 않았으며, 경질 가솔린 분획 50 중량%와 수소화된 경질순환유 100 중량%로 된 혼합 분획을 제2 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하고, 나머지 가솔린 분획들은 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰으며, 제2 라이저 반응조로 재순환되는 재생 촉매는 냉각시키지 않았다. 반응 결과는 표 4에 나타낸다.

비교예 8

본 실시예는, 하기를 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였다: 분별 증류에 의해 수득한 촉매 분해 가솔린은 라이저 반응조로 재순환시키지 않고, 바로 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시켰으며, 수소화된 경질순환유 100 중량%를 제2 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하고, 제2 라이저 반응조로 재순환되는 재생 촉매는 냉각시키지 않았다. 반응 결과는 표 4에 나타낸다.

비교예 9

본 실시예는, 하기를 제외하고는, 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였다: 경질 가솔린 분획을 재순환시키지 않고, 수소화된 경질순환유 100 중량%를 제2 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하고, 미디움 가솔린 분획 50 중량%는 제3 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사하였으며, 나머지 가솔린 분획들은 후속적인 흡착-안정화 유닛으로 이동시키고, 제2 라이저 반응조로 재순환되는 재생 촉매는 냉각시키지 않았다. 반응 결과는 표 4에 나타낸다.

표 4. 실시예 2-3 및 비교예 6-9의 결과

비교예 6에서는, 경질순환유가 수소화 처리 및 재-정제되고, 동시에 촉매 분해 가솔린 중 일부가 바로 재-정제되며; 비교예 7에서는, 경질순환유가 수소화 처리되고, 경질 가솔린 분획과 함께 재-정제되며; 비교예 8에서는, 경질순환유만 수소화 처리 및 재-정제되며, 촉매 분해 가솔린은 재-정제되지 않으며, 비교예 9에서는, 경질순환유개 수소화 처리 및 재-정제되고, 동시에 미디움 가솔린 분획 중 일부가 재-정제되었다.

통상적인 촉매 분해 공정을 취한 비교예 1과 비교해, 비교예 6에서는 경질순환유의 변환 및 가솔린 수율 증가가 달성되지만 촉매 분해 가솔린의 재-정제로 인해 가솔린 수율이 감소하였다. 또한, 가솔린의 재-정제로 경질순환유가 추가로 생산되었고, 그 결과 경질순환유의 재순환율은 높아졌다. 가솔린의 올레핀 함량은 현저하게 낮지만, 옥탄가가 여전히 낮다.

비교예 1과 비교해, 비교예 7에서는 가솔린 생산 증가 및 가솔린의 올레핀 함량의 현저한 감소가 달성되지만, 가솔린의 옥탄가가 현저하게 낮다.

비교예 1과 비교해, 비교예 8에서는 가솔린 생산 증가 및 가솔린의 올레핀 함량의 감소가 달성되지만, 가솔린의 옥탄가가 여전히 낮은 수준이다.

비교예 1과 비교해, 비교예 9에서는 가솔린 생산 증가 및 가솔린의 올레핀 함량의 현저한 감소가 달성되지만, 가솔린의 옥탄가는 여전히 낮은 수준이다.

비교예 1과 비교해, 실시예 2 및 3에서는 경질순환유의 변환 뿐만 아니라 가솔린의 현저한 생산 증가가 달성되며, 가솔린 생성물은 올레핀 함량이 낮고, 옥탄가가 높으며; 비교예 6과 비교해, 실시예 2 및 3에서는 경질순환유의 재순환율 감소, 수소 소모 감소 및 가솔린의 수율 증가가 달성되며, 가솔린 생성물은 올레핀 함량이 낮고, 옥탄가가 높으며; 비교예 7과 비교해, 실시예 2 및 3에서는 경질순환유의 재순환율 감소, 수소 소모 감소 및 가솔린의 수율 증가가 달성되며, 가솔린 생성물은 올레핀 함량이 비슷하고, 옥탄가가 높으며; 비교예 8과 비교해, 실시예 2 및 3에서는 경질순환유의 변환 뿐만 아니라 가솔린의 수율 증가가 달성되며, 가솔린 생성물은 올레핀 함량이 낮고, 옥탄가가 높은데, 그 이유는 경질 가솔린 분획과 미디움 가솔린 분획의 재-정제 때문이며; 비교예 9와 비교해, 실시예 2 및 3에서는 수소화된 경질순환유의 분해 촉진 뿐만 아니라 가솔린 수율 증가가 달성되며, 가솔린 생성물은 올레핀 함량이 낮고, 옥탄가는 높은데, 그 이유는 수소화된 경질순환유와의 혼합물에서 경질 가솔린 분획을 재-정제하였기 때문이다.

실시예 2는, 실시예 3과 비교해, 제2 라이저 반응조로 유입되는 재생 촉매의 온도를 감소시킴으로써, 추가적으로 생성물의 분포를 개선하고, 건성 가스와 코크의 수율을 감소시키고, 가솔린의 수율을 증가시키며, 가솔린 생성물은 올레핀 함량이 낮고 옥탄가가 높다.

전술한 설명에서, 본 발명의 내용은 구체적인 구현예들을 들어 기술되어 있다. 그러나, 첨부된 청구항에 기술된 본 발명의 범위로부터 이탈되지 않는 한에서 다양한 수정 및 변형을 행할 수 있음을 알 것이다. 즉, 본원의 내용 및 도면들은 제한적인 의미 보다는 예시적인 것으로 간주되며, 이러한 모든 수정 및 변형이 본 발명의 범위에 속하는 것으로 의도된다.

또한, 명확하게 하기 위해 별개의 구현예들로 본원에 기술된 다양한 특징들도 하나의 구현예로 조합하여 제공될 수 있음을 인지할 수 있다. 또한, 간결성을 위해 하나의 구현예로 기술된 다양한 특징들 역시 개별적으로 또는 임의의 하위-조합으로 제공될 수 있다.

1 제1 반응조
2 제1 디스인게이저
3 재생장치
4 주 분별 컬럼
5 수소처리 유닛
6 가솔린 분별 컬럼
7 제1 폐 촉매 경사관
8 폐 촉매 슬라이드 밸브
9 제1 재생 촉매 경사관
10 재생 촉매 슬라이드 밸브
11 제1 노즐
12 수소화된 경질순환유 파이프라인
13 가솔린 파이프라인
14 경질순환유 파이프라인
15 경질 가솔린 분획 파이프라인
16 미디움 가솔린 분획 파이프라인
17 중질 가솔린 분획 파이프라인
18 경질 가솔린 분획 아웃풋 파이프라인
19 경질 가솔린 분획 재순환 파이프라인
20 미디움 가솔린 분획 아웃풋 파이프라인
21 미디움 가솔린 분획 재순환 파이프라인
22 제2 노즐
23 제3 노즐
24 촉매 분해 생성물 파이프라인
25 잔류 분획 파이프라인
26 제1 생성물 파이프라인
27 제2 라이저 반응조
28 제2 디스인게이저
29 제2 생성물 파이프라인
30 제2 폐 촉매 경사관
31 제2 재생 촉매 경사관
32 촉매 냉각기

Claims

하기 단계 i) 내지 vii)를 포함하는, 촉매 분해 방법 (catalytic cracking process):
i) 중질 공급 원료 오일 (heavy feedstock oil)에 대해 촉매 분해 반응 (catalytic cracking reaction)을 수행하여, 촉매 분해 반응 생성물을 수득하는 단계;
ii) 상기 촉매 분해 반응 생성물을 분리하여, 촉매 분해 가솔린 (catalytic cracking gasoline) 및 촉매 분해 경질순환유 (catalytic cracking light cycle oil)를 수득하는 단계;
iii) 상기 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여 (splitting), 경질 가솔린 분획 (light gasoline fraction), 미디엄 가솔린 분획 (medium gasoline fraction) 및 중질 가솔린 분획 (heavy gasoline fraction)을 수득하는 단계;
iv) 상기 촉매 분해 경질순환유에 대해 수소화 (hydrogenation) 처리를 수행하여, 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;
v) 상기 경질 가솔린 분획 중 일부를 상기 수소화된 경질순환유의 적어도 일부와 혼합하여, 혼합 분획을 수득하는 단계;
vi) 상기 혼합 분획에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계; 및
vii) 상기 미디엄 가솔린 분획 중 일부에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계.
제1항에 있어서,
하기 단계 i) 내지 vii)를 포함하는, 촉매 분해 방법:
i) 공급 원료 중유를 제1 노즐을 통해 라이저 반응조 (riser reactor)로 분사하고, 촉매 분해 반응을 수행하여 촉매 분해 반응 생성물을 수득하는 단계;
ii) 상기 촉매 분해 반응 생성물을 분리하여, 촉매 분해 가솔린과 촉매 분해 경질순환유를 수득하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 수득한 촉매 분해 가솔린과 선택적으로 외부 소스 유래의 촉매 분해 가솔린을 스플리팅하여, 경질 가솔린 분획, 미디움 가솔린 분획 및 중질 가솔린 분획을 수득하는 단계;
iv) 단계 ii)에서 수득한 촉매 분해 경질순환유와 선택적으로 외부 소스 유래의 촉매 분해 경질순환유에 수소처리 (hydrotreatment)를 수행하여, 수소화된 경질순환유를 수득하는 단계;
v) 단계 iii)에서 수득한 경질 가솔린 분획 중 일부를 단계 iv)에서 수득한 수소화된 경질순환유의 적어도 일부와 혼합하여, 혼합 분획을 수득하는 단계;
vi) 단계 v)에서 수득한 혼합 분획을 제2 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 그 내부에서 혼합 분획에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는 단계; 및
vii) 단계 iii)에서 수득한 미디움 가솔린 분획 중 일부를 제3 노즐을 통해 라이저 반응조로 분사하고, 그 내부에서 촉매 분해 반응을 수행하는 단계.
제2항에 있어서,
상기 단계 i), vi) 및 vii)에서, 상기 공급 원료 중유, 혼합 분획 및 미디움 가솔린 분획이 각각 제1 노즐, 제2 노즐 및 제3 노즐을 통해 단일한 라이저 반응조로 분사되어 촉매 분해 반응을 수행하게 되며;
바람직하게는, 상기 라이저 반응조의 높이 방향을 따라, 상기 제1 노즐이 상기 제2 노즐 및 상기 제3 노즐의 상위에 배치되고, 더 바람직하게는, 상기 제2 노즐이 상기 제3 노즐의 상위에 배치된, 촉매 분해 방법.
제2항에 있어서,
상기 단계 i)에서, 상기 공급 원료 중유가 상기 제1 노즐을 통해 제1 라이저 반응조로 분사되어 촉매 분해 반응을 수행하게 되며;
상기 단계 vi) 및 상기 단계 vii)에서, 상기 혼합 분획과 상기 미디움 가솔린 분획이 각각 상기 제2 노즐 및 상기 제3 노즐을 통해 제2 라이저 반응조로 분사되어 촉매 분해 반응을 수행하게 되며,
바람직하게는 상기 제2 노즐이 상기 제2 라이저 반응조의 높이 방향을 따라 상기 제3 노즐의 상위에 배치된, 촉매 분해 방법.
제3항에 있어서,
상기 제2 노즐과 상기 제1 노즐 사이의 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간이 약 0.01초 내지 약 3초, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2초인, 촉매 분해 방법.
제3항 또는 제5항에 있어서,
상기 라이저 반응조에서의 반응 조건이, 약 480 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490 내지 약 550℃ 범위의 반응 온도; 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 4 내지 약 50 범위의 촉매 분해성 촉매 (catalytic cracking catalyst)/공급 원료 중유의 중량비; 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초 범위의 공급 원료 중유의 반응 시간; 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력; 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 스트림/공급 원료 중유의 중량비, 및 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT)인, 촉매 분해 방법.
제4항에 있어서,
상기 제1 라이저 반응조에서의 반응 조건이, 약 480 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 490 내지 600℃ 범위의 반응 온도; 약 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 4 내지 약 50 범위의 촉매/오일 비; 약 1 내지 약 10초, 바람직하게는 약 2 내지 약 8초 범위의 반응 시간; 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력; 약 0.01 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 스트림/공급 원료 중유의 중량비; 및 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT)이고,
상기 제2 라이저 반응조에서의 반응 조건이, 약 400 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 420 내지 약 550℃ 범위의 반응 온도; 약 5 내지 약 100, 바람직하게는 약 8 내지 약 80 범위의 촉매/오일 비; 약 0.01 내지 10초, 바람직하게는 약 0.05 내지 5초 범위의 반응 시간; 약 0.15 내지 약 0.4 MPa 범위의 반응 압력; 약 0.01 내지 약 0.5; 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 범위의 공급 원료 오일의 총량에 대한 스트림의 중량비; 및 약 55 이상, 바람직하게는 약 60 이상의 촉매 분해성 촉매의 마이크로-활성 (MAT)인, 촉매 분해 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 노즐과 제2 노즐 사이의 상기 라이저 반응조 영역에서의 반응 시간이 약 0.01 내지 약 2초, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1초 범위인, 촉매 분해 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경질 가솔린 분획과 상기 미디움 가솔린 분획 간의 차단점 (cut point)이 약 60 내지 약 80℃이고, 상기 미디움 가솔린 분획과 상기 중질 가솔린 분획 간의 차단점이 약 120 내지 약 130℃인, 촉매 분해 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 vii)에서 증류 범위가 약 90 내지 130℃ 범위인 미디움 가솔린 분획에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는, 촉매 분해 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 vii)에서 상기 미디움 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 80 중량%에 대해 촉매 분해 반응을 수행하는, 촉매 분해 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 v)에서, 상기 경질 가솔린 분획의 약 2% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 70 중량%를 상기 수소화된 경질순환유의 약 10% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 100 중량%와 혼합하여, 혼합 분획을 수득하는, 촉매 분해 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 단계 iv)가 지지체 및 상기 지지체 상에 담지된 (supporting) 활성 성분을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 수행되고,
상기 활성 성분이 VIB족 금속, VIII족 비-귀금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 VIB족 금속이 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고,
상기 VIII족 비-귀금속이 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트이고,
상기 활성 성분이 바람직하게는 니켈-텅스텐, 니켈-텅스텐-코발트, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴이고,
상기 지지체가 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는, 수소화 촉매가 상기 지지체 약 70% 내지 약 85 중량% 및 상기 활성 성분 약 15% 내지 약 30 중량%를 포함하는, 촉매 분해 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 단계 iv)가, 약 330 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 340 내지 약 380℃ 범위의 반응 온도; 약 6 내지 약 25 MPa, 바람직하게는 약 10 내지 약 22 MPa 범위의 수소 부분 압력; 약 0.1 내지 약 20 h^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 h^-1범위의 부피 공간 속도; 및 약 1000 내지 약 2000 Nm³/m³, 바람직하게는 약 350 내지 약 2000 Nm³/m³ 범위의 수소/오일 부피비인 조건 하에 수행되는, 촉매 분해 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소화 단계 iv)는, 수득되는 수소화된 경질순환유가, 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 8 중량% 이하의 이환식 방향족의 함량; 약 11 중량% 이상, 바람직하게는 약 14 중량% 이상의 수소 함량; 및 약 165℃ 보다 높은, 바람직하게는 약 175℃ 보다 높은 제1 끓는점 (initial boiling point)을 가지게 되는, 수준으로 수행되는, 촉매 분해 방법.
제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라이저 반응조가 유동층 반응조 (fluidized bed reactor)가 구비된 또는 구비되지 않은 동일 직경 (equal-diameter)의 라이저 반응조이거나, 또는 유동층 반응조가 구비된 또는 구비되지 않은 가변-직경 (variable-diameter)의 라이저 반응조인, 촉매 분해 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 i), vi) 및 vii)의 촉매 분해 반응들이 촉매 분해성 촉매의 존재 하에 수행되고,
상기 단계 i), vi) 및 vii)에서 사용되는 상기 촉매 분해성 촉매가, 건조 상태 기준으로, 상기 촉매 분해성 촉매의 중량에 대해, 각각 독립적으로, 제올라이트 약 10% 내지 약 50 중량%, 무기 산화물 약 5% 내지 약 90 중량% 및 클레이 약 0% 내지 약 70 중량%를 포함하며;
상기 제올라이트가 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Y 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 HY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 USY 제올라이트, 희토류 원소를 포함 또는 비-포함하는 Beta 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 무기 산화물이 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 클레이가 카올린 및/또는 할로이사이트로부터 선택되는, 촉매 분해 방법.