DD287948B5 - Process for the preparation of lower olefins and aromatics by pyrolysis of high boiling hydrocarbon fractions - Google Patents

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DD287948B5
DD287948B5 DD33274889A DD33274889A DD287948B5 DD 287948 B5 DD287948 B5 DD 287948B5 DD 33274889 A DD33274889 A DD 33274889A DD 33274889 A DD33274889 A DD 33274889A DD 287948 B5 DD287948 B5 DD 287948B5
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pyrolysis
boiling
quench cooler
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Bernd-Michael Dipl-Ing Graefe
Dieter Dipl-Ing Herrschelmann
Ralf Dipl-Ing Irmert
Reinhardt Dipl-Chem Kranz
Gudrun Dipl-Ing Koetter
Klaus Prof Dipl-Chem Dr Anders
Grete Prof Dipl-Chem Dr Sc Bach
Frank-Dieter Dr Sc Nat Kopinke
Gerhard Prof Dipl-Ch Zimmermann
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Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh
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Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen, wie Ethen, Propen, Butadien und Aromaten, vorzugsweise BTX-Aromaten durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstofffraktionen, die hohe Gehalte an mehrcyclischen Naphthenen aufweisen, unter Bedingungen, die eine vorteilhafte Konditionierung des Spaltgaskühlers gestatten. Der Begriff ,,Konditionierung" beinhaltet in diesem Zusammenhang eine Behandlung mit dem Ziel, eine möglichst geringe Neigung zu Koksansätzen in den Rohren des Spaltgaskühlers zu erreichen.The invention relates to a process for the preparation of lower olefins, such as ethene, propene, butadiene and aromatics, preferably BTX aromatics by thermal cracking of hydrocarbon fractions having high levels of polycyclic naphthenes, under conditions that allow advantageous conditioning of the quench cooler. The term "conditioning" in this context includes treatment with the aim of achieving the lowest possible tendency to coke deposits in the tubes of the quench cooler.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Bekanntlich werden niedere Olefine und BTX-Aromaten durch Mitteltemperaturpyrolyse im Temperaturbereich von 700-900 0C bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 1 Sekunde und Reaktordrücken zwischen 0,15 bis 1,0 MPa in Rohrrektoren hergestellt (L F. Hatch, S. Matar, Hydro-carbon Processing 1978 [1], 135-39).It is known that lower olefins and BTX aromatics are prepared by medium-temperature pyrolysis in the temperature range of 700-900 0 C with a residence time of 0.1 to 1 second and reactor pressures between 0.15 to 1.0 MPa in tubular rectors (L F. Hatch, S. Matar, Hydro-carbon Processing 1978 [1], 135-39).

Direkt im Anschluß an die Strahlungszone des Pyrolyseofens wird das Spaltprodukt in Spaltgaskühlern innerhalb von 50 bis 100 ms rasch abgekühlt auf Temperaturen von 350 bis 500 0C bei Spaltprodukten aus Benzin und leichteren Einsatzprodukten, bzw. auf 450 bis 670 0C bei schwereren Einsatzprodukten. Dabei wird dem Spaltgas fühlbar Wärme entzogen und der Ablauf von Sekundärreaktionen, die die Ausbeute an den erwünschten Zielprodukten negativ beeinflussen, unterbunden. Im heißen Teil solcher Olefinerzeugungsanlagen werden mit zunehmender Betriebszeit feste, kohlenstoffreiche Ablagerungen, sogenannte Kokse, gebildet, die nach entsprechenden Zeiträumen eine empfindliche Störung des technologischen Betriebsablaufes bewirken, weil technologische Grenzwerte der Anlage erreicht werden, deren Überschreitung nicht statthaft ist (R. S. Magaril et al., Chim. Techn. Topliv i Masl 1975 [6] 5).Immediately after the radiation zone of the pyrolysis furnace, the cleavage product in quench cooler within 50 to 100 ms rapidly cooled to temperatures of 350 to 500 0 C for fission products of gasoline and lighter feeds, or 450 to 670 0 C for heavier feeds. In this case, the cleavage gas is sensibly deprived of heat and the flow of secondary reactions, which negatively influence the yield of the desired target products, prevented. In the hot part of such olefin production plants solid, carbon-rich deposits, so-called cokes are formed with increasing operating time, which cause a corresponding disruption of the technological operation after appropriate periods, because technological limits of the system are reached, whose exceeding is not permitted (RS Magaril et al. , Chim. Techn. Topliv i Masl 1975 [6] 5).

So verschlechtern Koksablagerungen im Spaltgaskühler den Wärmeübergang zwischen Rohrwand und strömendem Medium und bewirken dadurch eine geringere Abkühlung des Spaltgases, so daß durch die erhöhte Temperatur des Spaltgases am Spaltgaskühleraustritt, die bis zu einem materialbedingten Maximalwert möglich ist, eine Verringerung der Energierückgewinnung in Form von Hochdrucksattdampf eintritt. Gleichzeitig führen die Koksablagerungen durch die damit verbundene Verringerung des freien Rohrquerschnittes zu einem stetigen Druckanstieg in der Reaktionszone des Pyrolyseofens, der sich negativ auf die Zielkomponentenausbeuten bemerkbar macht.Thus, coke deposits in the quench cooler worsen the heat transfer between the pipe wall and the flowing medium and thereby cause less cooling of the quench gas, so that a reduction in energy recovery in the form of Hochdrucksattdampf occurs due to the increased temperature of the quenching gas at Spaltgaskühleraustritt, which is possible up to a material-related maximum value , At the same time the coke deposits lead by the associated reduction of the free pipe cross-section to a steady increase in pressure in the reaction zone of the pyrolysis furnace, which makes a negative impact on the target component yields noticeable.

Aus diesen Gründen ist nach Reisezeiten von 20 bis 80 Tagen eine Unterbrechung des Betriebes zum Zwecke der Entkokung der Strahlungszone des Pyrolyseofens und der Spaltgaskühler notwendig. Während die Strahlungszone des Pyrotyseofens mit einem Luft-Wasserdampf-Gemisch oxidativ entkokt werden kann, ist dies für die Spaltgaskühler nur in einem noch nicht befriedigenden Umfang möglich, so daß für diese nur eine mechanische Reinigung mit Hochdruckwasser als gangbarer Weg in Betracht kommt, für die zeitaufwendige Vorbereitungen (Freischaltung der Spaltgaskühler aus dem technologischen Regime) notwendig sind (L F. Albright Oil ad Gas J. August 1988, 35).For these reasons, after travel times of 20 to 80 days, an interruption of the operation for the purpose of decoking the radiation zone of the pyrolysis furnace and the quench cooler necessary. While the radiation zone of the Pyrotyseofens can be decoked oxidatively with an air-water vapor mixture, this is possible for the quench cooler only to an unsatisfactory extent, so that only a mechanical cleaning with high-pressure water as a viable option for this for the time-consuming preparations (activation of the split gas coolers from the technological regime) are necessary (L F. Albright Oil and Gas J. August 1988, 35).

Die Neigung zur Koksablagerung im Spaltgaskühler nimmt mit steigender Siedelage und steigendem Aromatengehalt der Pyrolyseeinsatzprodukte zu. Bisher sind überwiegend dreiStrategien bekannt, um diese negativen Tendenzen abzufangen:The tendency for coke deposition in the quench cooler increases with increasing Siedelage and increasing aromatic content of the pyrolysis by-products. So far, three main strategies are known to intercept these negative tendencies:

1. durch eine entsprechende Auslegung von Spaltgaskühlern (Geometrische Gestaltung, Materialauswahl) sucht man die Auswirkungen des erhöhten Koksanfalles zu mindern,1. by an appropriate design of fission gas coolers (Geometric Design, Material Selection) seeks to mitigate the effects of increased coke attack,

2. durch eine hydrokatalytische Vorbehandlung schwerer, aromatenreicher Kohlenwasserstofffraktionen soll der die hohe Verkokungsneigung verursachende Gehalt vor allem an polycyclischen Aromaten abgesenkt werden,2. by a hydro-catalytic pretreatment of heavy hydrocarbon fractions rich in aromatics, the content which causes the high tendency to coke should be lowered, above all, to polycyclic aromatics,

3. durch den Einsatz von Inhibitoren versucht man, die Koksbildung zu verhindern.3. The use of inhibitors attempts to prevent coke formation.

Alle genannten Verfahren sind mit Nachteilen für die Ökonomie des Gesamtprozesses behaftet:All of these methods have disadvantages for the economy of the overall process:

- größer dimensionierte Spaltgaskühler verursachen zwangsläufig höhere Investitionskosten, und sie sind im allgemeinen gekoppelt mit einer verminderten Energierückgewinnung.- larger sized fission gas coolers inevitably cause higher investment costs, and they are generally coupled with reduced energy recovery.

- Trotz hydrokatalytischer Vorbehandlung besitzen Fraktionen des Vakuumgasölsiedebereiches eine wesentlich höhere Neigung zur Koksbildung als stra'ight-run-Fraktionen (F.-D. Kopincke et al., Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, Bd. 36 Heft 9 Sept. 1983, S. 423).Despite hydrocatalytic pretreatment, fractions of the vacuum gas oil boiling range have a much higher tendency to coke formation than stra'ight-run fractions (F.-D. Kopincke et al., Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, Vol. 36, 9 Sept. 1983, P. 423).

- Inhibitorzusatz erfordert zusätzliche Reinigungsstufen und kann Qualitätsminderungen einzelner Pyrolyseprodukte verursachen. Die bekannten Koksinhibitoren zeigen überdies nur in der Strahlungszone von Pyrolyseanlagen Wirkung. Inhibitoren, die die Koksablagerung aus dem Spaltgas schwerer Kohlenwasserstofffraktionen im Spaltgaskühler wirksam verringern, sind offensichtlich bisher nicht in Anwendung.- Additive requires additional purification steps and may cause degradation of individual pyrolysis products. Moreover, the known coke inhibitors have an effect only in the radiation zone of pyrolysis plants. Inhibitors that effectively reduce coke deposition from the cracked gas of heavy hydrocarbon fractions in the quench cooler are obviously not yet in use.

In der Patentschrift DD 268 968 wird empfohlen, durch Einstellung einer sehr hohen Spaltschärfe während der Anfangszeit einer Betriebsperiode die Reisezeit des Spaltgaskühlers zu erhöhen. Gegebenenfalls können dafür auch andere als das originale Einsatzprodukt verwendet werden, wenn mit diesem diesem die geforderte hohe Spaltschärfe in einer Anlage nicht erreicht werden kann. Nachteilig ist bei dieser Verfahrensweise der Zwang zur Einhaltung von Verfahrensparametern (hohe Reaktoraustrittstemperatur, evtl. verringerter Durchsatz), die unter sonstigen wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Aspekten von einer optimalen Betriebsweise der Anlage abweichen können (z. B. unerwünschte Spaltgaszusammensetzung, instabiler Betrieb der Gastrennanlage usw.).In the patent DD 268 968 it is recommended to increase the travel time of the quench cooler by setting a very high resolution during the initial period of an operating period. Optionally, it can also be used for other than the original feed product, if with this this the required high resolution in a plant can not be achieved. A disadvantage of this procedure is the compulsion to comply with process parameters (high reactor outlet temperature, possibly reduced throughput), which may differ under other economic or procedural aspects of an optimal operation of the system (eg., Unwanted fission gas composition, unstable operation of the gas separation plant, etc. ).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, das Ausmaß der Verschmutzung durch Koksablagerung des Spaltgaskühlers bei der thermischen Spaltung von höhersiedenden, naphthenreichen Einsatzprodukten zu verringern und dadurch längere Laufzeiten der Spaltgaskühler und niedrigere Spaltgastemperaturen am Austritt des Spaltgaskühlers und damit eine höhere Energierückgewinnung zu ermöglichen sowie durch die Verringerung des Druckanstiegsgradienten in der Reaktionszone eine Erhöhung der Gesamtolefinausbeute zu realisieren.The object of the invention is to reduce the extent of fouling by coke deposition of the quench cooler in the thermal cracking of higher boiling, naphthenic feedstocks and thereby allow longer quench cooler runaway temperatures and lower cracked gas temperatures at the quench cooler exit and thus higher energy recovery and reduction the pressure rise gradient in the reaction zone to realize an increase in Gesamtolefinausbeute.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten mittels thermischer Spaltung von oberhalb 320 °C siedenden Kohlenwasserstofffraktionen petrol- und/oder carbochemischer Herkunft mit einem Gehalt an mehrcyclischen Naphthenen von Ш 10 Ma.-% und einem Gehalt an mehrcyclischen Aromaten von s 25 Ma.-%, vorzugsweise von atmosphärischen Rückständen der Hydrospaltung von Vakuumdestillat, bei einer Reaktionstemperatur von 700 bis 900 0C, einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1,0 s, einem Reaktorausgangsdruck von 0,15 bis 1,0 MPa und einem Verdünnungs-Dampf-KW-Masseverhältnis von 0,3 bis 1,5, in dem erfindungsgemäß bei einem Anfahrvorgang des Pyrolyseofens und/oder der Spaltgaskühler nach vorangegangener Entkokung mindestens in den ersten vier, vorzugsweise 8 bis 24 Betriebsstunden niedriger siedende Kohlenwasserstofffraktionen (mittl. volum. Siedepunkt < 300 °C), vorzugsweise ein hydrokatalytisch vorbehandeltes atmosphärisches Gasöl, aber auch ein straight-run-Gasöl, eine Kerosinfraktion oder ein straight-run-Benzin zu einer gezielten Konditionierung der Spaltgaskühler verwendet werden und erst danach o. g. Produkt aus der Hydrospaltung eingesetzt wird, wodurch eine Verlängerung der Laufzeit der Spaltgaskühler, eine Erhöhung der Wärmerückgewinnung und eine Verbesserung der Spaltbedingungen in bezug auf die Gesamtolefinausbeute (Ethen, Propen und Butadien) durch die Verlangsamung des Druckanstieges in der Reaktionszone erreicht wird. Die gleichen Effekte werden dadurch erreicht, daß zur Konditionierung der Spaltgaskühler ein Gemisch aus Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt wird, das neben o. g. Produkt aus der Hydrospaltung ein Mitteldestillat in der Siedelage von atmosphärischem Gasöl (Siedebereich von 180 bis 350 0C) enthält, wobei der Anteil der Mitteldestillatfraktion mindestens 25 Vol.-% beträgt, bzw. daß zunächst die oben genannten Gasöl-, Kerosin- oder Benzinfraktionen in reiner Form oder als Gemisch untereinander als Pyrolyseeinsatzprodukt verwendet werden, dem im Verlauf der ersten Betriebsstunden bei annähernd konstantem Massendurchsatz (t/h) ständig zunehmende Anteile des atmosphärischen Rückstandes aus der Vakuumdestillat-Hydrospaltung zugesetzt wefden, bis die leichtere Kohlenwasserstofffraktion vollständig durch die schwere Fraktion ersetzt worden istThe object of the invention is to develop a process for the production of lower olefins and aromatics by thermal cleavage of above 320 ° C boiling hydrocarbon fractions petroleum and / or carbo chemical origin having a content of polycyclic naphthenes by Ш 10 wt .-% and a content of polycyclic aromatics of from 25% by weight, preferably from atmospheric residues of the hydrospinning of vacuum distillate, at a reaction temperature from 700 to 900 ° C., a mean residence time in the reactor of from 0.1 to 1.0 s, a reactor outlet pressure of 0, 15 to 1.0 MPa and a dilution-steam-KW mass ratio of 0.3 to 1.5, in which according to the invention in a startup of the pyrolysis furnace and / or the quench cooler after previous decoking at least in the first four, preferably 8 to 24 Operating hours lower boiling hydrocarbon fractions (average volum., Boiling point <300 ° C), preferably a hydrokatalytically vo Retherced atmospheric gas oil, but also a straight-run gas oil, a kerosene fraction or a straight-run gasoline for a targeted conditioning of the split gas cooler can be used and only then the product from the hydrosegregation is used, whereby an extension of the duration of the quench cooler, a Increasing the heat recovery and improving the gap conditions with respect to the Gesamtolefinausbeute (ethene, propene and butadiene) by the slowing down of the pressure increase in the reaction zone is achieved. The same effects are achieved in that the conditioning of the quench cooler, a mixture of hydrocarbon fractions is used, in addition to the above product from the hydrocracking a middle distillate in the boiling point of atmospheric gas oil (boiling range from 180 to 350 0 C), wherein the proportion of middle distillate fraction is at least 25 vol .-%, or that initially the above-mentioned gas oil, kerosene or gasoline fractions in pure form or as a mixture are used with each other as a pyrolysis used, in the course of the first hours of operation at an approximately constant mass flow rate (t / h) constantly increasing proportions of the atmospheric residue from the vacuum distillate hydrocracking are added until the lighter hydrocarbon fraction has been completely replaced by the heavy fraction

Überraschend wurde gefunden, daß die beschriebenen positiven Effekte unabhängig von der aktuellen Spaltschärfe eintreten. Surprisingly, it has been found that the described positive effects occur independently of the current slit power.

Vorteile des angegebenen Verfahrens bestehen in der Möglichkeit, oberhalb 320 °C siedende Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem Naphthengehalt, wie sie beispielsweise beim Hydrospalten zwangsweise anfallen, als Pyrolyseeinsatzprodukt zu nutzen, ohne Änderungen der Spaltgaskühlerkonstruktion, ohne eine zusätzliche Vorbehandlung des Rohstoffes oder einen Inhibitorzusatz vorzunehmen, wobei ein nur geringfügiger zusätzlicher Aufwand in der Anfahrperiode der Spaltöfen erforderlich ist.Advantages of the specified method are the ability to use above 320 ° C boiling hydrocarbon fractions with high naphthenic content, such as those incurred in hydrosolves compulsorily, as a pyrolysis byproduct, without changing the Spaltgaskühlerkonstruktion, without an additional pretreatment of the raw material or an inhibitor addition make a only minor additional effort in the start-up period of the cracking furnaces is required.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich eine geringere Verkokung der Spaltgaskühler von Pyrolyseanlagen, die mit hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem Aromaten- und Naphthengehalt betrieben werden, erreichen, was:By means of the process according to the invention, a lower coking of the cracked-gas coolers of pyrolysis plants operated with high-boiling hydrocarbon fractions having a high aromatics and naphthene content can be achieved, which:

- zur Verlängerung der Laufzeit der Spaltöfen/Spaltgaskühler und damit zu einer höheren Verfügbarkeit der Anlage,- to extend the service life of the cracking furnaces / fission gas coolers and thus to increase the availability of the plant,

- zur Erhöhung der Wärmerückgewinnung,- to increase the heat recovery,

- zu einer Verbesserung der Spaltbedingungen in bezug auf die Gesamtolefinausbeute,to improve the fission conditions with respect to the total olefin yield,

- zu einer geringeren Häufigkeit der mechanischen Reinigung und daraus resultierend,- to a lower frequency of mechanical cleaning and resulting,

- zu einer längeren Standzeit der Spaltgaskühler führt.- leads to a longer service life of the split gas cooler.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

In einem industriellen Pyrolyseofen (vertikale Rohrführung, 25 t/h Kohlenwasserstoffdurchsatz, Verdünnungsdampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 0,9, Reaktorausgangstemperatur 835 0C) wurde nach einer vollständigen Entkokung der Spaltrohre und der Spaltgaskühler ein hochsiedendes Pyrolyseeinsatzprodukt, ein Rückstand aus dem Hydrocracker mit der in Tab. 1 angegebenen Zusammensetzung (Fraktion 1) eingespeist. Dabei tritt aufgrund einer hohen Koksbildungsneigung der eingesetzten Fraktion in den ersten 50 Betriebsstunden ein drastischer Temperaturanstieg am Spaltgaskühlerausgang auf 580 °C auf, der sich danach etwas verlangsamt, ab 700 Betriebsstunden jedoch wieder steil ansteigt und nach etwa 1 000 Stunden den zulässigen Grenzwert von 670 °C erreicht, wonach zur Entkokung abgeschaltet werden muß (Bild 1, Kurve 1).In an industrial pyrolysis furnace (vertical tube, 25 t / h hydrocarbon flow, dilution vapor-hydrocarbon ratio 0.9, reactor exit temperature 835 0 C) was after a complete decoking of the cracking tubes and the quench cooler a high-boiling pyrolysis feed, a residue from the hydrocracker with the in Tab. 1 specified composition (fraction 1) fed. Due to a high coke formation tendency of the fraction used in the first 50 operating hours, a drastic increase in temperature at the Spaltgaskühlerausgang to 580 ° C, which then slows down a bit, from 700 operating hours but rises sharply again and after about 1,000 hours, the permissible limit of 670 ° C is reached, after which decoking must be switched off (Figure 1, curve 1).

Beispiel 2Example 2

In einem industriellen Pyrolyseofen, der unter den selben Bedingungen betrieben wurde wie in Bsp. 1 angegeben, wurde nach dem Entkoken von Spaltrohren und Spaltgaskühler bei der Inbetriebnahme nicht sofort die hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion gemäß Tab. 1 eingesetzt, sondern zunächst 59 Stunden lang ein hydrokatalytisch vorbehandeltes atmosphärisches Gasöl (Fraktion 2 gemäß Tab. 2) unter sonst gleichen Spaltbedingungen eingesetzt. Bei diesem Anfahrregime wird die zulässige Grenztemperatur am Ausgang erst nach 1 550 Stunden erreicht. Aus Abb. 2, Kurve 2 ist ersichtlich, daß im Moment des Rohstoffwechsels starke Temperaturschwankungen im System auftreten, was die Beherrschung des Anfahrregimes und die Bedingungen im Spaltgaskühler negativ beeinflußt. Der Anstieg der Spaltgaskühlerausgangstemperatur verläuft aber weit niedriger als bei Bsp. 1 (Abb. 1 u. 2, Kurve 2).In an industrial pyrolysis furnace, which was operated under the same conditions as indicated in Ex. 1, the high-boiling hydrocarbon fraction according to Tab. 1 was not used immediately after decoking crevices and crevice gas coolers during commissioning, but for a first 59 hours a hydrocatalytically pretreated atmospheric Gas oil (fraction 2 according to Tab. 2) used under otherwise identical cleavage conditions. With this start-up regime, the permissible limit temperature at the output is only reached after 1 550 hours. From Fig. 2, curve 2 it can be seen that at the moment of raw material change strong temperature fluctuations occur in the system, which affects the control of the start-up regime and the conditions in the quench cooler negative. However, the increase in the quench cooler cooler temperature is much lower than in Ex. 1 (Fig. 1 and 2, curve 2).

Beispiel 3Example 3

In einem industriellen Pyrolyseofen, der unter analogen Bedingungen betrieben wurde wie in Bsp. 1 angegeben, wurde nach dem Entkoken von Spaltrohren und Spaltgaskühler bei der Inbetriebnahme nicht sofort die hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion gemäß Tab. 1 eingesetzt, sondern zunächst 72 Stunden lang ein Gemisch von hydrokatalytisch vorbehandeltem atmosphärischem Gasöl (vgl. Tab. 2) und Rückstand aus dem Hydrocracker im Verhältnis 1:2 unter sonst gleichen Spaltbedingungen eingesetzt. Danach wurde innerhalb von 20 h das hydrokatalytisch vorbehandelte atmosphärische Gasöl kontinuierlich durch den Hydrospaltrückstand ersetzt. Bei diesem Anfahrregime wird die zulässige Grenztemperatur am Ausgang erst nach 1 920 Stunden erreicht, wie aus Abb. 2, Kurve 3 ersichtlich ist.In an industrial pyrolysis furnace, which was operated under analogous conditions as given in Ex. 1, the high-boiling hydrocarbon fraction according to Tab. 1 was not used immediately after the decoking of cracking tubes and fission gas coolers during commissioning, but first for 72 hours a mixture of hydrocatalytically pretreated atmospheric gas oil (see Table 2) and residue from the hydrocracker in the ratio 1: 2 used under otherwise identical cleavage conditions. Thereafter, within 20 hours, the hydrocatalytically pretreated atmospheric gas oil was continuously replaced by the hydrosoluble residue. In this starting regime, the permissible limit temperature at the output is reached only after 1 920 hours, as shown in Fig. 2, curve 3 can be seen.

Beispiel 4Example 4

Ein industrieller Pyrolyseöfen wurde nach dem Entkoken im Rohr- und Spaltgaskühler unter Bedingungen wie im Beispiel 1 genannt, mit reinem hydrokatalytisch vorbehandeltem atmosphärischem Gasöl angefahren, dem nach 24 Stunden kontinuierlich Hydrospaltrückstand gemäß Tabelle 1 zugesetzt wurde bei Konstanz des Gesamtdurchsatzes an Kohlenwasserstoffen, bis nach 72 h nur noch Hydrospaltrückstand eingesetzt wurde. Diese Verfahrensweise ermöglichte eine Glättung der Temperaturkurve am Spaltgaskühlerausgang, wie sie bei abruptem Wechsel des Einsatzproduktes entsteht, verbesserte damit das Betriebsregime und ermöglichte eine noch längere Laufzeit des Spaltgaskühlers (Abb. 1 u. 2, Kurve 4).An industrial pyrolysis was after decoking in the pipe and quench cooler under conditions as mentioned in Example 1, started with pure hydrocatalytically pretreated atmospheric gas oil, which was added after 24 hours continuously hydrosulfate residue according to Table 1 at constant total flow of hydrocarbons until after 72 h only residual water was used. This procedure made it possible to smooth the temperature curve at the quench cooler outlet, as it occurs when the feedstock changes abruptly, thus improving the operating regime and allowing the quench cooler to run even longer (Figures 1 and 2, curve 4).

Tabelle 1:Table 1: Fraktion 1Fraction 1 Produktproduct 0,833 (kg/l)0.833 (kg / l) d4 20 d 4 20 310 (°C)310 (° C) SiedebeginnInitial boiling point 366 (0C)366 ( 0 C) 10Vol.-%10 vol .-% 393 (0C)393 ( 0 C) 30Vol.-%30Vol .-% 415 CC)415 CC) 50Vol.-%50 vol .-% 439 (°C)439 (° C) 70Vol.-%70Vol .-% 475 (°C)475 (° C) 90Vol.-%90 vol .-%

BMCI 15,3BMCI 15.3

Tabelle 2:Table 2: Fraktion 2Fraction 2 Produktproduct 0,812 (kg/l)0.812 (kg / l) d4 20 d 4 20 167 (0C)167 ( 0 C) SiedebeginnInitial boiling point 208(0C)208 ( 0 C) 10Vol.-%10 vol .-% 232(0C)232 ( 0 C) 30 Vol.-%30 vol.% 256 (0C)256 ( 0 C) 50 Vol.-%50 vol.% 286 CC)286 CC) 70 Vol.-%70% by volume 333 CC)333 CC) 90 Vol.-%90 vol.% 375 (0C)375 ( 0 C) SiedeendeFinal boiling point 15.315.3 BMCIBMCI

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten durch Pyrolyse von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen petrol- und/oder carbochemischer Herkunft (Siedebereich > 320 0C), vorzugsweise von atmosphärischen Rückständen der Hydrospaltung von Vakuumdestillat, im Bereich einer Reaktorausgangstemperatur zwischen 700 und 900 0C und einer Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1 s und einem Masseverhältnis von Kohlenwasserstoffen zum Prozeßdampf von 0,3 bis 1,5, gekennzeichnet dadurch, daß beim Anfahren des Pyrolysereaktors und/oder der Spaltgaskühler nach vorangegangener Entkokung mindestens in den ersten vier, vorzugsweise 8 bis 24, maximal 100 Betriebsstunden das hochsiedende Pyrolyseeinsatzprodukt teilweise oder vollständig durch geeignete niedriger siedende Kohlenwasserstofffraktionen (mittl. vol. Siedepunkt < 300 0C) für eine gezielte Konditionierung der Spaltgaskühler ersetzt wird und erst nach dieser Konditionierung das o. g. hochsiedende Pyrolyseeinsatzprodukt verwendet wird.1. A process for the preparation of lower olefins and aromatics by pyrolysis of high-boiling hydrocarbon fractions of petroleum and / or carbochemical origin (boiling range> 320 0 C), preferably atmospheric residues of the hydrocracking of vacuum distillate, in the range of a reactor exit temperature between 700 and 900 0 C and a residence time in the reactor of 0.1 to 1 s and a mass ratio of hydrocarbons to the process steam of 0.3 to 1.5, characterized in that when starting the pyrolysis reactor and / or the quench cooler after previous decoking at least in the first four, preferably 8 to 24, maximum 100 operating hours, the high-boiling pyrolysis by-product is partially or completely replaced by suitable lower-boiling hydrocarbon fractions (average vol., Boiling point <300 0 C) for targeted conditioning of the quench cooler and only after this conditioning the above-mentioned high pyrolysis pyrolysis t is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Konditionierung der Spaltgaskühler ein hydrokatalytisch vorbehandeltes Gasöl, ein straight-run-Gasöl, eine Kerosinfraktion oder ein straight-run-Benzin eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that for conditioning the quench cooler, a hydrocatalytically pretreated gas oil, a straight-run gas oil, a kerosene fraction or a straight-run gasoline can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Konditionierung der Spaltgaskühler ein Gemisch aus Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt wird, das neben o. g. hochsiedendem Pyrolyseeinsatzprodukt ein Mitteldestillat in der Siedelage von atmosphärischem Gasöl (Siedebereich ca. 180 bis 350 0C) enthält, wobei der Anteil der Mitteldestillatfraktion mindestens 25 Vol.-% beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that for conditioning the quench cooler, a mixture of hydrocarbon fractions is used, which in addition to the above pyrolysis use a middle distillate in the Siedelage of atmospheric gas oil (boiling range about 180 to 350 0 C), wherein the proportion the middle distillate fraction is at least 25% by volume. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zunächst die unter Anspruch 2 genannten Gasöl-, Kerosin- oder Benzinfraktionen in reiner Form oder als Gemisch untereinander als Pyrolyseeinsatzprodukt verwendet werden, dem im Verlauf der ersten Betriebsstunden bei annähernd konstantem Massendurchsatz (t/h) ständig zunehmende Anteile des hochsiedenden Pyrolyseeinsatzproduktes zugesetzt werden, bis die leichtere Kohlenwasserstofffraktion vollständig durch die schwere Fraktion ersetzt worden ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the first mentioned under claim 2 gas oil, kerosene or gasoline fractions are used in pure form or as a mixture with each other as a pyrolysis used in the course of the first hours of operation at approximately constant mass flow rate (t / h ) continuously increasing proportions of the high-boiling pyrolysis feedstock are added until the lighter hydrocarbon fraction has been completely replaced by the heavy fraction.
DD33274889A 1989-09-18 1989-09-18 Process for the preparation of lower olefins and aromatics by pyrolysis of high boiling hydrocarbon fractions DD287948B5 (en)

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DD33274889A DD287948B5 (en) 1989-09-18 1989-09-18 Process for the preparation of lower olefins and aromatics by pyrolysis of high boiling hydrocarbon fractions

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9771529B2 (en) 2004-03-08 2017-09-26 China Petroleum & Chemical Corporation Process for producing light olefins and aromatics

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