JP5386638B2 - 反応抑制剤を用いるナフサの選択的脱硫 - Google Patents

Description

本発明は、向上された特性を有するナフサ沸点範囲生成物を製造するためのプロセスを提供する。

分解ナフサを処理するための一つの従来技術は、分解ナフサの選択的水素化脱硫を行なう工程を含む。選択的水素化脱硫は、硫黄がナフサから除去され、一方反応で生じるオレフィン飽和の量を最小にするプロセスをいう。オレフィン飽和を回避することは、それがより高オクタン価のナフサ生成物をもたらすことから、価値あることである。より高いオクタン価を保持することは、選択的水素化脱硫原料が、改質工程を用いる必要なく、ナフサ燃料材として用いられることを可能にする。

選択的水素化脱硫プロセスに用いられる触媒には、典型的には、第ＶＩ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の組合せが、適切な担体に担持されて含まれる。アルミナ担体に担持されたコバルトおよびモリブデンを含む触媒などである。いくつかの触媒は、初期には、選択的水素化脱硫触媒の反応抑制剤として認識されていた。これらの反応抑制剤は、水素化脱硫を行うための触媒の活性を低減する。

特許文献１には、分解原料を、硫黄レベル０．０３ｗｔ％未満へ脱硫するためのプロセスが記述される。プロセスは、十分に多量の窒素を含む原料に対して、より良好なオレフィン保持をもたらすものとして記述される。一定量の窒素を、一定温度で行なわれる水素化脱硫プロセスで添加する、いくつかの実施例が示される。

特許文献２には、触媒を処理して、水素化脱硫に対する触媒の選択性が、水素添加に対して向上されるためのプロセスが記述される。触媒は、先ず、保護剤（ＣＯまたはエタノールアミンなど）に曝露される。保護剤への曝露が、継続され、一方触媒はまた、いかなる典型的な原料中にも存在するオレフィン量より、実質的に多いオレフィン種の濃度に曝露される。オレフィン種および保護剤のいずれもが、原料から除去された後には、触媒の水素化脱硫活性は、殆ど回復されるであろうし、一方水素添加活性は、実質的により低いレベルのままであろう。

米国特許第２，９１３，４０５号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２２０１８６号明細書

実施形態においては、ナフサ沸点範囲原料を選択的水素化するための方法が、提供される。本方法には、ナフサ沸点範囲原料を、効果的な選択的水素化脱硫条件下に、水素化脱硫触媒および有効量の抑制剤の存在の下で反応器に導入して、生成物硫黄含有量を有する水素化脱硫原料が製造される工程が含まれる。その際、選択的水素化脱硫条件には、触媒の重量平均床温度が含まれる。ナフサ沸点原料を、前記生成物硫黄含有量を水素化脱硫原料中に保持するのに効果的な選択的水素化脱硫条件下に、反応器に導入し続けながら、抑制剤の量は、抑制剤が少なくとも実質的に反応器から除去されるまで、低減することができ、かつ重量平均床温度は、上昇させることができる。その際、抑制剤は、重量平均床温度が反応開始時の重量平均床温度に対して約８゜Ｆ（４℃）上昇する前に、実質的に、反応器から除去される。加えてまたは別に、生成物硫黄含有量は、実質的に一定量の硫黄約５ｗｐｐｍ〜約１５０ｗｐｐｍで保持することができる。

他の実施形態においては、ナフサ沸点範囲原料を選択的水素化するための方法が、提供される。本方法には、ナフサ沸点範囲原料を、効果的な選択的水素化脱硫条件下に、水素化脱硫触媒および有効量の抑制剤の存在の下で反応器に導入して、生成物硫黄含有量を有する水素化脱硫原料が製造される工程が含まれる。その際、選択的水素化脱硫条件には、触媒の重量平均床温度が含まれる。ナフサ沸点原料を、前記生成物硫黄含有量を水素化脱硫原料中に保持するのに効果的な選択的水素化脱硫条件下に、反応器に導入し続けながら、抑制剤の量は、抑制剤が少なくとも実質的に反応器から除去されるまで、低減することができる。生成物硫黄含有量は、好都合には、実質的に一定量の硫黄約５ｗｐｐｍ〜約１５０ｗｐｐｍで保持することができる。

本発明の実施形態のプロセスを実行するための反応系を、概略示す。 選択的水素化脱硫プロセスの比較例からの予測結果を示す。 本発明の実施形態の選択的水素化脱硫プロセスの実施例からの予測結果を示す。

実施形態においては、向上されたオクタン価を有するナフサ沸点範囲生成物を製造するためのプロセスが提供される。向上されたオクタン価の保全は、新規水素化脱硫触媒を反応器に導入した後の、初期の処理期間中に達成することができる。向上されたオクタン価の保全は、反応抑制剤を、初期の処理期間中にナフサ脱硫反応に導入することによって達成することができる。反応抑制剤の量は、この初期の処理期間中に時間と共に、触媒が原料に曝露される際に生じる触媒活性の低減に対応して、低減することができる。好ましい一実施形態においては、抑制剤の量の変化は、一定量の硫黄を、選択的水素化脱硫の生成物中に保持するように選択することができる。いくつかの実施形態においては、反応抑制剤の低減量は、触媒活性の損失を補うように選択することができ、そのために初期の処理期間は、凡そ一定の反応時間で行うことができる。他の実施形態においては、反応抑制剤は、反応温度が上昇するにつれて、低減することができる。

選択的水素化脱硫プロセスにおいては、種々の考察が、処理温度を選択するために比較対照することができる。しばしば、硫黄を、低硫黄燃料の現在要求に対応するレベルまで除去することが望ましい。例えば、硫黄約１５重量ｗｐｐｍ以下、例えば約１０ｗｐｐｍ以下を有するナフサ生成物を製造することが、しばしば望ましい。他の考察には、触媒の活性を保持することが含まれる。典型的には、触媒は、より高温の運転中に、より急速に失活する傾向がある。従って、より低い運転温度が、特に、新規触媒が水素処理反応器へ加えられた後の初期処理期間中に、好まれる場合もある。更に他の考察には、オレフィンを、得られるナフサ生成物中に保全することが含まれる。典型的には、原料を、所望の硫黄規格を満たすのに必要とされるより高い温度で処理することは、オレフィンの更なる飽和をもたらす傾向にある場合もある。この考察は、より低い反応温度が、原料の過処理を防止するのに好ましいことを示唆する傾向があるであろう。しかし、触媒の選択性はまた、温度の上昇とともに増大することができる。ここで、選択性とは、オレフィン飽和の活性に対する水素化脱硫の相対的な活性をいう。従って、より低温およびより高温のいずれの処理にも好都合な因子が存在する。

実用的な考察はまた、プロセス温度を選択する際に、役割を果たすことができる。典型的には、水素化脱硫反応を行うための反応系は、予定された範囲のプロセス条件で運転するように設計される。これらの条件には、温度、圧力、ガス流速、および他の因子に対する範囲を含むことができる。反応系を、予期されるかおよび／または所望される運転範囲外で運転することは、反応系に対する運転上の障害をもたらすことができる。例として、反応系を、温度について所望の運転範囲内で維持するためには、触媒の量およびタイプは、初期の出発温度が、反応系に対する最低の所望温度超であるように選択することができる。しかし、選択的水素化脱硫反応器が最初に始動される際には、触媒は、新たに硫化され、恐らくは最高の可能な活性を有する。従って、最少の所望温度要求を満たすように初期の触媒充填を制約することは、より少量の触媒が用いられるか、および／またはより低活性の触媒を選択するかをもたらすことができる。より少量の触媒を用いることにより、より短い触媒寿命を、反応器を通る一定速度の原料流でもたらす傾向がある場合もある。結果として、より少量の触媒を用いることにより、典型的には、水素化脱硫反応器が、より頻繁なメンテナンスを経ることを必要とし、従って停止時間が増大する。より低活性の触媒を用いることによりまた、より高温の運転を、触媒の寿命に亘って必要とする傾向がある。これはまた、触媒寿命を低減する傾向がある。

上記の考察は全て、選択的水素化脱硫を行うための温度を選択するのに比較対照することができるものの、選択的水素化脱硫プロセスの開始に対する温度要求が運転終了時の要求とは切離されるであろう場合には、有益であろう。種々の実施形態においては、運転開始および運転終了の温度は、反応抑制剤を、運転開始時に添加することによって、切離すことができる。反応抑制剤を用いることにより、運転開始時に温度を好都合に高めることができるか、および／またはより多量の触媒が用いられることを可能にすることができる。触媒が失活するにつれて、反応抑制剤の量は、低減することができる。触媒の失活を、反応抑制剤の低減に対して比較対照することによって、安定した温度を、運転開始時に用いることができる。加えてまたは別に、温度はまた、この運転開始の期間中に調整することができる。好ましくは、反応抑制剤量の低減は、反応抑制剤が反応器から除去されるまで、継続することができる。その時点で、反応器は、選択的水素化脱硫を行うための典型的な方法に従って運転することができる。

いくつかの実施形態においては、反応抑制剤を用いることにより、より高い運転開始温度を選択することを可能にすることができ、恐らくはオレフィン保全の向上がもたらされる。他の実施形態においては、反応器中の触媒の量が増大され、恐らくは運転期間の向上をもたらすことができる。更に他の実施形態においては、これらの利点の組合せを達成することができる。

原料材
種々の実施形態においては、選択的水素化脱硫プロセスの原料材は、オレフィン質ナフサ沸点範囲原料である場合もある。適切な原料材は、典型的には、約５０°Ｆ（約１０℃）〜約４５０°Ｆ（約２３２℃）の範囲で沸騰する。オレフィン含有量に関しては、適切な原料材には、オレフィン含有量少なくとも約５ｗｔ％を有する原料材を含むことができる。適切な原料材の限定しない例には、限定することなく、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣナフサまたはキャットナフサ）、スチーム分解ナフサ、コーカーナフサ、直留ナフサ、またはそれらの組合せを含むことができる。また、適切には、オレフィン質ナフサと非オレフィン質ナフサのブレンドである。ただし、ブレンドは、オレフィン含有量少なくとも約５ｗｔ％を有する。

オレフィン質ナフサ製油所ストリームは、一般に、パラフィン、ナフテン、および芳香族だけでなく、不飽和物（開鎖および環状オレフィン、ジエン、およびオレフィン側鎖を有する環状炭化水素など）をも含む。オレフィン質ナフサ原料材は、全オレフィン濃度約６０ｗｔ％以下、例えば５０ｗｔ％以下、または約４０ｗｔ％以下を含むことができる。加えてまたは別に、これらの原料材においては、オレフィン濃度は、少なくとも約５ｗｔ％、例えば少なくとも約１０ｗｔ％または少なくとも約２０ｗｔ％である場合もある。更に、加えてまたは別に、オレフィン質ナフサ原料材はまた、原料材の全重量を基準として、ジエン濃度約１５ｗｔ％以下、しかしより典型的には約５ｗｔ％未満を有する場合もある。高いジエン濃度は、一般には、それらが不十分な安定性および色相を有するガソリン生成物をもたらす場合もあることから、望ましくない。

オレフィン質ナフサの硫黄含有量は、少なくとも約１００ｗｐｐｍ、例えば少なくとも約５００ｗｐｐｍ、少なくとも約１０００ｗｐｐｍ、または少なくとも約１５００ｗｐｐｍである場合がある。加えてまたは別に、これらのオレフィン質ナフサにおいては、硫黄含有量は、約７０００ｗｐｐｍ以下、例えば約６０００ｗｐｐｍ以下、約５０００ｗｐｐｍ以下、または約３０００ｗｐｐｍ以下である場合がある。硫黄は、典型的には、有機的に結合された硫黄、即ち簡単な脂肪族系、ナフテン系、および芳香族系メルカプタン、硫化物、ジ−および多硫化物等などの硫黄化合物として存在することができる。他の有機的に結合された硫黄化合物には、複素環式硫黄化合物（チオフェンなど）、並びにそのより高級な同族体および類似体を含むことができる。

窒素もまた、原料中に存在することができる。いくつかの実施形態における原料材の硫黄含有量とは関係なく、窒素の量は、少なくとも約５ｗｐｐｍ、例えば少なくとも約１０ｗｐｐｍ、少なくとも約２０ｗｐｐｍ、または少なくとも約４０ｗｐｐｍである場合がある。加えてまたは別に、これらの原料材においては、窒素含有量は、約２５０ｗｐｐｍ以下、例えば約１５０ｗｐｐｍ以下、約１００ｗｐｐｍ以下、または約５０ｗｐｐｍ以下である場合がある。

選択的水素化脱硫触媒
種々の実施形態においては、適切な選択的水素化脱硫触媒には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属（例えば、酸化物型、または酸化物型の硫化形態）（例えば、Ｃｏおよび／またはＮｉから選択され、好ましくは少なくともＣｏを含む）、並びに少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属（例えば、酸化物型、または酸化物型の硫化形態）（Ｍｏおよび／またはＷから選択され、好ましくは少なくともＭｏを含む）を含む金属を含んでなる触媒が、任意に、しかし、好ましくは担体物質（シリカおよび／またはアルミナなど）上に担持されて含まれる。他の適切な水素化触媒には、厳密に限定しなくてもよいが、ゼオライト触媒、並びに貴金属触媒（例えば、その際貴金属は、Ｐｄおよび／またはＰｔから選択される）を含むことができる。一タイプ以上の水素化触媒が、同じ反応槽で用いられることは、本発明の範囲内である。選択的水素化脱硫触媒の第ＶＩＩＩ族金属は、約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、例えば約１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の範囲の量で存在することができる。第ＶＩＢ族金属は、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、例えば約２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲の量で存在することができる。金属の全重量パーセントは、担体上の酸化物型で示される。「担体上」とは、パーセントが、担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体が重量１００グラムである場合には、第ＶＩＩＩ族金属２０ｗｔ％とは、第ＶＩＩＩ族金属酸化物２０グラムが担体上にあることを意味するであろう。

本発明を行なうに際して用いられる選択的水素化脱硫触媒は、好ましくは担持触媒である。いかなる適切な耐火性触媒担体物質も（好ましくは、金属酸化物担体物質）、触媒の担体として用いることができる。適切な担体物質の限定しない例には、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、熱的に（少なくとも部分的に）分解された有機媒体、ジルコニア、マグネシア、珪藻土、酸化ランタニド（酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、および酸化プラセオジムを含む）、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化錫、酸化亜鉛、対応するホスフェートなど、およびそれらの組合せを含むことができる。好ましい担体には、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナが含まれることができる。担体物質がまた、少量の汚染物質（Ｆｅ、サルフェート、および種々の金属酸化物など）を含むことができることは、理解されるべきである。これは、担体物質の調製中に導入することができる。これらの汚染物質は、典型的には、担体を調整するために用いる素材物質中に存在し、好ましくは、担体の全重量を基準として約１ｗｔ％未満の量で存在することができる。担体物質が、これらの汚染物質を、実質的には含まないことが好ましい。他の実施形態においては、添加剤約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、例えば約０．５ｗｔ％〜約４ｗｔ％または約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％が、担体中に存在することができる。添加剤は、リンおよび元素周期律表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物からなる群から選択することができる。

反応抑制剤
種々の実施形態においては、一種以上の反応抑制剤が、選択的水素化脱硫触媒の活性を制御するのに用いることができる。適切な反応抑制剤は、オレフィンの水素添加に対する触媒活性を、水素化脱硫に対する触媒活性が抑制される程度に実質的に類似の程度、またはそれを超える程度へ抑制する物質である。換言すれば、適切な反応抑制剤の導入後、触媒は、典型的には、オレフィン飽和より、むしろ水素化脱硫を行うための選択性を示すことができる。これは、抑制剤導入前の選択性を超えるか、またはそれと凡そ同等である。

適切な反応抑制剤には、限定することなく、塩基性窒素基を含む有機化合物を含むことができる。アニリンなどのアミン、またはピリジンなどの複素環式化合物は、反応抑制剤の限定しない例である。

反応抑制剤の目的の一つが、オレフィン飽和を選択的に抑制することである実施形態においては、触媒活性を抑制すると知られるいくつかの汚染物質は、反応抑制剤として用いるのに適切でなくてもよい。例えば、一酸化炭素は、触媒活性に対する既知の抑制剤である。しかし、一酸化炭素は、オレフィン飽和活性と比べて、触媒の水素化脱硫活性をより強力に抑制すると考えられる。結果として、一酸化炭素は、反応系への一酸化炭素の添加が一定レベルの硫黄除去でオレフィン飽和の増大をもたらすことができるであろうことから、適切な反応抑制剤ではないと考えられる。

添加する反応抑制剤の量は、種々の要因のいかなる一つ以上にもよることができる。反応抑制剤の初期の量に関しては、量は、とりわけ、用いる触媒のタイプ、用いる触媒の量、所望の運転開始温度、原料の性質、および所望の生成物硫黄レベルの決定と組合せて選択することができる。実施形態においては、反応抑制剤の量は、窒素少なくとも約１０ｗｐｐｍ、例えば窒素少なくとも約２０ｗｐｐｍ、窒素少なくとも約５０ｗｐｐｍ、または窒素少なくとも約１００ｗｐｐｍに対応する量であることができる。加えてまたは別に、反応抑制剤の量は、窒素約２５０ｗｐｐｍ以下、例えば窒素約２００ｗｐｐｍ以下、窒素約１５０ｗｐｐｍ以下、または窒素約１００ｗｐｐｍ以下に対応する量であることができる。

更に他の実施形態においては、反応抑制剤の量は、対応する窒素量とは対照的に、抑制剤の量として測定することができる。これらの実施形態においては、反応抑制剤の量は、少なくとも約０．１ｗｐｐｍ、例えば少なくとも約１ｗｐｐｍ、少なくとも約１０ｗｐｐｍ、少なくとも約５０ｗｐｐｍ、または少なくとも約１００ｗｐｐｍであることができる。加えてまたは別に、反応抑制剤の量は、約１００００ｗｐｐｍ以下、例えば約１０００ｗｐｐｍ以下、約５００ｗｐｐｍ以下、または約１００ｗｐｐｍ以下であることができる。

原料中に存在することができるいくつかの窒素化合物は、反応抑制剤として機能してよいことを注目されたい。窒素化合物が原料中に存在する実施形態においては、反応抑制剤の添加は、原料中に存在する反応抑制窒素に加えられることと理解される。同様に、反応抑制剤量を低減することは、添加される反応抑制剤量を低減することをいう。これは、水素化脱硫プロセス中の窒素の除去とは対照的である。典型的な水素化脱硫プロセスはまた、典型的には、窒素を除去するであろうものの、水素化脱硫によるこれらの除去は、定義によって、原料が触媒と接触したことを意味する。結果として、水素化脱硫による窒素の除去は、除去が生じる段において、反応抑制剤を阻害しない。

反応条件および環境
選択的水素化脱硫は、いかなる適切な反応系においても行うことができる。選択的水素化脱硫は、一つ以上の固定床反応器において行うことができ、そのそれぞれは、同じか、または異なる水素化脱硫触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。任意に、一つ以上のタイプの触媒が、単一床で用いることができる。他のタイプの触媒床が用いることができるものの、固定床が、いくつかの実施形態において好ましい。本発明を行なう際に用いてもよいこれらの他のタイプの触媒床の限定しない例には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれるが、これらに限定されない。反応器間、または同じ反応器中の触媒床間の段間冷却が、いくらかのオレフィン飽和が生じることができ、オレフィン飽和並びに脱硫反応が、一般的に発熱性であることから、用いられることができる。水素化脱硫中に生成される熱の一部は、従来の技術によって回収することができる。この熱回収の選択肢が、利用可能ではない場合には、従来の冷却が行われてもよい。例えば、冷却水または空気などの冷却設備によるか、または水素クエンチストリームを用いることによる。この方法においては、最適反応温度を、より容易に保持することができる。

反応抑制剤は、いかなる好都合な方法ででも、反応に導入することができる。実施形態においては、異なる供給ラインまたは注入口が、反応抑制剤を反応器に導入するのに利用可能である場合がある。別に、図１に示される実施形態においては、ナフサ原料１１０および反応抑制剤１１５は、単一の原料ラインを用いて反応系１０５に導入することができる。他の入力ライン１２０は、水素処理ガスに用いることができる。図１においては、抑制剤は、原料を反応器１０５中に入れる前に、ナフサ原料に添加することができる。得られる水素化脱硫ナフサは、液体生成物１３０として反応系から除去することができ、一方オフガス１４０は、別個のラインを経て、反応系から除去することができる。反応系１０５は、本明細書に概略示され、これには、反応器、生成物クエンチ段、および／または分離装置などのいくつかの構成装置を含むことができることを注目されたい。

一般に、選択的水素化脱硫条件には、温度約４２５°Ｆ（約２１８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）、例えば約５００°Ｆ（約２６０℃）〜約６７５°Ｆ（約３５７℃）を含むことができる。実施形態においては、反応運転の開始時の温度は、少なくとも約４５０°Ｆ（約２３２℃）、例えば少なくとも約４７５°Ｆ（約２４６℃）、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、または少なくとも約５１０°Ｆ（約２６６℃）であることができる。加えてまたは別に、運転開始時の温度は、約５７５°Ｆ（約３０２℃）以下、例えば約５４０°Ｆ（約２８２℃）以下、または約５２５°Ｆ（約２７４℃）以下である場合がある。

他の実施形態においては、任意に、先の段落におけるものとの組合せで、処理運転終了時の温度は、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、例えば約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下、約７００°Ｆ（約３７１℃）以下、約６７５°Ｆ（約３５７℃）以下、または約６５０°Ｆ（約３４３℃）以下であることができる。加えてまたは別に、処理運転終了時の温度は、少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）、例えば少なくとも約５７５°Ｆ（約３０２℃）、少なくとも約６００°Ｆ（約３１６℃）、または少なくとも約６２５°Ｆ（約３２９℃）である場合がある。

種々の実施形態においては、処理運転の終了として選択される温度は、種々の要因のいかなる一つ以上にもよることができる。例えば、反応器および反応系の他の機器を、ある値未満の温度で運転することが望ましいであろう。これは、装置限界、他の上流または下流プロセスにおける所望の温度、または他の理由によることができるであろう。他の考察には、触媒失活の速度を含むことができる。触媒が失活するにつれて、触媒上に残存するいくつかの活性点が低減することができる。触媒上の多くの活性点が、失活される場合に、触媒を用いることに対するプロセスの安定性が、低減することができる。これは、例えば、実質的に一定の硫黄レベルを保持するためには、温度をより早い速度で上げる必要性に反映することができるであろう。加えて、上記されるように、いくつかのタイプの触媒は、一般に、より高い温度で、より急速に失活する。

実施形態においては、水素化脱硫プロセスの初期およびプロセスの終了の間の温度差は、少なくとも約２５°Ｆ（約１４℃）、例えば少なくとも約５０°Ｆ（約２８℃）、少なくとも約７５°Ｆ（約４２℃）、または少なくとも約１００°Ｆ（約５６℃）である場合がある。加えてまたは別に、運転開始および運転終了の間の温度差は、約３００°Ｆ（約１６７℃）以下、例えば約２００°Ｆ（約１１１℃）以下、約１５０°Ｆ（約８３℃）以下、約１００°Ｆ（約５６℃）以下、または約７５°Ｆ（約４２℃）以下である場合がある。

他の選択的水素化脱硫条件には、圧力約６０ｐｓｉｇ（約４１０ｋＰａｇ）〜約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）、例えば約２００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３．４ＭＰａｇ）、または約２５０ｐｓｉｇ（約１．７ＭＰａｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（約２．８ＭＰａｇ）を含むことができる。水素原料速度は、約５００標準立方フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）（約８４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約６０００ｓｃｆ／ｂ（約１０００Ｎｍ^３／ｍ^３）、例えば約１０００ｓｃｆ／ｂ（約１７０Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約３０００ｓｃｆ／ｂ（約５１０Ｎｍ^３／ｍ^３）である場合がある。液空間速度は、約０．５時^−１〜約１５時^−１、例えば約０．５時^−１〜約１０時^−１、または約１時^−１〜約５時^−１である場合がある。

生成物の特性および反応条件の制御
種々の実施形態においては、水素化ナフサは、反応抑制剤を用いない（従来の）プロセスから形成される水素化ナフサに対して、オクタン価の損失を低減して製造することができる。同じ触媒が、より高い反応温度で用いることができることから、オレフィン飽和を低減することができる。これは、得られる水素化ナフサのロードオクタン価（ＲＯＮ）および／またはモーターオクタン価（ＭＯＮ）に関して、より高い値をもたらすことができる。

種々の実施形態においては、選択的水素化脱硫プロセスの一つの可能な目的は、実質的に一定レベルの硫黄を有するナフサ生成物を製造することである場合がる。実施形態においては、実質的に一定レベルの硫黄は、少なくとも約５ｗｐｐｍ、例えば少なくとも約１０ｗｐｐｍ、または少なくとも約２０ｗｐｐｍであることができる。加えてまたは別に、実質的に一定レベルの硫黄は、約１５０ｗｐｐｍ以下、例えば約１００ｗｐｐｍ以下、約７５ｗｐｐｍ以下、約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下、または約１０ｗｐｐｍ以下であることができる。本明細書で用いられるように、実質的に一定レベルの硫黄を水素化脱硫生成物中に保持することは、硫黄レベルを、目標レベルの約５ｗｐｐｍ以内に保持することであると定義される。にもかかわらず、硫黄レベルは、種々の状況によって一時的に急増または激減することができるものの、実質的に一定レベルの硫黄を、水素化脱硫生成物中に保持することには、依然として、硫黄レベルが、時間の所定時点で、目標レベルから約５ｗｐｐｍ超である場合を含むことができる。但し、硫黄レベルが、水素化脱硫運転の少なくとも９５％（即ち、その間に亘って各２０サンプリングの内少なくとも１９サンプリング）に対して目標レベルの約５ｗｐｐｍ以内にあり、水素化脱硫運転の平均硫黄レベルが、目標レベルの約５ｗｐｐｍ以内にある。

種々の理由から、実質的に一定レベルの硫黄を、ナフサ生成物中に保持することが望ましい場合がある。一定レベルの硫黄を保持することは、ガソリン配合者が、ナフサ生成物の規格に基づくことができるであろうことから、プロセス制御を可能にすることができる。この目的に対して、実質的に一定の硫黄レベルを保持することは、硫黄含油量が増大しないことから有利である場合がある。また、実質的に一定の硫黄レベルを、硫黄レベルが低すぎないように提供することが望ましい場合がある。本発明の実施形態に関して記載される生成物硫黄レベルにおいては、更なる硫黄を除去することは、しばしば、反応条件が非常に過酷であってもよいことを示すことができる。より過酷な水素化脱硫条件を用いることにより、しばしば、オレフィン結合の飽和の増大をもたらす場合がある。従って、目標レベルより低い硫黄レベルを達成することは、実際には、いくつかの場合に、不利益である場合がある。何故なら、より低い硫黄レベルを達成するために用いられる処理によりまた、更に、ナフサ生成物のＲＯＮおよび／またはＭＯＮが低減し得るからである。

所望の硫黄レベルを保持する一方法は、プロセス条件にフィードバックを提供するのに、生成物硫黄レベルを用いることであることができる。種々の方法が、生成物硫黄レベルを検知するのに利用可能である。硫黄レベルを監視する一選択肢は、水素化脱硫ナフサの試料を抜取り、硫黄の試料を分析することであることができる。処理中に触媒の失活に係わる時間スケールにより、ナフサ試料のオフライン分析は、実質的に一定レベルを保持することを可能にするのに十分である場合がある。別に、水素化脱硫ナフサ生成物中の硫黄含有レベルをインライン監視する技術もまた、利用可能である。

ナフサ生成物中の硫黄レベルに基づくフィードバックは、実質的に一定レベルの生成物硫黄が保持されるように、反応条件を調整するのに用いることができる。種々の実施形態においては、反応条件を調整することには、触媒床の温度（重量平均床温度）の調整、反応抑制剤量の低減、またはそれらの組合せを含むことができる。反応抑制剤は、反応器の添加成分であるので、一選択肢は、最初に、生成物硫黄レベルを、一定温度を保持し、一方抑制剤量を低減することによって、抑制することができる。これは、温度を上昇させる必要なく、比較的短い（潜在的に最適の）時間量で反応抑制剤を除去することをもたらすことができる。

硫黄レベルを制御する他の選択肢には、温度調整および抑制剤量の低減の組合せを用いることを含むことができる。例えば、抑制剤の量は、円滑に増大され、一方温度は、円滑に低減することができる。そのために、抑制剤は、目標温度が達成される時間によって、系から除去することができる。好ましくは、抑制剤は、反応温度が、運転開始温度に比較して６°Ｆ（３℃）上昇する前に、例えば、反応温度が８°Ｆ（４℃）上昇する前、または反応温度が１０°Ｆ（６℃）上昇する前に、反応系から除去することができる。

更に他の実施形態においては、抑制剤は、別の工程で除去することができる。これは、温度が、反応の初期に上方および下方の両方で調整されることに起因する場合がある。何故なら、いくらかの温度増加が、触媒活性損失のために調整される必要が、一方抑制剤の「工程」が除去される場合には、他の低減が触媒媒活性の増大を調整するのに必要とすることがあるからである。

更に他の実施形態においては、抑制剤は、反応運転期間のいくらかまたは全ての間、反応器に存在し続けることができる。十分に低レベルの抑制剤が存在する場合には、抑制剤は、単に、触媒活性に名目上の影響を有することができる。結果として、いくつかの実施形態においては、実質的に抑制剤を反応器から除去することは十分である場合がある。種々の実施形態においては、抑制剤は、抑制剤によって反応環境に添加される抑制剤の量が、約２０ｗｐｐｍ以下である場合に、実質的に除去されると考えることができる。別に、抑制剤は、約１０ｗｐｐｍ以下、または約５ｗｐｐｍ以下のレベルまで低減することができる。更に他の実施形態においては、抑制剤の実質的な除去に対応する抑制剤の量は、用いられる抑制剤のピークレベルに基づく量である場合がある。例えば、抑制剤の実質的な除去は、抑制剤量を、抑制剤の最大量（ピークレベル）の約１０％以下へ低減することか、または量を、ピーク量の約５％以下へ低減することに相当することができる。抑制剤が、窒素含有化合物を含む実施形態に関しては、抑制剤の量は、好都合には、窒素の量を指し得ることに注目されたい。また、抑制剤を添加する前に、ナフサ原料中に存在するいかなる抑制剤にも関して、抑制剤量の低減は、原料に添加される抑制剤量に基づいて判断され、添加された抑制剤量、および最初に原料中に存在する量に基づかないことに注目されたい。

好ましくは、実質的に一定の硫黄レベルを、ナフサ生成物中に保持するための温度変更および抑制剤の低減の組合せは、運転開始の反応温度に対して、いかなる温度低減も、約６°Ｆ（３℃）未満、例えば約８°Ｆ（４℃）未満、または約１０°Ｆ（６℃）未満であるように、選択することができる。加えてまたは別に、実質的に一定の硫黄レベルを、ナフサ生成物中に保持するための温度変更および抑制剤の低減の組合せは、反応プロセス中に達成されるいかなる温度にも比較して、温度低減が、約６°Ｆ（３℃）未満、例えば約８°Ｆ（４℃）未満、または約１０°Ｆ（６℃）未満であるように、選択することができる。種々の実施形態においては、本発明の利点の一つは、水素化脱硫ナフサ生成物中のオクタン価の損失を防止することができる。大部分の抑制剤が一度に除去される場合には、対応する大幅な温度低減が必要とされてよい。これは、オレフィン飽和の増大をもたらすことができる。本発明の実施形態による温度変更および抑制剤の低減の組合せは、好ましくは、オクタン価の向上をもたらすように、これらの大幅な温度低減を回避する。

図２および３は、ナフサ水素化脱硫のためのパイロットプラント運転に基づく動力学モデルからの予測結果を示す。動力学モデルは、硫黄約１０００ｗｐｐｍを含み、臭素価約５０を有するＦＣＣナフサを含む反応をモデル化するのに用いられた。図２および３に示されるモデル例においては、請求発明の実施形態が、いかに運転開始時の反応温度を上昇させるのに（従って、オクタン価が向上される）、また床中の触媒量を増大することを可能にするのに（従って、所定の原料速度における触媒寿命が向上される）用いることができるかの証明が示される。

図２は、反応抑制剤が全く添加されない従来の水素化脱硫運転のモデルからの結果を示す。モデルで設定される条件下に、水素化脱硫反応器は、重量平均床温度（ＷＡＢＴ）約５００゜Ｆで開始された。反応への原料は、上記されるナフサ原料約２０，０００バレル／日（約３２００ｍ^３／日）、および処理ガス速度約２０００ｓｃｆ／ｂ（約３４０Ｎｍ^３／ｍ^３）（約８０％水素）の処理ガス原料であった。触媒容積約５９００フィート^３（約１７０ｍ^３）のナフサ水素化脱硫触媒が用いられた。反応抑制剤を含まないこの運転においては、触媒の相対容積活性は、１００％であると定められる。これらの反応条件下で、モデルは、触媒の失活速度約２．８゜Ｆ（約１．５℃）／月をもたらした。

上記の条件に基づいて、原料中の硫黄約１０００ｗｐｐｍが、選択的水素化脱硫ナフサ生成物中約１８ｗｐｐｍへ低減された。運転が進行するにつれて、触媒は、時間と共に失活し、触媒活性の減損を補正するのに、温度の上昇がもたらされた。これらの条件下での予測ロードオクタン価（ＲＯＮ）の減損は、約５．６であり、一方予測モーター法オクタン価（ＭＯＮ）の減損は、約２．９であった。これらのオクタン価の減損数は、特定の反応条件下でのモデルにおけるオレフィンの予測減損に基づかれた。

触媒寿命に関して、運転開始時の触媒活性は、１００％と考えることができる。約３年の運転の後には、所望の生成物硫黄レベル約１８ｗｐｐｍを維持するのに必要な温度は、約１００゜Ｆ（約５６℃）から約６００゜Ｆ（約３１６℃）へ上昇された。モデル化された実施形態においては、温度６００゜Ｆ（３１６℃）は、所望の運転終了温度と考えられた。これは、相対容積活性約４％を有する触媒に対応する。図２は、モデル反応の全温度プロフィルおよび触媒活性プロフィルを示す。

図３は、同じ原料を、しかし条件の一部として導入される抑制剤を有して処理する工程を示す。図３に示されるモデル反応においては、床の触媒量は、約８０００フィート^３（約２３０ｍ^３）へ増大された。同じ初期相対容積活性を有する触媒が用いられた。この触媒量については、運転開始温度約４８０゜Ｆ（約２４９℃）が、生成物硫黄レベル約１８ｗｐｐｍを達成するのに十分であった。しかし、十分な抑制剤が、反応へ添加されて、運転開始時の触媒の効果的な相対容積活性が、１００％の代わりに約４５％にされた。原料速度および処理ガス比率は、図２に対するものと同じであった。これらの条件下において、および反応抑制剤を添加して、初期ＷＡＢＴ約５１３゜Ｆ（約２６７℃）が、同じ生成物ナフサ硫黄レベル約１８ｗｐｐｍを達成するのに必要とされた。

処理運転が開始された場合に、温度は、初期には、約５１３゜Ｆ（約２６７℃）で一定に保持された。温度が上昇し、触媒活性の減損が補正される代わりに、添加された抑制剤の量が、低減されて、所望のナフサ生成物硫黄約１８ｗｐｐｍが維持された。これは、処理運転約１５５日まで継続した。そのときには、触媒活性は、抑制剤のいかなる添加もなしに、約４５％の相対容積活性に達した。その時点で、温度の上昇が、用いられて、触媒活性の更なる減損が補正された。図２からの結果との比較を容易にするために、運転終了時の条件が選択された。これは、抑制剤なしに用いられていたであろう運転開始温度約４８０゜Ｆ（約２４９℃）に関して、約１００゜Ｆ（約５６℃）の差に対応した。この「約１００゜Ｆの差」は、図３に対して、両運転における運転終了時の条件が、触媒失活の匹敵レベルに対応するように選択された。

これらの条件下で、ＲＯＮの減損は、約５．１であった。これは、抑制剤を全く用いない図２の反応の約５．６に比較される。類似して、ＭＯＮの減損は、約２．７へ低減された。これは、図２に示される運転の約２．９とは逆であった。加えて、一部には、用いられた触媒量の増大のために、触媒の寿命は、運転終了温度の差約１００゜Ｆ（約５６℃）に達するのに必要とされる時間に基づいて、約３．６年へ増大された。従って、図３に示される反応は、水素化脱硫ナフサのより大きなオクタン価保持を示し、一方また、反応器のより長い運転期間が可能にされる。

更なる実施形態
加えてまたは別に、本発明には、次の実施形態が含まれる。

実施形態１
ナフサ沸点範囲原料を選択的水素化するための方法であって、この方法は、ナフサ沸点範囲原料を、効果的な選択的水素化脱硫条件下に、水素化脱硫触媒および有効量の抑制剤の下で反応器に導入して、生成物硫黄含有量を有する水素化脱硫原料が製造され、その際選択的水素化脱硫条件には、触媒の重量平均床温度が含まれる工程、並びに抑制剤の量を低減し、かつ重量平均床温度を上昇させ、一方ナフサ沸点原料を、前記生成物硫黄含有量を水素化脱硫原料中に保持するのに効果的な選択的水素化脱硫条件下に、抑制剤が少なくとも実質的に反応器から除去されるまで、反応器に導入し続け、その際抑制剤は、重量平均床温度が反応開始時の重量平均床温度に対して約８゜Ｆ（４℃）上昇する前に、実質的に反応器から除去され、しかも前記生成物硫黄含有量は、実質的に一定量の硫黄約５ｗｐｐｍ〜約１５０ｗｐｐｍで保持される工程を含む。

実施形態２
ナフサ沸点範囲原料を選択的水素化するための方法であって、この方法は、ナフサ沸点範囲原料を、効果的な選択的水素化脱硫条件下に、水素化脱硫触媒および有効量の抑制剤の存在の下で反応器に導入して、生成物硫黄含有量を有する水素化脱硫原料が製造され、その際選択的水素化脱硫条件には、触媒の重量平均床温度が含まれる工程、並びに抑制剤の量を低減し、一方ナフサ沸点原料を、前記生成物硫黄含有量を水素化脱硫原料中に保持するのに効果的な選択的水素化脱硫条件下に、抑制剤が少なくとも実質的に反応器から除去されるまで、反応器に導入し続け、しかも前記生成物硫黄含有量は、実質的に一定量の硫黄約５ｗｐｐｍ〜約１５０ｗｐｐｍで保持される工程を含む。

実施形態３
実施形態１の方法であって、この方法では、抑制剤の量の低減を開始した後には、重量平均床温度は低減されない。

実施形態４
実施形態１の方法であって、この方法では、抑制剤の量の低減を開始した後に、重量平均床温度は、（ｉ）水素化の開始時、（ｉｉ）水素化中、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方での温度に対して約８゜Ｆ（４℃）以下低減される。

実施形態５
上記実施形態のいずれかの方法であって、その方法では、更に、水素化脱硫原料中の生成物硫黄含有量を監視する工程を含み、その際抑制剤の量の低減、重量平均床温度の上昇、またはその両方は、監視される生成物硫黄含有量に応答する。

実施形態６
上記実施形態のいずれかの方法であって、その方法では、抑制剤は、温度が水素化の開始時の温度に対して約６゜Ｆ（３℃）上昇する前に、実質的に除去される。

実施形態７
上記実施形態のいずれかの方法であって、その方法では、実質的に一定量の硫黄は、約７５ｗｐｐｍ未満、例えば約１０ｗｐｐｍ〜約３０ｗｐｐｍである。

実施形態８
上記実施形態のいずれかの方法であって、その方法では、抑制剤は、反応器中、約１０ｗｐｐｍ以下のレベルまで除去されるか、または反応器から完全に除去される。

実施形態９
上記実施形態のいずれかの方法であって、その方法では、抑制剤は、反応器中、抑制剤のピークレベルの約５％以下のレベルまで低減される。

実施形態１０
上記実施形態のいずれかの方法であって、その方法では、（ｉ）水素化開始時の重量平均床温度は、約４５０゜Ｆ（約２３２℃）〜約５７５゜Ｆ（約３０２℃）であるか、（ｉｉ）水素化終了時の重量平均床温度は、約５５０゜Ｆ（約２８８℃）〜約７５０゜Ｆ（約３９９℃）であるか、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である。

実施形態１１
上記実施形態のいずれかの方法であって、その方法では、水素化終了時の重量平均床温度は、運転開始時の温度および運転終了時の温度の差約７５゜Ｆ（約４２℃）〜約２５０゜Ｆ（約１３９℃）、または別に約１５０゜Ｆ（約８３℃）以下に対応する。

実施形態１２
上記実施形態のいずれかの方法であって、その方法では、効果的な選択的水素化脱硫条件には、圧力約６０ｐｓｉｇ（約４１０ｋＰａｇ）〜約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）、例えば約２００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（約３．４ＭＰａｇ）、水素原料速度約５００ｓｃｆ／ｂ（約８４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約６０００ｓｃｆ／ｂ（約１０００Ｎｍ^３／ｍ^３）、例えば約１０００ｓｃｆ／ｂ（約１７０Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約３０００ｓｃｆ／ｂ（約５００Ｎｍ^３／ｍ^３）、および液空間速度約０．５時^−１〜約１５時^−１、例えば約０．５時^−１〜約１０時^−１が含まれる。

本発明は、特定の実施形態を参照して記載および説明されているものの、当業者は、本発明が、本明細書に必ずしも明確に例示されていない変形にも適することを理解するであろう。この理由から、従って、本発明の真の範囲を決定する目的に対しては、添付の請求項のみが参照されるべきである。

Claims (20)

1. ナフサ沸点範囲原料を選択的水素化する方法であって、
   ナフサ沸点範囲原料を、効果的な選択的水素化脱硫条件下に、水素化脱硫触媒および有効量の抑制剤の存在下で反応器に導入して、生成物硫黄含有量を有する水素化脱硫原料を製造する工程であって、前記選択的水素化脱硫条件には、触媒の加重平均床温度が含まれる工程、および
   前記抑制剤が少なくとも実質的に前記反応器から除去されるまで、前記水素化脱硫原料における前記生成物硫黄含有量を保持するのに効果的な選択的水素化脱硫条件下に、ナフサ沸点原料を反応器に導入しつつ、前記抑制剤の量を低減すると共に、加重平均床温度を上昇させる工程であって、
   前記抑制剤は、加重平均床温度が反応開始時の加重平均床温度に対して８゜Ｆ（４℃）上昇する前に、実質的に反応器から除去され、
   前記生成物硫黄含有量は、実質的に一定量の硫黄５ｗｐｐｍ〜１５０ｗｐｐｍで保持される工程
   を含む方法。
2. 抑制剤の量の低減を開始した後に、前記加重平均床温度を低減させないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 抑制剤の量の低減を開始した後に、水素化の開始時の温度に対して、前記加重平均床温度を８゜Ｆ（４℃）以下低減させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 抑制剤の量の低減を開始した後に、水素化中の温度に対して、前記加重平均床温度を８゜Ｆ（４℃）以下低減させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 水素化脱硫原料の前記生成物硫黄含有量を監視する工程を更に含み、
   抑制剤の量の低減および加重平均床温度の上昇の両方が、監視される生成物硫黄含有量に応答することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 水素化の開始時の温度に対して温度が６゜Ｆ（３℃）上昇する前に、前記抑制剤が実質的に除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記実質的に一定量の硫黄は、７５ｗｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記実質的に一定量の硫黄は、１０ｗｐｐｍ〜３０ｗｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 反応器中、前記抑制剤を、１０ｗｐｐｍ以下のレベルまで低減することを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 反応器中、前記抑制剤を反応器から除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. ナフサ沸点範囲原料を選択的水素化する方法であって、
    ナフサ沸点範囲原料を、効果的な選択的水素化脱硫条件下に、水素化脱硫触媒および有効量の抑制剤の存在下で反応器に導入して、生成物硫黄含有量を有する水素化脱硫原料を製造する工程であって、前記選択的水素化脱硫条件には、触媒の加重平均床温度が含まれる工程、および
    前記抑制剤が少なくとも実質的に前記反応器から除去されるまで、前記水素化脱硫原料における前記生成物硫黄含有量を保持するのに効果的な選択的水素化脱硫条件下に、ナフサ沸点原料を反応器に導入しつつ、前記抑制剤の量を低減する工程であって、
    前記生成物硫黄含有量は、実質的に一定量の硫黄５ｗｐｐｍ〜１５０ｗｐｐｍで保持される工程
    を含むことを特徴とするナフサ沸点範囲原料の選択的水素化方法。
12. 水素化脱硫原料の前記生成物硫黄含有量を監視する工程を更に含み、
    抑制剤の量の低減が、監視される生成物硫黄含有量に応答することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 反応器中、前記抑制剤を、１０ｗｐｐｍ以下のレベルまで低減することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
14. 反応器中、前記抑制剤を、抑制剤のピークレベルの５％以下のレベルまで低減することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
15. 水素化開始時の前記加重平均床温度は、４５０゜Ｆ（２３２℃）〜５７５゜Ｆ（３０２℃）であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
16. 水素化終了時の前記加重平均床温度は、５５０゜Ｆ（２８８℃）〜７５０゜Ｆ（３９９℃）であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
17. 水素化終了時の前記加重平均床温度は、運転開始時の温度と運転終了時の温度の差７５゜Ｆ（４２℃）〜２５０゜Ｆ（１３９℃）以下に対応することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
18. 水素化終了時の前記加重平均床温度は、運転開始時の温度と運転終了時の温度の差１５０゜Ｆ（８３℃）以下に対応することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
19. 前記効果的な選択的水素化脱硫条件には、圧力６０ｐｓｉｇ（４１０ｋＰａｇ）〜８００ｐｓｉｇ（５．５ＭＰａｇ）、水素原料速度５００ｓｃｆ／ｂ（８４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜６０００ｓｃｆ／ｂ（１０００Ｎｍ^３／ｍ^３）、および液空間速度０．５時^−１〜１５時^−１が含まれることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
20. 前記効果的な選択的水素化脱硫条件には、圧力２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａｇ）〜５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａｇ）、水素原料速度１０００ｓｃｆ／ｂ（１７０Ｎｍ^３／ｍ^３）〜３０００ｓｃｆ／ｂ（５００Ｎｍ^３／ｍ^３）、および液空間速度０．５時^−１〜１０時^−１が含まれることを特徴とする請求項１１に記載の方法。

Images