KR20010089180A

KR20010089180A - 수소첨가분해 방법 및 수소첨가분해용 촉매

Info

Publication number: KR20010089180A
Application number: KR1020017002645A
Authority: KR
Inventors: 사카구치후토시; 도가와세이지; 이시다가쓰아키; 고바야시마나부
Original assignee: 노미야마 아키히콰; 가부시키가이샤 쟈판 에나지
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2001-09-29
Also published as: WO2000012653A1; JP2002523611A

Abstract

본 발명의 수소첨가분해 방법에서는 전처리로서 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 비점을 갖는 유기 질소화합물을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킨다. 수소첨가분해용 촉매를 원료유 및 수소에 접촉시켜 수소첨가분해를 행함으로써 원료유보다 낮은 비점의 탄화수소를 얻는다. 또한, 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 95% 유출 온도를 가지며 유기 질소화합물을 함유하는 석유 유분을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킴으로써 전처리를 행할 수도 있다. 그 결과, 수소첨가분해용 촉매의 초기 열화 속도를 완화시킬 수 있고, 중간 유분의 수율을 향상할 수 있으며, 나아가서 초기 열화 종료 후의 활성을 향상할 수 있다.

Description

수소첨가분해 방법 및 수소첨가분해용 촉매 {HYDROCRACKING METHOD AND CATALYST}

최근, 중질유를 분해하여 경질유를 얻는 방법으로서, 수소첨가분해법에 관심이 집중되고 있다. 그 이유는 수소첨가분해에 의해 가솔린뿐 아니라 등유(kerosene)나 경유(gas oil) 등의 중간 증류 제품도 얻을 수 있고, 또한 운전조건에 따라 그것들의 수율을 변화시킬 수 있으며, 또 생성유의 품질이 환경에 적합한 고품질이라는 점 때문이다.

수소첨가분해 방법의 하나로서 2단계(two-stage) 수소첨가분해법이 알려져 있다. 2단계 수소첨가분해 방법은 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같은 2단계 수소첨가분해 시스템을 이용하여 실행된다. 이 방법에서는 수소와 원료유가 수소첨가분해 촉매로 충전된 제1단(first-stage) 반응기(또는 수소첨가정제 구역(hydrorefining area))(41)에 공급되고 거기서 원료유가 수소첨가분해된다. 원료유의 수소첨가분해와 동시에 수소첨가정제가 행하여져 제2단(second-stage) 반응기(45)에 충전되어 있는 수소첨가분해 촉매의 피독물질(被毒物質; poison)이 되는 질소화합물을 미리 제거한다. 제1단 반응기(41)로부터 배출된 출구유는 증류탑(43)으로 이송되어 거기서 경질 유분(留分: fraction)이 유출(留出)되고, 남은 중질유의 일부가 제2단 반응기(45)로 재순환(recycle)된다. 제2단 반응기(45)의 수소첨가분해 촉매로 재순환되는 중질유 중의 질소 농도는 100ppm 미만이다. 제2단 반응기(45)에서 수소첨가분해된 생성유는 제1단 반응기(41)의 출구유와 함께 다시 증류탑(43)으로 이송된다.

그런데, 2단계 수소첨가분해법의 제2단 반응기(45)에서 사용되는 수소첨가분해 촉매는 통상적으로 수소첨가분해 운전을 개시하기 전에 수소 기류 중으로 황화제(黃化劑)를 투입함으로써 기상(氣相)에서 예비 황화된다. 따라서 예비 황화가 행해지는 동안 제2단 반응기(45)에 충전된 촉매(의 산점(酸点; acid site))가 질소에 의해 피독되는 일은 없다.

그러나, 제2단(45)에 충전된 촉매가 초기에는 고활성이지만, 일단 수소첨가분해 운전이 개시되면, 재순환 오일 중의 질소 화합물에 의해 질소 피독을 받고 급속히 열화(劣化)한다. 또한, 재순환 오일 중의 다환 방향족, 카르바졸에 측쇄가 붙은 화합물과 같은 부피 큰 질소화합물이 촉매의 산점에 흡착하면, 코크 열화(coke deactivation)를 일으키고, 그 결과 질소화합물을 흡착한 산점 주위의 활성점(active site)도 피독되어 초기 열화가 끝난 후 활성의 감소를 가져온다.

따라서, 이러한 수소첨가분해 촉매의 열화를 방지하기 위해, 수소첨가분해 운전 전 또는 운전 초기에 암모니아로 촉매를 미리 처리하는 기술이 알려져 있다.이러한 기술은 미국 특허 제3,117,075호, 제3,778,365호, 제5,141,909호, 및 제5,366,615호에 개시되어 있다. 또, 수소첨가분해 운전 중에 염기성 질소화합물 등의 질소화합물이나 암모니아를 수소첨가 정제된 재순환 오일 중에 가하여 촉매를 처리하는 기술도 알려져 있다. 이러한 기술은 미국 특허 제3,213,013호, 제3,404,085호, 제3,505,208호, 및 제3,816,296호에 개시되어 있다.

그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 수소첨가분해 운전 전 또는 운전 초기에 암모니아를 이용하여 촉매를 처리하는 방법으로는, 촉매의 열화 방지효과를 충분히 장기간에 걸쳐 지속시키는 것이 곤란하다. 또한, 미국 특허 제3,213,013호에 개시되어 있는 부틸아민 등의 저비점 질소화합물을 사용한 처리로는 수소첨가정제가 즉시 이루어지므로, 촉매의 열화 방지효과가 충분히 장기간에 걸쳐 지속되지 않는다. 더욱이 종래의 첨가제는 원료유에 대한 질소화합물의 첨가량이 5∼200ppm(질소 농도)로 비교적 다량을 필요로 한다.

본 발명은 석유류 등의 원료유를 분해하는 수소첨가분해(hydrocracking) 방법 및 그것에 사용되는 수소첨가분해용 촉매에 관한 것으로, 특히 원료유를 분해처리하기 전에 행하는 전처리 및 전처리된 수소첨가분해용 촉매에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이 가능한 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이 가능한 다른 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.

도 3은 재순환 시스템을 갖춘 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이가능한 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.

도 4는 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이 가능한 2단계 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.

도 5는 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이 가능한 시리즈 플로우형 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 수소첨가분해 촉매의 초기 열화 속도를 완화하고, 중간 유분 수율을 향상시키며, 또한 초기 열화 종료 후의 활성을 향상시키는 수소첨가분해 방법 및 그것에 사용되는 수소첨가분해 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 탄화수소유(hydrocarbon oil)의 수소첨가분해 방법에 있어서,

유기 질소화합물에 수소첨가분해용 촉매를 미리 접촉시키는 단계; 및

원료유보다 저비점의 탄화수소유를 얻기 위해, 상기 유기 질소화합물과 접촉시킨 수소첨가분해용 촉매에 실질적으로 탄화수소유로 구성되는 원료유와 수소를 접촉시키는 단계

를 포함하고,

상기 유기 질소화합물이 상기 원료유의 50% 유출 온도(distillation temperature)보다 낮고 또한 200℃보다 높은 비점을 갖는 유기 질소화합물인 수소첨가분해 방법이 제공된다.

본 발명자들은 (i) 수소첨가분해 촉매의 초기 열화속도의 완화, (ii) 중간 유분 수율의 향상, 및 (iii) 초기 열화 종료 후의 활성 향상을 위해서는, 수소첨가분해용 촉매의 산점을 적당한 흡착력과 적당한 분자 크기를 갖는 유기 질소화합물로 피복(피독)하는 것이 효과적임을 발견하였다. 본 발명에서 사용하는 유기 질소화합물은 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 비점을 가지고 또한 200℃보다 높은 비점을 가지는 유기 질소화합물이다. 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 비점을 가지는 것은 분자 크기가 지나치게 큰 유기 질소화합물을 제외되어야 하기 때문이다. 또한 (50% 유출 온도(℃)) x 0.9보다 낮은 비점을 갖는 유기 질소화합물이 더욱 바람직하다. 또, 유기 질소화합물이 200℃보다 높은 비점을 갖지 않으면 안되는 것은 이하의 이유 때문이다. 즉, 200℃ 이하의 비점을 갖는 유기 질소화합물은 수소첨가 분해에 의해 용이하게 분해되는 촉매의 산점을 장기간에 걸쳐 충분히 덮을(흡착할) 수 없다고 생각된다. 또, 유기 질소화합물이 200℃ 이하의 비점을 가질 경우, 분자 크기도 상대적으로 작으므로, 산점을 충분히 덮을 수 없는 동시에 산점으로부터 비교적 쉽게 이탈한다고 생각된다.

본 발명의 방법에 따르면, 수소첨가분해의 운전을 시작하기 전에, 상기 유기 질소화합물을 수소첨가분해 촉매에 접촉시켜 처리한다. 본 발명에서는 전술한 공지 문헌에 기재된 방법과는 대조적으로, 본 발명에서 규정한 유기 질소화합물을 추소첨가분해 운전 중이 아니고 수소첨가분해 운전 전에 촉매에 접촉시킨다. 이와 같이, 특정의 유기 질소화합물을 수소첨가분해 운전 전에 미리 촉매에 접촉시켜 촉매의 산점을 유기 질소화합물로 덮고 있으므로, 매우 적은 양의 유기 질소화합물로도 장기간에 걸쳐 촉매 열화방지에 유효하다. 촉매에 흡수된 유기 질소의 양은 예를 들면 촉매에 대해 질소 중량으로서 0.01%∼1%로 유지될 수 있다.

본 발명의 방법은 상기 수소첨가분해용 촉매를 황화처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 유기 질소화합물을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 처리를 황화처리와 동시에 행하는 것이 바람직하다. 종래 사용되어 온 tert-부틸아민(b.p.: 44℃)과 황화처리용 황화탄소(CS₂)를 용해한 경유를 혼합하면, 백색 침전을 생성하지만, 본 발명에 따른 200℃ 이상의 비점을 갖는 유기 질소화합물, 예를 들면 트리부틸아민(b.p.: 217℃)을 경유에 혼합해도 백색 침전을 생성하지 않는다. 따라서 유기 질소화합물을 사용하는 전처리를 황화처리와 동시에 실행함으로써, 프로세스를 간단히 하는 동시에 전체 프로세스에 요구되는 시간을 단축할 수 있다.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 석유로부터 유도되는 탄화수소유의 수소첨가분해 방법에 있어서,

실질적으로 탄화수소유로 구성되는 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃보다 높은 95% 유출 온도를 가지며 유기질소 화합물을 포함하는 석유 유분(petroleum fraction)을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 단계, 및

원료유보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유를 얻기 위해 상기 석유 유분과 접촉시킨 수소첨가분해용 촉매에 그 원료유와 수소를 접촉시키는 단계

를 포함하는 수소첨가분해 방법이 제공된다.

이 태양의 수소첨가분해 방법에 있어서도 제1의 태양과 같이, (i) 수소첨가분해 촉매의 초기 열화속도의 완화, (ii) 중간 유분 수율의 향상, 및 (iii) 초기 열화 종료 후의 활성 향상을 달성할 수 있다. 이 태양의 수소첨가분해 방법에 있어서, 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 95% 유출 온도가 200℃보다 높은 석유 유분은 예를 들면 경유 및 등유이다. 경유의 비점은 220℃∼380℃이고, 등유의 비점은 140℃∼250℃이다. 본 발명에서 사용하는 이러한 석유 유분 중에는 유기질소 화합물, 예를 들면 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 인돌, 카르바졸 또는 이들의 유도체 등이 포함된다. 이들 유기질소 화합물은 95% 유출 온도가 200℃보다 높은 석유 유분 중에 포함되어 있으므로, 수소첨가분해 프로세스에 있어서, 촉매의 산점을 장기간에 걸쳐 보호할 수 있다고 생각된다. 이 태양의 방법을 실행하기 위해서는 수소첨가분해 촉매를 예를 들면 경유 또는 등유에 미리 접촉시켜 처리하면 된다. 상기 경유는 원유를 상압 증류하여 얻어진 경유(straight run gas oil), 열분해장치를 통한 경유(coker gas oil), 감압 경유(vacuum gas oil)의 탈황으로 얻어진 경유, 이들의 혼합물, 이들의 수소첨가정제에 의해 얻어진 경유 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제3 태양에 따르면, 석유로부터 유도되는 원료유와 수소를 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킴으로써 그 원료유보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유를 얻는 수소첨가분해 방법에 사용되는 수소첨가분해용 촉매에 있어서,

다공질 내화성 산화물로 구성되는 담체(carrier);

수소첨가 활성 금속성분; 및

원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃보다 높은 비점을 갖는 유기질소 화합물

을 포함하고,

상기 유기질소 화합물의 함량은 수소첨가분해용 촉매에 대해 질소 중량으로 0.01 중량% 이상인

수소첨가분해용 촉매가 제공된다.

분자 크기가 지나치게 큰 유기질소 화합물이 제거되어야 하므로, 수소첨가분해용 촉매는 원료의 50% 유출 온도를 초과하는 비점을 갖는 질소화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 수소첨가분해 프로세스의 출발물질이 되는 원료유는 통상 10% 유출 온도가 200℃ 이상인 원료유이며, 바람직하게는 10% 유출 온도가 300℃ 이상인 원료유가 사용된다. 원료유는 특히 제한되지 않지만, 원유, 석탄액화유, 오일 셸(oil shell), 오일 샌드(oil sand) 등으로부터 유도되는 것이나 휘셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성유 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 수소첨가분해 방법 및 촉매는 질소 함유량이 100ppm 이하, 특히 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하로 수소첨가정제된 원료유에 대해 특히 효과적이다. 이와 같은 수소첨가정제된 원료유는 예를 들면 2단계 수소첨가분해 중 제1단의 수소첨가분해를 거친 원료유가 해당된다.

도 1∼도 5에 본 발명의 수소첨가분해 방법을 적용할 수 있는 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름의 전형적 예를 나타낸다. 도 1에 나타낸 시스템에서는 반응기가 1단뿐이고, 도 2에 나타낸 시스템에서는 2단의 반응기를 갖는다. 도 3∼도5에 나타낸 시스템은, 각각 증류탑으로부터의 반응기로의 순환 경로를 갖는다. 도 4에 나타낸 시스템에 의하여, 원료유가 제1단 반응기(41)에서 수소첨가분해되고 나면, 증류탑(43)으로 이송되어 경질유가 회수되는 동시에, 잔류하는 중질유가 제2단 반응기(45)로 이송된다. 제2단 반응기(45)에서 수소첨가분해가 행해진 후, 상기 오일은 다시 증류탑(43)으로 이송된다. 도 5에 나타낸 시스템에서는, 제1단 반응기, 제2단 반응기 및 증류탑이 이 순서로 연결되고, 증류탑으로부터 중질유가 제2단 반응기로 순환된다. 도 4 및 도 5에 나타낸 시스템에 있어서, 제2단의 반응기에서는 일단 제1단 반응기에서 수소첨가정제가 행해지므로, 본 발명의 수소첨가분해 방법의 적용에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명의 수소첨가분해 촉매는 도 4 및 도 5에 나타낸 2단 또는 복수단의 수소첨가분해 시스템 중 제2단 반응기에 각각 사용되는 촉매로서 매우 적합하다.

그러나 본 발명은 또한 적어도 한번 수소첨가정제된 유분을 원료로 사용함으로써 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은 프로세스 플로우에 의해 수소첨가분해를 행하는 경우에도 적용될 수 있다.

본 발명의 수소첨가분해는 원료유보다 경질인 유분인 등유, 경유 등에 상당하는 유분을 얻는 프로세스이며, 구체적으로는 비점 범위가 300℃ 이하, 특히 125℃∼300℃의 유분을 50% 이상의 수율로 얻을 수 있도록 촉매 및 운전조건이 선택된다.

사용되는 촉매는 다공질 내화성 재료로 만들어지는 담체에 수소첨가 활성 금속성분 등을 담지함으로써 형성된다. 담체로서는 알루미나, 보리아-알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아, 및 그 혼합물, 그것들에 제올라이트 등을 혼합한 복합산화물이 바람직하게 사용된다. 또한, 수소첨가 활성 금속성분으로서는 주기율표의 제6족 금속, 제9족 금속, 및 제10족 금속이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 코발트 등을 사용할 수 있고, 특히 텅스텐 또는 몰리브덴과, 니켈 또는 코발트를 조합하는 것이 바람직하다. 이들 금속성분은 촉매 중량에 대해 금속의 합계 중량으로서 1∼35 중량%, 특히 5∼30 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 유기 질소화합물은 원료의 50% 유출 온도보다 낮고, 특히 (50% 유출 온도(℃)) x (0.9)보다 낮으면서 200℃를 초과하는 비점을 갖는 유기 질소화합물, 또는 95% 유출 온도가 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고, 특히 (50% 유출 온도(℃)) x (0.9)보다 낮으면서 200℃를 초과하는 석유 유분을 포함하는 질소화합물이다. 구체적으로는 아민류, 피리딘, 퀴놀린, 인돌, 카르바졸 등의 유기 질소화합물을 예로 들 수 있다. 또한, 그러한 유기 질소화합물의 유도체나, 아닐린 유도체 등 비점이 200℃를 초과하는 다른 유기 질소화합물의 유도체를 사용할 수 있다.

본 발명의 수소첨가분해 촉매 중에 포함되는 유기 질소화합물의 양은 질소 중량으로서 0.01% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1%∼1%이다. 본 발명에서 사용하는 유기 질소화합물은 전술한 바와 같은 비점 범위를 갖는 동시에, 수소첨가분해 프로세스의 운전 전에 촉매와 접촉되므로, 종래의 질소화합물의 첨가제에 비해 첨가량이 매우 적다.

유기 질소화합물은 촉매 제조 시에 첨가할 수도 있으나, 촉매를 반응기에 충전한 후에 촉매에 질소화합물을 접촉시킴으로써 촉매가 질소화합물을 포함하도록 할 수도 있다. 유기 질소화합물을 반응기에 충전한 후에 촉매에 접촉시킬 경우에는 수소첨가분해반응을 행하기 전에, 예를 들면 예비 황화처리 시에 질소화합물과 접촉시키는 것이 프로세스로서 효율적이다. 또한, 수소첨가분해반응을 행하기 전에 유기 질소화합물을 촉매와 접촉시킨 후, 수소첨가분해반응 중에 반응기로 질소화합물을 가하여 촉매와 접촉시킬 수도 있다. 이 경우, 질소화합물은 분해반응의 원료가 되는 원료유에 배합될 수 있고, 또는 반응기에 도입되는 수소 등의 가스에 혼합될 수도 있다. 수소첨가분해반응 중에 첨가되는 질소화합물은 촉매의 열화 억제제로서 기능하고, 전술한 유기 질소화합물 이외에 암모니아나 그 밖의 질소화합물일 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 유기 질소화합물은 화합물 단일 화합물로서 사용될 수도 있으나, 석유 유분 중에 포함되어 있는 유기 질소화합물을 이용하는 것이 더욱 간편하다. 구체적으로는 통상 시판되는 등유, 경유 등을 사용할 수 있고, 수소첨가정제에 의해 질소분을 2∼200ppm, 바람직하게는 2∼100ppm, 특히 10∼100ppm으로 낮춘 것이 바람직하게 사용된다. 황화제를 등유, 경유 등의 용매에 용해한 용액에 촉매를 접촉시켜 황화처리함으로써 황화처리의 결과로서 유기 질소화합물을 촉매에 포함시킬 수 있다. 황화제로서는 이황화탄소, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드 등을 사용할 수 있다.

[실시예]

감압 경유를 원료로 하고 도 4에 나타낸 바와 같은 시스템을 사용하여 2단 수소첨가분해 방법에 의해 등유 또는 경유 유분을 생성할 경우에, 제2단 반응기(45)에 충전된 촉매를 유기 질소화합물에 접촉시켜 처리한 실시예를 이하에 설명한다.

실시예 1

도 4에 나타낸 2단 수소첨가분해 시스템의 제1단 반응기(41)에 공급되는 원료유는 비점 범위가 300℃∼540℃이고, 질소 농도 800ppm인 석유 유분이다. 제1단 반응기(41)에서 나온 생성유는 증류탑(43)에서 증류되고, 증류탑(43)의 저부로부터의 유출분은 제2단 반응기(45)의 원료유(재순환유)로 된다. 제2단 반응기(45)의 생성유와 제1단 반응기(41)의 생성유가 혼합되어 증류탑(43)으로 공급된다. 이 제2단 반응기(45)의 원료유는 비점 범위가 290℃∼540℃이고 질소 농도가 1ppm이다. 촉매는 제1단 및 제2단 반응기 모두에서 실리카-알루미나 담체에 니켈 및 텅스텐 금속성분을 함유시킨 수소첨가분해용 촉매를 사용하였다.

수소첨가분해를 행하기 전에, 경유(비점 범위 250℃∼360℃)에 황화제로서 이황화탄소를 1 중량% 첨가시킨 오일을 제2단 반응기(45)에 통과시킴으로써 제2단 반응기(45) 내의 촉매를 예비 황화하였다. 경유 중의 황 농도는 400ppm이었고, 질소 농도는 50ppm이었다. 이 중에 인돌, 카르바졸 유도체인 산성 질소화합물이 17ppm, 아민류나 아닐린, 피리딘, 및 퀴놀린 유도체인 염기성 질소화합물이 16ppm 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.

예비 황화 도중에 경유가 반응기를 통과하는 시간은 제2단 반응기(45) 내의 촉매에 흡착되는 질소 농도가 0.4%(질소 중량/충전된 촉매(미처리의 새 촉매) 중량)가 되도록 조정되었다.

예비 황화 종료 후, 도 4의 시스템의 조작을 2단 수소첨가분해 운전으로 전환하고, 수소첨가분해를 개시하였다. 수소첨가분해 운전을 620시간 계속하였다. 초기 열화 속도는 0.5℃/월 이하인 것으로 밝혀졌다. 초기 열화 종료 후에 290℃ 이상의 유분의 분해율(conversion)을 95 체적%로 유지하기 위해서는 제2단 반응기(45)의 반응 온도를 377℃로 맞출 필요가 있었다. 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율은 66%(중간 유분 중량/원료유 중량)이었다.

실시예 2

질소 농도 1ppm, 비점 범위 290℃∼540℃인 석유 유분을 원료로 하고, 도 1에 나타낸 바와 같은 1단 반응기를 구비한 시스템을 사용하여 재순환 없는 수소첨가분해를 행하였다. 촉매로서는 실리카-알루미나 담체에 니켈 및 텅스텐 금속성분을 함유시킨 수소첨가분해용 촉매를 사용하였다.

수소첨가분해를 행하기 전에, 경유(비점 범위 250℃∼360℃)에 황화제로서 이황화탄소를 1 중량% 첨가한 오일을 통과시킴으로써 촉매의 예비 황화를 행하였다. 경유 중의 황 농도는 400ppm, 질소 농도는 50ppm 이었다. 예비 황화 도중에 반응기 내의 촉매에 흡착되는 질소 농도가 0.4%(질소 중량/통유 후의 촉매 중량)가 되도록 경유가 반응기를 통과하는 시간을 조정하였다.

예비 황화 종료 후, 반응 온도를 380℃로 일정하게 하여 수소첨가분해를 개시한 결과, 290℃ 이상의 유분의 분해율이 56%, 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율이 38%로 안정하였다.

실시예 3

제2단 반응기 내의 촉매로서, 담체에 제올라이트를 1% 첨가한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 예비 황화처리하고, 수소첨가분해를 실행하였다. 290℃ 이상의 유분의 분해율이 95 체적%가 되는 제2단 반응기의 반응 온도는 377℃이었다. 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율은 64%이었다.

실시예 4

실시예 3에 있어서, 수소첨가분해 운전 중에 제2단 반응기로의 원료유에 질소 농도로서 0.3ppm의 tert-부틸아민(촉매 열화 억제제)을 혼입하였다. 290℃ 이상의 유분의 분해율이 95 체적%가 되는 제2단 반응기의 반응 온도는 379℃(실시예 1보다 2℃ 상승)이었다. 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율은 67%이었다.

실시예 5

제2단 반응기로의 원료유에 질소 농도로서 10ppm의 tert-부틸아민(촉매 열화 억제제)을 혼입한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 수소첨가분해를 행하였다. 290℃ 이상의 유분의 분해율이 95 체적%가 되는 제2단 반응기의 온도는 390℃이었다. 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율은 67%이었다.

비교예 1

예비 황화에 사용하는 경유를 질소 농도가 1ppm인 경유로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수소첨가분해를 행하였다. 예비 황화가 진행되는동안 제2단 반응기(45) 내의 촉매에 흡착된 질소 농도는 0.003%(질소 중량/흡착 처리 후의 촉매(새 촉매) 중량)이었다.

실시예 1과 동일하게 수소첨가분해를 개시한 결과, 초기 열화 속도는 2℃/일이었다. 초기 열화 종료 후에 290℃ 이상의 유분의 분해율을 95 체적%로 유지하기 위해서는 제2단 반응기(45)의 온도를 384℃로 유지할 필요가 있었다. 중간 유분의 수율은 65.4%(중간 유분 중량/원료유 중량)이었다. 실시예 1과 비교하면 촉매의 질소 피독량이 적으므로 초기 열화 속도가 높고, 초기 열화 종료 후의 활성이 낮으며, 중간 유분 수율이 낮은 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 수소첨가분해 촉매를 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃ 이상의 비점을 갖는 유기 질소화합물, 또는 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 95% 유출 온도를 갖는 석유 유분에 포함되는 질소화합물로 피독시킴으로써 수소첨가분해 촉매의 초기 열화 속도를 완화하고, 초기 열화 종료 후의 활성을 향상하며, 또한 중간 유분 수율을 향상할 수 있었다. 그 결과 수소첨가분해를 장기간, 양호한 효율로 운전할 수 있게 된다.

Claims

탄화수소유(hydrocarbon oil)의 수소첨가분해(hydrocracking) 방법에 있어서,

유기 질소화합물에 수소첨가분해용 촉매를 미리 접촉시키는 단계; 및

원료유보다 저비점의 탄화수소유를 얻기 위해, 상기 유기 질소화합물과 접촉시킨 수소첨가분해용 촉매에 실질적으로 탄화수소유로 구성되는 원료유와 수소를 접촉시키는 단계

를 포함하고,

상기 유기 질소화합물이 상기 원료유의 50% 유출 온도(distillation temperature)보다 낮고 또한 200℃보다 높은 비점을 갖는 유기 질소화합물인 수소첨가분해 방법.
석유로부터 유도된 탄화수소유의 수소첨가분해 방법에 있어서,

실질적으로 탄화수소유로 구성되는 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃보다 높은 95% 유출 온도를 가지며 유기 질소화합물을 포함하는 석유 유분(petroleum fraction)을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 단계; 및

원료유보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유를 얻기 위해 상기 석유 유분과 접촉시킨 수소첨가분해용 촉매에 원료유와 수소를 접촉시키는 단계

를 포함하는 수소첨가분해 방법.
제1항에 있어서,

상기 수소첨가분해용 촉매를 황화처리(sulfiding)하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 유기 질소화합물을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 단계와 수소첨가분해용 촉매의 황화처리 단계를 동시에 행하는 수소첨가분해 방법.
제2항에 있어서,

상기 수소첨가분해용 촉매를 황화처리하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 석유 유분을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 단계와 수소첨가분해용 촉매의 황화처리 단계를 동시에 행하는 수소첨가분해 방법.
제2항에 있어서,

상기 석유 유분이 질소 중량으로서 2ppm 이상의 유기 질소화합물을 포함하는 수소첨가분해 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서,

상기 유기 질소화합물을 수소첨가분해 촉매에 접촉시킴으로써, 수소첨가분해용 촉매 중에 단위 촉매 중량 당 질소 중량으로서 0.01%∼1%의 유기 질소화합물이 포함되는 수소첨가분해 방법.
제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 석유 유분을 수소첨가분해 촉매에 접촉시킴으로써, 수소첨가분해용 촉매 중에 단위 촉매 중량 당 질소 중량으로서 0.01%∼1%의 유기 질소화합물이 포함되는 수소첨가분해 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 원료유와 수소를 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킬 때 촉매 열화(劣化) 억제제를 첨가하는 수소첨가분해 방법.
제8항에 있어서,

상기 촉매 열화 억제제가 질소화합물인 수소첨가분해 방법.
제9항에 있어서,

상기 억제제의 첨가량이 원료유에 대한 질소의 중량비로서 5ppm 이하인 수소첨가분해 방법.
제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 석유 유분이 경유인 수소첨가분해 방법.
석유로부터 유도되는 원료유와 수소를 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킴으로써 원료유보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유를 얻는 수소첨가분해 방법에 사용되는 수소첨가분해용 촉매에 있어서,

다공질 내화성 산화물로 구성되는 담체(carrier);

수소첨가 활성 금속성분; 및

원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃보다 높은 비점을 갖는 유기 질소화합물

을 포함하고,

상기 유기 질소화합물의 함량이 수소첨가분해용 촉매에 대해 질소 중량으로 0.01 중량% 이상인 수소첨가분해용 촉매.
제12항에 있어서,

상기 유기 화합물이 경유 또는 등유 중에 포함되는 유기화합물인 수소첨가분해용 촉매.
제12항 또는 제13항에 있어서,

경유 또는 등유에 용해된 황화제의 용액을 상기 담체 및 상기 수소첨가 활성 금속성분을 갖는 촉매에 접촉시킴으로써 제조되는 수소첨가분해용 촉매.