KR20010089180A - Hydrocracking method and catalyst - Google Patents

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KR20010089180A
KR20010089180A KR1020017002645A KR20017002645A KR20010089180A KR 20010089180 A KR20010089180 A KR 20010089180A KR 1020017002645 A KR1020017002645 A KR 1020017002645A KR 20017002645 A KR20017002645 A KR 20017002645A KR 20010089180 A KR20010089180 A KR 20010089180A
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사카구치후토시
도가와세이지
이시다가쓰아키
고바야시마나부
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노미야마 아키히콰
가부시키가이샤 쟈판 에나지
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Abstract

본 발명의 수소첨가분해 방법에서는 전처리로서 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 비점을 갖는 유기 질소화합물을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킨다. 수소첨가분해용 촉매를 원료유 및 수소에 접촉시켜 수소첨가분해를 행함으로써 원료유보다 낮은 비점의 탄화수소를 얻는다. 또한, 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 95% 유출 온도를 가지며 유기 질소화합물을 함유하는 석유 유분을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킴으로써 전처리를 행할 수도 있다. 그 결과, 수소첨가분해용 촉매의 초기 열화 속도를 완화시킬 수 있고, 중간 유분의 수율을 향상할 수 있으며, 나아가서 초기 열화 종료 후의 활성을 향상할 수 있다.In the hydrocracking method of the present invention, as a pretreatment, an organic nitrogen compound having a boiling point lower than 50% of the effluent oil is contacted with a catalyst for hydrocracking. Hydrocracking is carried out by bringing a hydrocracking catalyst into contact with crude oil and hydrogen to obtain hydrocarbons having a lower boiling point than crude oil. The pretreatment may also be carried out by contacting a petroleum fraction containing an organic nitrogen compound with a 95% distillation temperature lower than the 50% distillation temperature of the crude oil in contact with a catalyst for hydrocracking. As a result, the initial deterioration rate of the hydrocracking catalyst can be alleviated, the yield of the intermediate fraction can be improved, and further, the activity after the end of the initial deterioration can be improved.

Description

수소첨가분해 방법 및 수소첨가분해용 촉매 {HYDROCRACKING METHOD AND CATALYST}Hydrocracking Method and Hydrocracking Catalyst {HYDROCRACKING METHOD AND CATALYST}

최근, 중질유를 분해하여 경질유를 얻는 방법으로서, 수소첨가분해법에 관심이 집중되고 있다. 그 이유는 수소첨가분해에 의해 가솔린뿐 아니라 등유(kerosene)나 경유(gas oil) 등의 중간 증류 제품도 얻을 수 있고, 또한 운전조건에 따라 그것들의 수율을 변화시킬 수 있으며, 또 생성유의 품질이 환경에 적합한 고품질이라는 점 때문이다.Recently, attention has been focused on hydrocracking as a method of obtaining light oil by cracking heavy oil. The reason is that not only gasoline but also intermediate distillation products such as kerosene and gas oil can be obtained by hydrocracking, and their yield can be changed according to the operating conditions. This is because it is of high quality suitable for the environment.

수소첨가분해 방법의 하나로서 2단계(two-stage) 수소첨가분해법이 알려져 있다. 2단계 수소첨가분해 방법은 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같은 2단계 수소첨가분해 시스템을 이용하여 실행된다. 이 방법에서는 수소와 원료유가 수소첨가분해 촉매로 충전된 제1단(first-stage) 반응기(또는 수소첨가정제 구역(hydrorefining area))(41)에 공급되고 거기서 원료유가 수소첨가분해된다. 원료유의 수소첨가분해와 동시에 수소첨가정제가 행하여져 제2단(second-stage) 반응기(45)에 충전되어 있는 수소첨가분해 촉매의 피독물질(被毒物質; poison)이 되는 질소화합물을 미리 제거한다. 제1단 반응기(41)로부터 배출된 출구유는 증류탑(43)으로 이송되어 거기서 경질 유분(留分: fraction)이 유출(留出)되고, 남은 중질유의 일부가 제2단 반응기(45)로 재순환(recycle)된다. 제2단 반응기(45)의 수소첨가분해 촉매로 재순환되는 중질유 중의 질소 농도는 100ppm 미만이다. 제2단 반응기(45)에서 수소첨가분해된 생성유는 제1단 반응기(41)의 출구유와 함께 다시 증류탑(43)으로 이송된다.As one of the hydrocracking methods, two-stage hydrocracking is known. The two-stage hydrocracking process is carried out using a two-stage hydrocracking system as shown, for example, in FIG. In this method, hydrogen and crude oil are fed to a first-stage reactor (or hydrorefining area) 41 filled with a hydrocracking catalyst, where the crude oil is hydrocracked. The hydrocracking is carried out simultaneously with the hydrocracking of the crude oil to remove in advance the nitrogenous compound which is a poison of the hydrocracking catalyst charged in the second-stage reactor 45. . The outlet oil discharged from the first stage reactor 41 is transferred to the distillation column 43, where light fractions are discharged, and a portion of the remaining heavy oil is transferred to the second stage reactor 45. Recycled. The nitrogen concentration in the heavy oil recycled to the hydrocracking catalyst of the second stage reactor 45 is less than 100 ppm. The product oil hydrocracked in the second stage reactor 45 is transferred to the distillation column 43 together with the outlet oil of the first stage reactor 41.

그런데, 2단계 수소첨가분해법의 제2단 반응기(45)에서 사용되는 수소첨가분해 촉매는 통상적으로 수소첨가분해 운전을 개시하기 전에 수소 기류 중으로 황화제(黃化劑)를 투입함으로써 기상(氣相)에서 예비 황화된다. 따라서 예비 황화가 행해지는 동안 제2단 반응기(45)에 충전된 촉매(의 산점(酸点; acid site))가 질소에 의해 피독되는 일은 없다.By the way, the hydrocracking catalyst used in the second stage reactor 45 of the two-stage hydrocracking process is usually vaporized by introducing a sulfiding agent into the hydrogen stream before starting the hydrocracking operation. Preliminary sulfide). Therefore, the catalyst (acid site of) charged in the second stage reactor 45 is not poisoned by nitrogen during the preliminary sulfidation.

그러나, 제2단(45)에 충전된 촉매가 초기에는 고활성이지만, 일단 수소첨가분해 운전이 개시되면, 재순환 오일 중의 질소 화합물에 의해 질소 피독을 받고 급속히 열화(劣化)한다. 또한, 재순환 오일 중의 다환 방향족, 카르바졸에 측쇄가 붙은 화합물과 같은 부피 큰 질소화합물이 촉매의 산점에 흡착하면, 코크 열화(coke deactivation)를 일으키고, 그 결과 질소화합물을 흡착한 산점 주위의 활성점(active site)도 피독되어 초기 열화가 끝난 후 활성의 감소를 가져온다.However, although the catalyst charged in the second stage 45 is initially highly active, once the hydrocracking operation is started, nitrogen poisoning is caused by the nitrogen compound in the recirculating oil and rapidly deteriorates. In addition, when a bulky nitrogen compound, such as a polycyclic aromatic in a recirculating oil or a compound having a side chain attached to a carbazole, is adsorbed at the acid site of the catalyst, coke deactivation occurs, and as a result, an active site around the acid site where the nitrogen compound is adsorbed The active site is also poisoned, resulting in a decrease in activity after the initial degradation.

따라서, 이러한 수소첨가분해 촉매의 열화를 방지하기 위해, 수소첨가분해 운전 전 또는 운전 초기에 암모니아로 촉매를 미리 처리하는 기술이 알려져 있다.이러한 기술은 미국 특허 제3,117,075호, 제3,778,365호, 제5,141,909호, 및 제5,366,615호에 개시되어 있다. 또, 수소첨가분해 운전 중에 염기성 질소화합물 등의 질소화합물이나 암모니아를 수소첨가 정제된 재순환 오일 중에 가하여 촉매를 처리하는 기술도 알려져 있다. 이러한 기술은 미국 특허 제3,213,013호, 제3,404,085호, 제3,505,208호, 및 제3,816,296호에 개시되어 있다.Therefore, in order to prevent such a hydrocracking catalyst from being deteriorated, a technique of pretreating the catalyst with ammonia before or during the hydrocracking operation is known. These techniques are disclosed in US Pat. And 5,366,615. Moreover, the technique of treating a catalyst by adding nitrogen compounds, such as a basic nitrogen compound, and ammonia to a hydrogenation refinery recycle oil during hydrocracking operation is also known. Such techniques are disclosed in US Pat. Nos. 3,213,013, 3,404,085, 3,505,208, and 3,816,296.

그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 수소첨가분해 운전 전 또는 운전 초기에 암모니아를 이용하여 촉매를 처리하는 방법으로는, 촉매의 열화 방지효과를 충분히 장기간에 걸쳐 지속시키는 것이 곤란하다. 또한, 미국 특허 제3,213,013호에 개시되어 있는 부틸아민 등의 저비점 질소화합물을 사용한 처리로는 수소첨가정제가 즉시 이루어지므로, 촉매의 열화 방지효과가 충분히 장기간에 걸쳐 지속되지 않는다. 더욱이 종래의 첨가제는 원료유에 대한 질소화합물의 첨가량이 5∼200ppm(질소 농도)로 비교적 다량을 필요로 한다.However, according to the studies of the present inventors, it is difficult to sustain the deterioration preventing effect of the catalyst for a long enough time by the method of treating the catalyst with ammonia before or after the hydrocracking operation. Further, the treatment using a low boiling point nitrogen compound such as butylamine disclosed in U.S. Patent No. 3,213,013 immediately proceeds with the hydrogenation tablet, so that the deterioration preventing effect of the catalyst does not last long enough. Furthermore, the conventional additives require a relatively large amount of nitrogen compound to be added in an amount of 5 to 200 ppm (nitrogen concentration).

본 발명은 석유류 등의 원료유를 분해하는 수소첨가분해(hydrocracking) 방법 및 그것에 사용되는 수소첨가분해용 촉매에 관한 것으로, 특히 원료유를 분해처리하기 전에 행하는 전처리 및 전처리된 수소첨가분해용 촉매에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrocracking method for decomposing crude oil such as petroleum, and a catalyst for hydrocracking used therein. It is about.

도 1은 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이 가능한 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.1 is a process flow diagram of a hydrocracking system capable of implementing the hydrocracking method of the present invention.

도 2는 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이 가능한 다른 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.2 is a process flow diagram of another hydrocracking system capable of implementing the hydrocracking process of the present invention.

도 3은 재순환 시스템을 갖춘 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이가능한 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.3 is a process flow diagram of a hydrocracking system capable of implementing the hydrocracking method of the present invention with a recycling system.

도 4는 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이 가능한 2단계 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.4 is a process flow diagram of a two stage hydrocracking system capable of implementing the hydrocracking method of the present invention.

도 5는 본 발명의 수소첨가분해 방법을 실행하는 것이 가능한 시리즈 플로우형 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름도이다.5 is a process flow diagram of a series flow hydrocracking system capable of implementing the hydrocracking method of the present invention.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 수소첨가분해 촉매의 초기 열화 속도를 완화하고, 중간 유분 수율을 향상시키며, 또한 초기 열화 종료 후의 활성을 향상시키는 수소첨가분해 방법 및 그것에 사용되는 수소첨가분해 촉매를 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art, the object of which is to reduce the initial degradation rate of the hydrocracking catalyst, to improve the middle fraction yield, and also to improve the activity after the initial degradation end hydrocracking method And a hydrocracking catalyst used for the same.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 탄화수소유(hydrocarbon oil)의 수소첨가분해 방법에 있어서,According to the first aspect of the present invention, in the hydrocracking method of hydrocarbon oil,

유기 질소화합물에 수소첨가분해용 촉매를 미리 접촉시키는 단계; 및Contacting a catalyst for hydrocracking with an organic nitrogen compound in advance; And

원료유보다 저비점의 탄화수소유를 얻기 위해, 상기 유기 질소화합물과 접촉시킨 수소첨가분해용 촉매에 실질적으로 탄화수소유로 구성되는 원료유와 수소를 접촉시키는 단계Contacting hydrogen with crude oil consisting essentially of hydrocarbon oil to a hydrocracking catalyst contacted with the organic nitrogen compound to obtain hydrocarbon oil having a lower boiling point than crude oil;

를 포함하고,Including,

상기 유기 질소화합물이 상기 원료유의 50% 유출 온도(distillation temperature)보다 낮고 또한 200℃보다 높은 비점을 갖는 유기 질소화합물인 수소첨가분해 방법이 제공된다.There is provided a hydrocracking method wherein the organic nitrogen compound is an organic nitrogen compound having a boiling point lower than 50% distillation temperature of the crude oil and higher than 200 ° C.

본 발명자들은 (i) 수소첨가분해 촉매의 초기 열화속도의 완화, (ii) 중간 유분 수율의 향상, 및 (iii) 초기 열화 종료 후의 활성 향상을 위해서는, 수소첨가분해용 촉매의 산점을 적당한 흡착력과 적당한 분자 크기를 갖는 유기 질소화합물로 피복(피독)하는 것이 효과적임을 발견하였다. 본 발명에서 사용하는 유기 질소화합물은 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 비점을 가지고 또한 200℃보다 높은 비점을 가지는 유기 질소화합물이다. 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 비점을 가지는 것은 분자 크기가 지나치게 큰 유기 질소화합물을 제외되어야 하기 때문이다. 또한 (50% 유출 온도(℃)) x 0.9보다 낮은 비점을 갖는 유기 질소화합물이 더욱 바람직하다. 또, 유기 질소화합물이 200℃보다 높은 비점을 갖지 않으면 안되는 것은 이하의 이유 때문이다. 즉, 200℃ 이하의 비점을 갖는 유기 질소화합물은 수소첨가 분해에 의해 용이하게 분해되는 촉매의 산점을 장기간에 걸쳐 충분히 덮을(흡착할) 수 없다고 생각된다. 또, 유기 질소화합물이 200℃ 이하의 비점을 가질 경우, 분자 크기도 상대적으로 작으므로, 산점을 충분히 덮을 수 없는 동시에 산점으로부터 비교적 쉽게 이탈한다고 생각된다.The inventors of the present invention have found that the acid point of the hydrocracking catalyst may be appropriately absorbed in order to (i) alleviate the initial degradation rate of the hydrocracking catalyst, (ii) improve the middle fraction yield, and (iii) improve the activity after the initial degradation. It has been found effective to coat (poison) with organic nitrogen compounds having the appropriate molecular size. The organic nitrogen compound used in the present invention is an organic nitrogen compound having a boiling point lower than the 50% distillation temperature of the raw material oil and having a boiling point higher than 200 ° C. The lower boiling point than the 50% effluent temperature of the crude oil is due to the exclusion of organic nitrogen compounds with too large a molecular size. Also more preferred are organic nitrogen compounds having a boiling point lower than (50% distillation temperature (° C.)) × 0.9. The organic nitrogen compound must have a boiling point higher than 200 ° C for the following reasons. That is, it is thought that the organic nitrogen compound which has a boiling point of 200 degrees C or less cannot fully cover (adsorb | suck) the acid point of the catalyst easily decomposed by hydrocracking over a long period of time. Moreover, when an organic nitrogen compound has a boiling point of 200 degrees C or less, since molecular size is also comparatively small, it is thought that it is not able to fully cover an acidic point, and it leaves easily from an acidic point.

본 발명의 방법에 따르면, 수소첨가분해의 운전을 시작하기 전에, 상기 유기 질소화합물을 수소첨가분해 촉매에 접촉시켜 처리한다. 본 발명에서는 전술한 공지 문헌에 기재된 방법과는 대조적으로, 본 발명에서 규정한 유기 질소화합물을 추소첨가분해 운전 중이 아니고 수소첨가분해 운전 전에 촉매에 접촉시킨다. 이와 같이, 특정의 유기 질소화합물을 수소첨가분해 운전 전에 미리 촉매에 접촉시켜 촉매의 산점을 유기 질소화합물로 덮고 있으므로, 매우 적은 양의 유기 질소화합물로도 장기간에 걸쳐 촉매 열화방지에 유효하다. 촉매에 흡수된 유기 질소의 양은 예를 들면 촉매에 대해 질소 중량으로서 0.01%∼1%로 유지될 수 있다.According to the method of the present invention, the organic nitrogen compound is treated by contact with a hydrocracking catalyst before starting the hydrocracking operation. In the present invention, in contrast to the method described in the above-mentioned known document, the organic nitrogen compound defined in the present invention is brought into contact with the catalyst before the hydrocracking operation rather than during the hydrocracking operation. In this way, the specific organic nitrogen compound is contacted with the catalyst in advance before the hydrocracking operation to cover the acid point of the catalyst with the organic nitrogen compound, so that even a small amount of the organic nitrogen compound is effective for preventing catalyst deterioration over a long period of time. The amount of organic nitrogen absorbed in the catalyst can be maintained, for example, from 0.01% to 1% as the weight of nitrogen relative to the catalyst.

본 발명의 방법은 상기 수소첨가분해용 촉매를 황화처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 유기 질소화합물을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 처리를 황화처리와 동시에 행하는 것이 바람직하다. 종래 사용되어 온 tert-부틸아민(b.p.: 44℃)과 황화처리용 황화탄소(CS2)를 용해한 경유를 혼합하면, 백색 침전을 생성하지만, 본 발명에 따른 200℃ 이상의 비점을 갖는 유기 질소화합물, 예를 들면 트리부틸아민(b.p.: 217℃)을 경유에 혼합해도 백색 침전을 생성하지 않는다. 따라서 유기 질소화합물을 사용하는 전처리를 황화처리와 동시에 실행함으로써, 프로세스를 간단히 하는 동시에 전체 프로세스에 요구되는 시간을 단축할 수 있다.The method of the present invention may further comprise a step of sulfiding the catalyst for hydrocracking, and the treatment of contacting the organic nitrogen compound with the catalyst for hydrocracking is preferably performed simultaneously with the sulfiding treatment. Mixing tert-butylamine (bp: 44 ° C.) and diesel fuel dissolved in sulfided carbon sulfide (CS 2 ), which has been conventionally used, produces a white precipitate, but an organic nitrogen compound having a boiling point of 200 ° C. or higher according to the present invention. For example, even if tributylamine (bp: 217 degreeC) is mixed with diesel, it does not produce white precipitate. Therefore, by performing the pretreatment using the organic nitrogen compound simultaneously with the sulfidation treatment, the process can be simplified and the time required for the entire process can be shortened.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 석유로부터 유도되는 탄화수소유의 수소첨가분해 방법에 있어서,According to a second aspect of the present invention, in the hydrocracking method of hydrocarbon oil derived from petroleum,

실질적으로 탄화수소유로 구성되는 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃보다 높은 95% 유출 온도를 가지며 유기질소 화합물을 포함하는 석유 유분(petroleum fraction)을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 단계, 및Contacting a petroleum fraction comprising an organic nitrogen compound to a catalyst for hydrocracking, having a 95% effluent temperature substantially lower than 50% effluent temperature of the crude oil consisting of hydrocarbon oil and higher than 200 ° C., and

원료유보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유를 얻기 위해 상기 석유 유분과 접촉시킨 수소첨가분해용 촉매에 그 원료유와 수소를 접촉시키는 단계Contacting the raw material oil and hydrogen to a hydrocracking catalyst contacted with the petroleum fraction to obtain a hydrocarbon oil having a boiling point lower than that of the raw oil.

를 포함하는 수소첨가분해 방법이 제공된다.Provided is a hydrocracking method comprising a.

이 태양의 수소첨가분해 방법에 있어서도 제1의 태양과 같이, (i) 수소첨가분해 촉매의 초기 열화속도의 완화, (ii) 중간 유분 수율의 향상, 및 (iii) 초기 열화 종료 후의 활성 향상을 달성할 수 있다. 이 태양의 수소첨가분해 방법에 있어서, 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 95% 유출 온도가 200℃보다 높은 석유 유분은 예를 들면 경유 및 등유이다. 경유의 비점은 220℃∼380℃이고, 등유의 비점은 140℃∼250℃이다. 본 발명에서 사용하는 이러한 석유 유분 중에는 유기질소 화합물, 예를 들면 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 인돌, 카르바졸 또는 이들의 유도체 등이 포함된다. 이들 유기질소 화합물은 95% 유출 온도가 200℃보다 높은 석유 유분 중에 포함되어 있으므로, 수소첨가분해 프로세스에 있어서, 촉매의 산점을 장기간에 걸쳐 보호할 수 있다고 생각된다. 이 태양의 방법을 실행하기 위해서는 수소첨가분해 촉매를 예를 들면 경유 또는 등유에 미리 접촉시켜 처리하면 된다. 상기 경유는 원유를 상압 증류하여 얻어진 경유(straight run gas oil), 열분해장치를 통한 경유(coker gas oil), 감압 경유(vacuum gas oil)의 탈황으로 얻어진 경유, 이들의 혼합물, 이들의 수소첨가정제에 의해 얻어진 경유 등을 사용할 수 있다.Also in the hydrocracking method of this aspect, as in the first aspect, (i) relaxation of the initial deterioration rate of the hydrocracking catalyst, (ii) improvement of intermediate fraction yield, and (iii) improvement of activity after completion of the initial degradation Can be achieved. In the hydrocracking method of this aspect, the petroleum fraction lower than the 50% outlet temperature of the raw material oil and the 95% outlet temperature higher than 200 ° C is, for example, light oil and kerosene. The boiling point of light oil is 220 degreeC-380 degreeC, and the boiling point of kerosene is 140 degreeC-250 degreeC. Such petroleum fractions used in the present invention include organic nitrogen compounds such as aniline, pyridine, quinoline, indole, carbazole or derivatives thereof and the like. Since these organonitrogen compounds are contained in petroleum fraction having a 95% distillation temperature higher than 200 ° C, it is considered that the acid sites of the catalyst can be protected for a long time in the hydrocracking process. In order to carry out the method of this aspect, the hydrocracking catalyst may be treated by, for example, contacting with light oil or kerosene in advance. The light oil is a straight run gas oil obtained by atmospheric distillation of crude oil, a light oil obtained by desulfurization of coker gas oil, a vacuum gas oil through a pyrolysis device, mixtures thereof, hydrogenated tablets thereof Light oil obtained by the above can be used.

본 발명의 제3 태양에 따르면, 석유로부터 유도되는 원료유와 수소를 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킴으로써 그 원료유보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유를 얻는 수소첨가분해 방법에 사용되는 수소첨가분해용 촉매에 있어서,According to the third aspect of the present invention, a hydrocracking catalyst used in a hydrocracking method for obtaining a hydrocarbon oil having a boiling point lower than that of the crude oil by bringing crude oil derived from petroleum and hydrogen into a hydrocracking catalyst. To

다공질 내화성 산화물로 구성되는 담체(carrier);A carrier composed of a porous refractory oxide;

수소첨가 활성 금속성분; 및Hydrogenated active metal component; And

원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃보다 높은 비점을 갖는 유기질소 화합물Organonitrogen compounds with boiling points below 50% distillation temperatures of crude oil and above 200 ° C

을 포함하고,Including,

상기 유기질소 화합물의 함량은 수소첨가분해용 촉매에 대해 질소 중량으로 0.01 중량% 이상인The content of the organic nitrogen compound is 0.01 wt% or more by weight of nitrogen with respect to the catalyst for hydrocracking.

수소첨가분해용 촉매가 제공된다.A catalyst for hydrocracking is provided.

분자 크기가 지나치게 큰 유기질소 화합물이 제거되어야 하므로, 수소첨가분해용 촉매는 원료의 50% 유출 온도를 초과하는 비점을 갖는 질소화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.Since the organic nitrogen compound having an excessively large molecular size must be removed, the hydrocracking catalyst preferably does not include a nitrogen compound having a boiling point exceeding 50% outlet temperature of the raw material.

본 발명의 수소첨가분해 프로세스의 출발물질이 되는 원료유는 통상 10% 유출 온도가 200℃ 이상인 원료유이며, 바람직하게는 10% 유출 온도가 300℃ 이상인 원료유가 사용된다. 원료유는 특히 제한되지 않지만, 원유, 석탄액화유, 오일 셸(oil shell), 오일 샌드(oil sand) 등으로부터 유도되는 것이나 휘셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성유 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 수소첨가분해 방법 및 촉매는 질소 함유량이 100ppm 이하, 특히 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하로 수소첨가정제된 원료유에 대해 특히 효과적이다. 이와 같은 수소첨가정제된 원료유는 예를 들면 2단계 수소첨가분해 중 제1단의 수소첨가분해를 거친 원료유가 해당된다.The raw material oil which is a starting material of the hydrocracking process of the present invention is a raw material oil having a 10% outlet temperature of usually 200 ° C or higher, and preferably a raw oil having a 10% outlet temperature of 300 ° C or higher. The raw material oil is not particularly limited, but one derived from crude oil, coal liquefied oil, oil shell, oil sand, or the like, Fischer-Tropsch synthetic oil, or the like is preferably used. The hydrocracking method and catalyst of the present invention are particularly effective for crude oil hydrogenated to a nitrogen content of 100 ppm or less, especially 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less. Such hydrogenated crude oil corresponds to, for example, crude oil that has undergone hydrocracking in the first stage during two-stage hydrocracking.

도 1∼도 5에 본 발명의 수소첨가분해 방법을 적용할 수 있는 수소첨가분해 시스템의 프로세스 흐름의 전형적 예를 나타낸다. 도 1에 나타낸 시스템에서는 반응기가 1단뿐이고, 도 2에 나타낸 시스템에서는 2단의 반응기를 갖는다. 도 3∼도5에 나타낸 시스템은, 각각 증류탑으로부터의 반응기로의 순환 경로를 갖는다. 도 4에 나타낸 시스템에 의하여, 원료유가 제1단 반응기(41)에서 수소첨가분해되고 나면, 증류탑(43)으로 이송되어 경질유가 회수되는 동시에, 잔류하는 중질유가 제2단 반응기(45)로 이송된다. 제2단 반응기(45)에서 수소첨가분해가 행해진 후, 상기 오일은 다시 증류탑(43)으로 이송된다. 도 5에 나타낸 시스템에서는, 제1단 반응기, 제2단 반응기 및 증류탑이 이 순서로 연결되고, 증류탑으로부터 중질유가 제2단 반응기로 순환된다. 도 4 및 도 5에 나타낸 시스템에 있어서, 제2단의 반응기에서는 일단 제1단 반응기에서 수소첨가정제가 행해지므로, 본 발명의 수소첨가분해 방법의 적용에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명의 수소첨가분해 촉매는 도 4 및 도 5에 나타낸 2단 또는 복수단의 수소첨가분해 시스템 중 제2단 반응기에 각각 사용되는 촉매로서 매우 적합하다.1 to 5 show typical examples of the process flow of the hydrocracking system to which the hydrocracking method of the present invention can be applied. In the system shown in FIG. 1, there is only one stage of reactor, and in the system shown in FIG. 2, there are two stages of reactors. The systems shown in FIGS. 3 to 5 each have a circulation path from the distillation column to the reactor. By the system shown in FIG. 4, after the raw oil is hydrocracked in the first stage reactor 41, it is transferred to the distillation column 43 to recover the light oil and the remaining heavy oil is transferred to the second stage reactor 45. do. After hydrocracking is carried out in the second stage reactor 45, the oil is transferred back to the distillation column 43. In the system shown in FIG. 5, the first stage reactor, the second stage reactor and the distillation column are connected in this order, and heavy oil is circulated from the distillation column to the second stage reactor. In the systems shown in Figs. 4 and 5, in the reactor of the second stage, once the hydrogenation tablet is performed in the reactor of the first stage, it is very suitable for the application of the hydrocracking method of the present invention. Therefore, the hydrocracking catalyst of the present invention is very suitable as a catalyst used in the second stage reactor of the two or multiple stage hydrocracking systems shown in FIGS. 4 and 5, respectively.

그러나 본 발명은 또한 적어도 한번 수소첨가정제된 유분을 원료로 사용함으로써 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은 프로세스 플로우에 의해 수소첨가분해를 행하는 경우에도 적용될 수 있다.However, the present invention can also be applied to the case of performing hydrocracking by the process flow as shown in Figs. 1 and 2 by using at least one hydrogenated fraction as a raw material.

본 발명의 수소첨가분해는 원료유보다 경질인 유분인 등유, 경유 등에 상당하는 유분을 얻는 프로세스이며, 구체적으로는 비점 범위가 300℃ 이하, 특히 125℃∼300℃의 유분을 50% 이상의 수율로 얻을 수 있도록 촉매 및 운전조건이 선택된다.Hydrocracking of the present invention is a process of obtaining oil equivalent to kerosene, light oil, etc., which is lighter than raw oil, and specifically, the boiling point range is 300 ° C. or lower, especially 125 ° C. to 300 ° C., in a yield of 50% or more. Catalyst and operating conditions are selected to obtain.

사용되는 촉매는 다공질 내화성 재료로 만들어지는 담체에 수소첨가 활성 금속성분 등을 담지함으로써 형성된다. 담체로서는 알루미나, 보리아-알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아, 및 그 혼합물, 그것들에 제올라이트 등을 혼합한 복합산화물이 바람직하게 사용된다. 또한, 수소첨가 활성 금속성분으로서는 주기율표의 제6족 금속, 제9족 금속, 및 제10족 금속이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 코발트 등을 사용할 수 있고, 특히 텅스텐 또는 몰리브덴과, 니켈 또는 코발트를 조합하는 것이 바람직하다. 이들 금속성분은 촉매 중량에 대해 금속의 합계 중량으로서 1∼35 중량%, 특히 5∼30 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.The catalyst used is formed by supporting a hydrogenated active metal component or the like on a carrier made of a porous refractory material. Examples of the carrier include alumina, boria-alumina, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, silica-magnesia, silica-alumina-titania, silica-alumina-zirconia, and mixtures thereof, zeolites, etc. This is preferably used. Further, as the hydrogenated active metal component, Group 6 metals, Group 9 metals, and Group 10 metals of the periodic table are preferably used. Specifically, tungsten, molybdenum, nickel, cobalt, and the like can be used, and in particular, tungsten or molybdenum It is preferable to combine with nickel and cobalt. It is preferable to use 1-35 weight%, especially 5-30 weight% of these metal components as a total weight of metal with respect to a catalyst weight.

본 발명에 사용되는 유기 질소화합물은 원료의 50% 유출 온도보다 낮고, 특히 (50% 유출 온도(℃)) x (0.9)보다 낮으면서 200℃를 초과하는 비점을 갖는 유기 질소화합물, 또는 95% 유출 온도가 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고, 특히 (50% 유출 온도(℃)) x (0.9)보다 낮으면서 200℃를 초과하는 석유 유분을 포함하는 질소화합물이다. 구체적으로는 아민류, 피리딘, 퀴놀린, 인돌, 카르바졸 등의 유기 질소화합물을 예로 들 수 있다. 또한, 그러한 유기 질소화합물의 유도체나, 아닐린 유도체 등 비점이 200℃를 초과하는 다른 유기 질소화합물의 유도체를 사용할 수 있다.The organic nitrogen compound used in the present invention is an organic nitrogen compound having a boiling point above 200 ° C., which is lower than 50% effluent temperature of the raw material, especially (50% effluent temperature (° C.)) × (0.9), or 95%. A nitrogen compound containing petroleum fractions above 200 ° C. with an outflow temperature below the 50% outflow temperature of the crude oil, in particular below (50% outflow temperature (° C.)) × (0.9). Specific examples include organic nitrogen compounds such as amines, pyridine, quinoline, indole and carbazole. Further, derivatives of such organic nitrogen compounds or derivatives of other organic nitrogen compounds having boiling points above 200 ° C. such as aniline derivatives can be used.

본 발명의 수소첨가분해 촉매 중에 포함되는 유기 질소화합물의 양은 질소 중량으로서 0.01% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1%∼1%이다. 본 발명에서 사용하는 유기 질소화합물은 전술한 바와 같은 비점 범위를 갖는 동시에, 수소첨가분해 프로세스의 운전 전에 촉매와 접촉되므로, 종래의 질소화합물의 첨가제에 비해 첨가량이 매우 적다.The amount of the organic nitrogen compound contained in the hydrocracking catalyst of the present invention is 0.01% or more as the weight of nitrogen, particularly preferably 0.1% to 1%. The organic nitrogen compound used in the present invention has a boiling point range as described above and is in contact with the catalyst prior to the hydrocracking process, so that the amount of addition is very small as compared with the conventional nitrogen compound additives.

유기 질소화합물은 촉매 제조 시에 첨가할 수도 있으나, 촉매를 반응기에 충전한 후에 촉매에 질소화합물을 접촉시킴으로써 촉매가 질소화합물을 포함하도록 할 수도 있다. 유기 질소화합물을 반응기에 충전한 후에 촉매에 접촉시킬 경우에는 수소첨가분해반응을 행하기 전에, 예를 들면 예비 황화처리 시에 질소화합물과 접촉시키는 것이 프로세스로서 효율적이다. 또한, 수소첨가분해반응을 행하기 전에 유기 질소화합물을 촉매와 접촉시킨 후, 수소첨가분해반응 중에 반응기로 질소화합물을 가하여 촉매와 접촉시킬 수도 있다. 이 경우, 질소화합물은 분해반응의 원료가 되는 원료유에 배합될 수 있고, 또는 반응기에 도입되는 수소 등의 가스에 혼합될 수도 있다. 수소첨가분해반응 중에 첨가되는 질소화합물은 촉매의 열화 억제제로서 기능하고, 전술한 유기 질소화합물 이외에 암모니아나 그 밖의 질소화합물일 수도 있다.The organic nitrogen compound may be added at the time of preparing the catalyst, but the catalyst may contain the nitrogen compound by contacting the catalyst with the nitrogen compound after the catalyst is charged to the reactor. When the organic nitrogen compound is brought into contact with the catalyst after being charged to the reactor, it is efficient as a process to contact the nitrogen compound before the hydrocracking reaction, for example, during presulfurization. In addition, the organic nitrogen compound may be brought into contact with the catalyst prior to the hydrocracking reaction, and then the nitrogen compound may be added to the reactor during the hydrocracking reaction to make contact with the catalyst. In this case, the nitrogen compound may be blended with the raw material oil which is a raw material for the decomposition reaction, or may be mixed with a gas such as hydrogen introduced into the reactor. The nitrogen compound added during the hydrocracking reaction functions as a catalyst for inhibiting deterioration of the catalyst, and may be ammonia or other nitrogen compounds in addition to the organic nitrogen compounds described above.

본 발명에서 사용하는 유기 질소화합물은 화합물 단일 화합물로서 사용될 수도 있으나, 석유 유분 중에 포함되어 있는 유기 질소화합물을 이용하는 것이 더욱 간편하다. 구체적으로는 통상 시판되는 등유, 경유 등을 사용할 수 있고, 수소첨가정제에 의해 질소분을 2∼200ppm, 바람직하게는 2∼100ppm, 특히 10∼100ppm으로 낮춘 것이 바람직하게 사용된다. 황화제를 등유, 경유 등의 용매에 용해한 용액에 촉매를 접촉시켜 황화처리함으로써 황화처리의 결과로서 유기 질소화합물을 촉매에 포함시킬 수 있다. 황화제로서는 이황화탄소, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드 등을 사용할 수 있다.The organic nitrogen compound used in the present invention may be used as the compound single compound, but it is more simple to use the organic nitrogen compound contained in the petroleum fraction. Specifically, commercially available kerosene, diesel oil and the like can be used, and a hydrogenated additive having a nitrogen content of 2 to 200 ppm, preferably 2 to 100 ppm, particularly 10 to 100 ppm is preferably used. The sulfiding agent is brought into contact with a solution dissolved in a solvent such as kerosene, diesel, or the like to bring the catalyst into sulfidation, whereby the organic nitrogen compound can be included in the catalyst as a result of the sulfidation treatment. Carbon sulfide, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, etc. can be used as a sulfiding agent.

[실시예]EXAMPLE

감압 경유를 원료로 하고 도 4에 나타낸 바와 같은 시스템을 사용하여 2단 수소첨가분해 방법에 의해 등유 또는 경유 유분을 생성할 경우에, 제2단 반응기(45)에 충전된 촉매를 유기 질소화합물에 접촉시켜 처리한 실시예를 이하에 설명한다.In the case where kerosene or diesel oil is produced by a two-stage hydrocracking method using a system as shown in FIG. 4 using reduced pressure diesel oil, the catalyst charged in the second stage reactor 45 is added to the organic nitrogen compound. The embodiment processed by contact is described below.

실시예 1Example 1

도 4에 나타낸 2단 수소첨가분해 시스템의 제1단 반응기(41)에 공급되는 원료유는 비점 범위가 300℃∼540℃이고, 질소 농도 800ppm인 석유 유분이다. 제1단 반응기(41)에서 나온 생성유는 증류탑(43)에서 증류되고, 증류탑(43)의 저부로부터의 유출분은 제2단 반응기(45)의 원료유(재순환유)로 된다. 제2단 반응기(45)의 생성유와 제1단 반응기(41)의 생성유가 혼합되어 증류탑(43)으로 공급된다. 이 제2단 반응기(45)의 원료유는 비점 범위가 290℃∼540℃이고 질소 농도가 1ppm이다. 촉매는 제1단 및 제2단 반응기 모두에서 실리카-알루미나 담체에 니켈 및 텅스텐 금속성분을 함유시킨 수소첨가분해용 촉매를 사용하였다.The raw material oil supplied to the 1st stage reactor 41 of the two stage hydrocracking system shown in FIG. 4 is petroleum fraction whose boiling range is 300 degreeC-540 degreeC, and nitrogen concentration is 800 ppm. The oil produced from the first stage reactor 41 is distilled in the distillation column 43, and the effluent from the bottom of the distillation column 43 becomes the raw material oil (recycle oil) of the second stage reactor 45. The product oil of the second stage reactor 45 and the product oil of the first stage reactor 41 are mixed and supplied to the distillation column 43. The raw material oil of this second stage reactor 45 has a boiling point range of 290 ° C to 540 ° C and a nitrogen concentration of 1 ppm. As a catalyst, a catalyst for hydrocracking containing nickel and tungsten metal components in a silica-alumina support in both the first stage and the second stage reactors was used.

수소첨가분해를 행하기 전에, 경유(비점 범위 250℃∼360℃)에 황화제로서 이황화탄소를 1 중량% 첨가시킨 오일을 제2단 반응기(45)에 통과시킴으로써 제2단 반응기(45) 내의 촉매를 예비 황화하였다. 경유 중의 황 농도는 400ppm이었고, 질소 농도는 50ppm이었다. 이 중에 인돌, 카르바졸 유도체인 산성 질소화합물이 17ppm, 아민류나 아닐린, 피리딘, 및 퀴놀린 유도체인 염기성 질소화합물이 16ppm 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.Before carrying out hydrocracking, the oil in which 1 wt% of carbon disulfide was added as a sulfiding agent to diesel oil (boiling point range 250 ° C. to 360 ° C.) is passed through the second stage reactor 45 to pass through the second stage reactor 45. The catalyst was presulfurized. The sulfur concentration in diesel was 400 ppm and the nitrogen concentration was 50 ppm. It was found that 17 ppm of acidic nitrogen compounds, which are indole and carbazole derivatives, and 16 ppm of basic nitrogen compounds, which are amines, aniline, pyridine, and quinoline derivatives.

예비 황화 도중에 경유가 반응기를 통과하는 시간은 제2단 반응기(45) 내의 촉매에 흡착되는 질소 농도가 0.4%(질소 중량/충전된 촉매(미처리의 새 촉매) 중량)가 되도록 조정되었다.The time the diesel oil passes through the reactor during the preliminary sulfidation was adjusted such that the nitrogen concentration adsorbed to the catalyst in the second stage reactor 45 was 0.4% (nitrogen weight / filled catalyst (untreated fresh catalyst) weight).

예비 황화 종료 후, 도 4의 시스템의 조작을 2단 수소첨가분해 운전으로 전환하고, 수소첨가분해를 개시하였다. 수소첨가분해 운전을 620시간 계속하였다. 초기 열화 속도는 0.5℃/월 이하인 것으로 밝혀졌다. 초기 열화 종료 후에 290℃ 이상의 유분의 분해율(conversion)을 95 체적%로 유지하기 위해서는 제2단 반응기(45)의 반응 온도를 377℃로 맞출 필요가 있었다. 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율은 66%(중간 유분 중량/원료유 중량)이었다.After completion of the preliminary sulfidation, the operation of the system of FIG. 4 was switched to a two stage hydrocracking operation to initiate hydrocracking. Hydrocracking operation was continued for 620 hours. Initial degradation rate was found to be 0.5 ° C./month or less. After completion of the initial deterioration, it was necessary to adjust the reaction temperature of the second stage reactor 45 to 377 ° C. in order to maintain a conversion of oil of 290 ° C. or more at 95 volume%. The yield of middle oil (130 degreeC-290 degreeC) was 66% (medium oil weight / raw material oil weight).

실시예 2Example 2

질소 농도 1ppm, 비점 범위 290℃∼540℃인 석유 유분을 원료로 하고, 도 1에 나타낸 바와 같은 1단 반응기를 구비한 시스템을 사용하여 재순환 없는 수소첨가분해를 행하였다. 촉매로서는 실리카-알루미나 담체에 니켈 및 텅스텐 금속성분을 함유시킨 수소첨가분해용 촉매를 사용하였다.Petroleum fraction having a nitrogen concentration of 1 ppm and a boiling point range of 290 ° C to 540 ° C was used as a raw material, and hydrocracking without recirculation was performed using a system equipped with a one-stage reactor as shown in FIG. As a catalyst, a catalyst for hydrocracking containing nickel and tungsten metal components in a silica-alumina support was used.

수소첨가분해를 행하기 전에, 경유(비점 범위 250℃∼360℃)에 황화제로서 이황화탄소를 1 중량% 첨가한 오일을 통과시킴으로써 촉매의 예비 황화를 행하였다. 경유 중의 황 농도는 400ppm, 질소 농도는 50ppm 이었다. 예비 황화 도중에 반응기 내의 촉매에 흡착되는 질소 농도가 0.4%(질소 중량/통유 후의 촉매 중량)가 되도록 경유가 반응기를 통과하는 시간을 조정하였다.Prior to hydrocracking, presulfurization of the catalyst was carried out by passing an oil containing 1% by weight of carbon disulfide as a sulfiding agent through diesel oil (boiling range 250 ° C to 360 ° C). The sulfur concentration in the diesel oil was 400 ppm and the nitrogen concentration was 50 ppm. During preliminary sulfiding, the time for which diesel oil passes through the reactor is adjusted so that the concentration of nitrogen adsorbed to the catalyst in the reactor becomes 0.4% (weight of nitrogen / catalyst after passing through).

예비 황화 종료 후, 반응 온도를 380℃로 일정하게 하여 수소첨가분해를 개시한 결과, 290℃ 이상의 유분의 분해율이 56%, 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율이 38%로 안정하였다.After completion of the preliminary sulfidation, the hydrolysis was initiated with the reaction temperature constant at 380 ° C. As a result, the decomposition rate of the oil at 290 ° C or higher was 56%, and the yield of the intermediate fraction (130 ° C to 290 ° C) was stable at 38%.

실시예 3Example 3

제2단 반응기 내의 촉매로서, 담체에 제올라이트를 1% 첨가한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 예비 황화처리하고, 수소첨가분해를 실행하였다. 290℃ 이상의 유분의 분해율이 95 체적%가 되는 제2단 반응기의 반응 온도는 377℃이었다. 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율은 64%이었다.As a catalyst in the second stage reactor, the catalyst was presulfurized under the same conditions as in Example 1 except that 1% zeolite was added to the support, and hydrocracking was carried out. The reaction temperature of the second stage reactor where the decomposition rate of the oil content of 290 ° C or more became 95% by volume was 377 ° C. The yield of middle fraction (130 degreeC-290 degreeC) was 64%.

실시예 4Example 4

실시예 3에 있어서, 수소첨가분해 운전 중에 제2단 반응기로의 원료유에 질소 농도로서 0.3ppm의 tert-부틸아민(촉매 열화 억제제)을 혼입하였다. 290℃ 이상의 유분의 분해율이 95 체적%가 되는 제2단 반응기의 반응 온도는 379℃(실시예 1보다 2℃ 상승)이었다. 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율은 67%이었다.In Example 3, 0.3 ppm of tert-butylamine (catalyst deterioration inhibitor) was incorporated as a nitrogen concentration into the feedstock oil to the second stage reactor during the hydrocracking operation. The reaction temperature of the second stage reactor where the decomposition rate of the oil content of 290 ° C or more became 95% by volume was 379 ° C (2 ° C higher than Example 1). The yield of middle fraction (130 degreeC-290 degreeC) was 67%.

실시예 5Example 5

제2단 반응기로의 원료유에 질소 농도로서 10ppm의 tert-부틸아민(촉매 열화 억제제)을 혼입한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 수소첨가분해를 행하였다. 290℃ 이상의 유분의 분해율이 95 체적%가 되는 제2단 반응기의 온도는 390℃이었다. 중간 유분(130℃∼290℃)의 수율은 67%이었다.Hydrocracking was carried out in the same manner as in Example 4 except that 10 ppm of tert-butylamine (catalyst deterioration inhibitor) was mixed in the raw material oil to the second stage reactor as a nitrogen concentration. The temperature of the second stage reactor at which the decomposition rate of the oil content of 290 ° C or more became 95% by volume was 390 ° C. The yield of middle fraction (130 degreeC-290 degreeC) was 67%.

비교예 1Comparative Example 1

예비 황화에 사용하는 경유를 질소 농도가 1ppm인 경유로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수소첨가분해를 행하였다. 예비 황화가 진행되는동안 제2단 반응기(45) 내의 촉매에 흡착된 질소 농도는 0.003%(질소 중량/흡착 처리 후의 촉매(새 촉매) 중량)이었다.Hydrocracking was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the diesel oil used for preliminary sulfidation was changed to diesel gas having a nitrogen concentration of 1 ppm. The nitrogen concentration adsorbed to the catalyst in the second stage reactor 45 during the preliminary sulfiding was 0.003% (nitrogen weight / weight of catalyst (new catalyst) after adsorption treatment).

실시예 1과 동일하게 수소첨가분해를 개시한 결과, 초기 열화 속도는 2℃/일이었다. 초기 열화 종료 후에 290℃ 이상의 유분의 분해율을 95 체적%로 유지하기 위해서는 제2단 반응기(45)의 온도를 384℃로 유지할 필요가 있었다. 중간 유분의 수율은 65.4%(중간 유분 중량/원료유 중량)이었다. 실시예 1과 비교하면 촉매의 질소 피독량이 적으므로 초기 열화 속도가 높고, 초기 열화 종료 후의 활성이 낮으며, 중간 유분 수율이 낮은 것을 알 수 있다.As a result of starting hydrocracking in the same manner as in Example 1, the initial deterioration rate was 2 ° C / day. In order to maintain the decomposition rate of the oil content of 290 degreeC or more after being 95 volume% after completion | finish of initial stage deterioration, it was necessary to maintain the temperature of the 2nd stage reactor 45 at 384 degreeC. The yield of middle oil was 65.4% (medium oil weight / raw oil weight). Compared with Example 1, since the amount of nitrogen poisoning of the catalyst is small, it can be seen that the initial degradation rate is high, the activity after completion of the initial degradation is low, and the middle oil yield is low.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 수소첨가분해 촉매를 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃ 이상의 비점을 갖는 유기 질소화합물, 또는 원료유의 50% 유출 온도보다 낮은 95% 유출 온도를 갖는 석유 유분에 포함되는 질소화합물로 피독시킴으로써 수소첨가분해 촉매의 초기 열화 속도를 완화하고, 초기 열화 종료 후의 활성을 향상하며, 또한 중간 유분 수율을 향상할 수 있었다. 그 결과 수소첨가분해를 장기간, 양호한 효율로 운전할 수 있게 된다.As described above, according to the present invention, the hydrocracking catalyst is an organic nitrogen compound having a boiling point lower than 50% of the crude oil and having a boiling point of 200 ° C. or higher, or a petroleum oil having a 95% outlet temperature lower than the 50% of the crude oil. By poisoning with the nitrogen compound contained in the catalyst, the initial deterioration rate of the hydrocracking catalyst was alleviated, the activity after the end of the initial deterioration was improved, and the intermediate fraction yield was improved. As a result, hydrocracking can be operated for a long time with good efficiency.

Claims (14)

탄화수소유(hydrocarbon oil)의 수소첨가분해(hydrocracking) 방법에 있어서,In the hydrocracking method of hydrocarbon oil, 유기 질소화합물에 수소첨가분해용 촉매를 미리 접촉시키는 단계; 및Contacting a catalyst for hydrocracking with an organic nitrogen compound in advance; And 원료유보다 저비점의 탄화수소유를 얻기 위해, 상기 유기 질소화합물과 접촉시킨 수소첨가분해용 촉매에 실질적으로 탄화수소유로 구성되는 원료유와 수소를 접촉시키는 단계Contacting hydrogen with crude oil consisting essentially of hydrocarbon oil to a hydrocracking catalyst contacted with the organic nitrogen compound to obtain hydrocarbon oil having a lower boiling point than crude oil; 를 포함하고,Including, 상기 유기 질소화합물이 상기 원료유의 50% 유출 온도(distillation temperature)보다 낮고 또한 200℃보다 높은 비점을 갖는 유기 질소화합물인 수소첨가분해 방법.And the organic nitrogen compound is an organic nitrogen compound having a boiling point lower than 50% distillation temperature of the raw material oil and higher than 200 ° C. 석유로부터 유도된 탄화수소유의 수소첨가분해 방법에 있어서,In the hydrocracking method of hydrocarbon oil derived from petroleum, 실질적으로 탄화수소유로 구성되는 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃보다 높은 95% 유출 온도를 가지며 유기 질소화합물을 포함하는 석유 유분(petroleum fraction)을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 단계; 및Contacting a petroleum fraction containing an organic nitrogen compound to a catalyst for hydrocracking having a 95% effluent temperature substantially lower than 50% effluent temperature of the crude oil consisting of hydrocarbon oil and higher than 200 ° C .; And 원료유보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유를 얻기 위해 상기 석유 유분과 접촉시킨 수소첨가분해용 촉매에 원료유와 수소를 접촉시키는 단계Contacting raw material oil and hydrogen to a hydrocracking catalyst contacted with the petroleum fraction to obtain a hydrocarbon oil having a boiling point lower than that of the crude oil 를 포함하는 수소첨가분해 방법.Hydrocracking method comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수소첨가분해용 촉매를 황화처리(sulfiding)하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 유기 질소화합물을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 단계와 수소첨가분해용 촉매의 황화처리 단계를 동시에 행하는 수소첨가분해 방법.Further comprising the step of sulfiding the hydrocracking catalyst, the hydrocracking step of simultaneously contacting the organic nitrogen compound with a hydrocracking catalyst and a sulfiding step of the hydrocracking catalyst. Way. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 수소첨가분해용 촉매를 황화처리하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 석유 유분을 수소첨가분해용 촉매에 접촉시키는 단계와 수소첨가분해용 촉매의 황화처리 단계를 동시에 행하는 수소첨가분해 방법.A hydrocracking method further comprises the step of sulfiding the hydrocracking catalyst, wherein the step of contacting the petroleum fraction with the hydrocracking catalyst and the sulfiding step of the hydrocracking catalyst. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 석유 유분이 질소 중량으로서 2ppm 이상의 유기 질소화합물을 포함하는 수소첨가분해 방법.The hydrocracking method in which the said petroleum fraction contains an organic nitrogen compound of 2 ppm or more as a weight of nitrogen. 제1항 또는 제3항에 있어서,The method according to claim 1 or 3, 상기 유기 질소화합물을 수소첨가분해 촉매에 접촉시킴으로써, 수소첨가분해용 촉매 중에 단위 촉매 중량 당 질소 중량으로서 0.01%∼1%의 유기 질소화합물이 포함되는 수소첨가분해 방법.A hydrocracking method comprising 0.01% to 1% of an organic nitrogen compound as the weight of nitrogen per unit catalyst weight in the hydrocracking catalyst by contacting the organic nitrogen compound with a hydrocracking catalyst. 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2, 4 and 5, 상기 석유 유분을 수소첨가분해 촉매에 접촉시킴으로써, 수소첨가분해용 촉매 중에 단위 촉매 중량 당 질소 중량으로서 0.01%∼1%의 유기 질소화합물이 포함되는 수소첨가분해 방법.A hydrocracking method comprising 0.01% to 1% of an organic nitrogen compound as the weight of nitrogen per unit catalyst weight in the hydrocracking catalyst by bringing the petroleum fraction into contact with the hydrocracking catalyst. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 원료유와 수소를 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킬 때 촉매 열화(劣化) 억제제를 첨가하는 수소첨가분해 방법.A hydrocracking method wherein a catalyst deterioration inhibitor is added when the raw material oil and hydrogen are brought into contact with a catalyst for hydrocracking. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 촉매 열화 억제제가 질소화합물인 수소첨가분해 방법.Hydrocracking method wherein the catalyst deterioration inhibitor is a nitrogen compound. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 억제제의 첨가량이 원료유에 대한 질소의 중량비로서 5ppm 이하인 수소첨가분해 방법.The hydrocracking method of which the addition amount of the said inhibitor is 5 ppm or less as a weight ratio of nitrogen with respect to raw material oil. 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2, 4 and 5, 상기 석유 유분이 경유인 수소첨가분해 방법.Hydrocracking method wherein the petroleum fraction is diesel. 석유로부터 유도되는 원료유와 수소를 수소첨가분해용 촉매에 접촉시킴으로써 원료유보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소유를 얻는 수소첨가분해 방법에 사용되는 수소첨가분해용 촉매에 있어서,In the hydrocracking catalyst used in the hydrocracking method of obtaining a hydrocarbon oil having a boiling point lower than that of crude oil by contacting raw oil derived from petroleum and hydrogen with a catalyst for hydrocracking, 다공질 내화성 산화물로 구성되는 담체(carrier);A carrier composed of a porous refractory oxide; 수소첨가 활성 금속성분; 및Hydrogenated active metal component; And 원료유의 50% 유출 온도보다 낮고 또한 200℃보다 높은 비점을 갖는 유기 질소화합물Organic nitrogen compounds having a boiling point below 50% distillation temperature of crude oil and higher than 200 ℃ 을 포함하고,Including, 상기 유기 질소화합물의 함량이 수소첨가분해용 촉매에 대해 질소 중량으로 0.01 중량% 이상인 수소첨가분해용 촉매.A catalyst for hydrocracking, wherein the content of the organic nitrogen compound is 0.01 wt% or more by weight of nitrogen relative to the catalyst for hydrocracking. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 유기 화합물이 경유 또는 등유 중에 포함되는 유기화합물인 수소첨가분해용 촉매.A catalyst for hydrocracking, wherein the organic compound is an organic compound contained in diesel or kerosene. 제12항 또는 제13항에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 경유 또는 등유에 용해된 황화제의 용액을 상기 담체 및 상기 수소첨가 활성 금속성분을 갖는 촉매에 접촉시킴으로써 제조되는 수소첨가분해용 촉매.A catalyst for hydrocracking, prepared by contacting a solution of a sulfiding agent dissolved in light oil or kerosene with a catalyst having the carrier and the hydrogenated active metal component.
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