JP3291527B2 - ディーゼルオイルの水素化転換方法 - Google Patents
ディーゼルオイルの水素化転換方法Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は粗ディーゼルオイル
画分、特に軽循環油（ＬＣＯ）を精製し、そのセタン価
を上げるための水素化転換方法に関する。
画分、特に軽循環油（ＬＣＯ）を精製し、そのセタン価
を上げるための水素化転換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重油市場の低迷にともなって重質残油の
転換が徹底的に行われ、それにともなって二次工程製
品、例えば軽循環油の品質が低下し、一方製品の品質に
対する環境要求はますます厳しくなってきている（例え
ば、硫黄含有量は０．０５％以下、セタン価は少なくと
も４５）。一般に石油精製プラントはＦＣＣおよびＲＦ
ＣＣ能力が高く、高レベルの芳香族を含み、セタン価の
低いＬＣＯを大量に生産している。しかし、それとブレ
ンドするために必要な高セタン価のディーゼルオイル成
分を十分に確保することは困難である。したがって、Ｌ
ＣＯ等の粗ディーゼルオイルの品質を向上させるための
新しい方法の開発が望まれている。
転換が徹底的に行われ、それにともなって二次工程製
品、例えば軽循環油の品質が低下し、一方製品の品質に
対する環境要求はますます厳しくなってきている（例え
ば、硫黄含有量は０．０５％以下、セタン価は少なくと
も４５）。一般に石油精製プラントはＦＣＣおよびＲＦ
ＣＣ能力が高く、高レベルの芳香族を含み、セタン価の
低いＬＣＯを大量に生産している。しかし、それとブレ
ンドするために必要な高セタン価のディーゼルオイル成
分を十分に確保することは困難である。したがって、Ｌ
ＣＯ等の粗ディーゼルオイルの品質を向上させるための
新しい方法の開発が望まれている。
【０００３】従来、粗ディーゼルオイルの精製には水素
化精製方法が用いられている。このような方法は十分に
確立され、投資金額が少なくてすむのが特徴である。し
かし、ディーゼルオイルの品質向上には限りがあり、例
えばセタン価は３〜５ユニット増加するに過ぎない。さ
らにセタン価を上げるためには、水素化精製を徹底的に
行う必要があるが、そのためには水素の消費量が比例的
に増加する。米国特許第５，１１４，５６２号および
５，０６８，０２５号で開示されている二段階ディーゼ
ルオイル水素化法は、原料中の硫黄および窒素等の不純
物の除去が従来の一段階水素化触媒に比較して優れてい
るが、高水素化活性の水素化触媒後の第二段階で徹底的
な脱芳香族化を行う。この方法によって芳香族含有量の
低いディーゼルオイルが得られるが、水素消費量が高
く、投資金額が高い等経済的利点が低い。
化精製方法が用いられている。このような方法は十分に
確立され、投資金額が少なくてすむのが特徴である。し
かし、ディーゼルオイルの品質向上には限りがあり、例
えばセタン価は３〜５ユニット増加するに過ぎない。さ
らにセタン価を上げるためには、水素化精製を徹底的に
行う必要があるが、そのためには水素の消費量が比例的
に増加する。米国特許第５，１１４，５６２号および
５，０６８，０２５号で開示されている二段階ディーゼ
ルオイル水素化法は、原料中の硫黄および窒素等の不純
物の除去が従来の一段階水素化触媒に比較して優れてい
るが、高水素化活性の水素化触媒後の第二段階で徹底的
な脱芳香族化を行う。この方法によって芳香族含有量の
低いディーゼルオイルが得られるが、水素消費量が高
く、投資金額が高い等経済的利点が低い。
【０００４】中圧水素化分解または中圧水素化精製法
（米国特許第４，９７１，６８０号）ではディーゼルオ
イル中の芳香族化合物、特に二環式芳香族を選択的に分
解し、ディーゼルオイルのセタン価を１０ユニット以上
上げるために水素化分解触媒が用いられているが、得ら
れるガソリンのオクタン価が低下し、さらにその精製が
必要である。最近、Ｍｏｂｉｌ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ
／Ｎｉｐｐｏｎ ＫｅｔｊｅｎおよびＭ．Ｗ． Ｋｅｌ
ｌｏｇｇ社はＭＡＫ−ＬＣＯ法を共同開発した。この方
法は、中圧水素化精製法に基づき、特殊な性能の分解触
媒を用い、その後の飽和方法により芳香族化合物をガソ
リン成分に分解し、ガソリン製品のオクタン価を許容レ
ベルまで上げるのが特徴である。しかし、この方法で
は、分解が主たる反応であり、通常分解転換率が４０％
以上であり、ディーゼル／ガソリン比が低く、水素の消
費量が高い。
（米国特許第４，９７１，６８０号）ではディーゼルオ
イル中の芳香族化合物、特に二環式芳香族を選択的に分
解し、ディーゼルオイルのセタン価を１０ユニット以上
上げるために水素化分解触媒が用いられているが、得ら
れるガソリンのオクタン価が低下し、さらにその精製が
必要である。最近、Ｍｏｂｉｌ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ
／Ｎｉｐｐｏｎ ＫｅｔｊｅｎおよびＭ．Ｗ． Ｋｅｌ
ｌｏｇｇ社はＭＡＫ−ＬＣＯ法を共同開発した。この方
法は、中圧水素化精製法に基づき、特殊な性能の分解触
媒を用い、その後の飽和方法により芳香族化合物をガソ
リン成分に分解し、ガソリン製品のオクタン価を許容レ
ベルまで上げるのが特徴である。しかし、この方法で
は、分解が主たる反応であり、通常分解転換率が４０％
以上であり、ディーゼル／ガソリン比が低く、水素の消
費量が高い。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
水素化転換条件下で分子ふるいを含む水素化転換触媒の
層に粗ディーゼルオイル原料を通すことからなるディー
ゼルオイル画分の水素化転換方法であって、前記水素化
転換触媒の層を通す材料の［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値
が５０〜１２００ｐｐｍで、前記の分子ふるいを含む水
素化転換触媒が水素化活性を有する金属Ｗ、Ｍｏ、Ｃ
ｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ、分子ふるい成分およびア
ルミナ担体からなる従来の水素化触媒であり、前記水素
化転換条件が以下の通りであることを特徴とするディー
ゼルオイル画分の水素化転換方法を提供することであ
る。
水素化転換条件下で分子ふるいを含む水素化転換触媒の
層に粗ディーゼルオイル原料を通すことからなるディー
ゼルオイル画分の水素化転換方法であって、前記水素化
転換触媒の層を通す材料の［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値
が５０〜１２００ｐｐｍで、前記の分子ふるいを含む水
素化転換触媒が水素化活性を有する金属Ｗ、Ｍｏ、Ｃ
ｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ、分子ふるい成分およびア
ルミナ担体からなる従来の水素化触媒であり、前記水素
化転換条件が以下の通りであることを特徴とするディー
ゼルオイル画分の水素化転換方法を提供することであ
る。
【０００６】温度：３４０〜４２０℃ 総圧力：６．０〜１３．５ Ｍｐａ 水素分圧：３．０〜１０．０ Ｍｐａ 総空間速度（液体）：１．０〜４．０ ｈ-1 水素／オイル比（容量比）：３００：１〜１５００：１ ここで用いた”［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］”のＮは分子
ふるいを含む水素化転換触媒の層に通す原料中の有機窒
素濃度を表し、［ＮＨ3］は系の内部のＮＨ3濃度を表
し、０．１は係数である。
ふるいを含む水素化転換触媒の層に通す原料中の有機窒
素濃度を表し、［ＮＨ3］は系の内部のＮＨ3濃度を表
し、０．１は係数である。
【０００７】図１は従来のディーゼルオイル中の各種成
分のセタン価の分布を示し、ここで曲線は同種の成分の
セタン価とそれらの炭素原子数の関係を表す。図１から
明らかなように、二環式化合物のセタン価は低い。した
がって、ディーゼルオイルのセタン価は、二環式化合物
の環を解裂させることによって増加するものと期待され
る。
分のセタン価の分布を示し、ここで曲線は同種の成分の
セタン価とそれらの炭素原子数の関係を表す。図１から
明らかなように、二環式化合物のセタン価は低い。した
がって、ディーゼルオイルのセタン価は、二環式化合物
の環を解裂させることによって増加するものと期待され
る。
【０００８】上記のように、ディーゼルオイル原料中の
芳香族化合物、特に二環式芳香族化合物を飽和させ、そ
の環を解裂し、それ以上の分解を防止することのできる
新規な水素化方法によって、効果的に、かつ経済的にデ
ィーゼルオイル製品のセタン価を上げることができる。
水素化分解反応機構の観点から、このような目的の達成
が可能である。二官能分子ふるい型の水素化分解触媒で
ふるい分けた芳香族分子を水素化活性部位に飽和させ、
分解活性部位でナフテン環の解裂およびアルキル側鎖の
解裂を行う。ここで、一般にナフテン環の解裂には、比
較的弱い酸性部位が必要である。広範な試験から、有機
窒素化合物による分解活性部位の被毒は動的平衡被毒で
あることを我々は発見し、さらに窒素化合物によって適
当に被毒した動的分解活性部位はナフテン環の解裂能が
高く、アルキルの解裂能は低いことも発見した。この反
応の機構により、本発明で粗ディーゼルオイル水素化転
換工程に分子ふるいの導入が可能になり、それによって
特定の反応条件下で分子ふるいを含む水素化触媒以後に
分解反応が起こることなく、環の解裂反応が進行する。
芳香族化合物、特に二環式芳香族化合物を飽和させ、そ
の環を解裂し、それ以上の分解を防止することのできる
新規な水素化方法によって、効果的に、かつ経済的にデ
ィーゼルオイル製品のセタン価を上げることができる。
水素化分解反応機構の観点から、このような目的の達成
が可能である。二官能分子ふるい型の水素化分解触媒で
ふるい分けた芳香族分子を水素化活性部位に飽和させ、
分解活性部位でナフテン環の解裂およびアルキル側鎖の
解裂を行う。ここで、一般にナフテン環の解裂には、比
較的弱い酸性部位が必要である。広範な試験から、有機
窒素化合物による分解活性部位の被毒は動的平衡被毒で
あることを我々は発見し、さらに窒素化合物によって適
当に被毒した動的分解活性部位はナフテン環の解裂能が
高く、アルキルの解裂能は低いことも発見した。この反
応の機構により、本発明で粗ディーゼルオイル水素化転
換工程に分子ふるいの導入が可能になり、それによって
特定の反応条件下で分子ふるいを含む水素化触媒以後に
分解反応が起こることなく、環の解裂反応が進行する。
【０００９】本発明の方法は、適当な［Ｎ］＋０．１
［ＮＨ3］値と水素化転換条件を保ちながら、分子ふる
いを含む水素化転換触媒の層に粗ディーゼルオイル原
料、特にＬＣＯを通し、原料中の有機の硫黄および窒素
をかなり除去し、水素化および環の解裂で生成した芳香
族、特に二環式芳香族化合物のほとんどを飽和させるこ
とによって精製を行い、かつセタン価を上げることから
なる。
［ＮＨ3］値と水素化転換条件を保ちながら、分子ふる
いを含む水素化転換触媒の層に粗ディーゼルオイル原
料、特にＬＣＯを通し、原料中の有機の硫黄および窒素
をかなり除去し、水素化および環の解裂で生成した芳香
族、特に二環式芳香族化合物のほとんどを飽和させるこ
とによって精製を行い、かつセタン価を上げることから
なる。
【００１０】本発明の水素化転換条件は、以下の通りで
ある。
ある。
【００１１】温度：３４０〜４２０℃ 総圧力：６．０〜１３．５ Ｍｐａ 水素分圧：３．０〜１０．０ Ｍｐａ 総空間速度（液体）：１．０〜４．０ ｈ-1 水素／オイル比（容量比）：３００：１〜１５００：１ 望ましい水素化転換条件は、以下の通りである。
【００１２】温度：３６０〜４００℃ 総圧力：８．０〜１２．０ Ｍｐａ 水素分圧：６．０〜９．０ Ｍｐａ 総空間速度（液体）：１．０〜２．０ ｈ-1 水素／オイル比（容量比）：５００〜１５００：１ ここで用いた分子ふるいを含む水素化転換触媒は、水素
化分解触媒、水素化精製触媒等の従来使用されている水
素化転換触媒であり、水素化活性を有する金属Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ、分子ふるい成分お
よびアルミナ担体からなり、好ましくは１３〜２５重量
％のＷＯ3またはＭｏＯ3、３〜１０重量％のＮｉＯまた
はＣｏＯ、５〜３０重量％の分子ふるいおよび４０〜７
０重量％のアルミナからなり、分子ふるいがＹ、βまた
はＺＳＭ−５の分子ふるいである。
化分解触媒、水素化精製触媒等の従来使用されている水
素化転換触媒であり、水素化活性を有する金属Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ、分子ふるい成分お
よびアルミナ担体からなり、好ましくは１３〜２５重量
％のＷＯ3またはＭｏＯ3、３〜１０重量％のＮｉＯまた
はＣｏＯ、５〜３０重量％の分子ふるいおよび４０〜７
０重量％のアルミナからなり、分子ふるいがＹ、βまた
はＺＳＭ−５の分子ふるいである。
【００１３】分子ふるいを含む水素化転換触媒は従来か
らよく知られており、当該技術分野の専門家にとっては
公知の方法によって製造することができ、または市販品
を購入することもできる。
らよく知られており、当該技術分野の専門家にとっては
公知の方法によって製造することができ、または市販品
を購入することもできる。
【００１４】本発明において、原料中の有機窒素濃度が
あまりにも高い（例えば、［Ｎ］＞２０００ｐｐｍ）場
合、分子ふるいを含む水素化転換触媒の層に通す前に水
素化精製または水素化脱窒工程により原料を部分的に脱
窒し、それによって原料の［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値
を最適範囲内に保つことにより最高の結果を得ることが
できる。本発明では、［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値は一
般に５０から１２００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは
１００〜５００ｐｐｍである。分子ふるいを含む水素化
転換触媒の層に通す原料の［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値
が例えば５０ｐｐｍに満たない場合は、ディーゼルオイ
ルの収率が低下する。ディーゼルオイルの収率は反応温
度を下げることによって維持することができるが、同時
にセタン価の増加が減少し、脱芳香族能が低下する。分
子ふるいを含む水素化転換触媒の層に通す原料の［Ｎ］
＋０．１［ＮＨ3］値がきわめて高く、例えば１２００
ｐｐｍを越える場合は、必然的に触媒の被毒が起こり、
芳香族化合物を飽和させる能力およびその環を解裂する
能力ならびに脱硫および脱窒能が阻害され、したがって
好ましい結果が得られない。したがって、適切な［Ｎ］
＋０．１［ＮＨ3］値を保つことが必須である。
あまりにも高い（例えば、［Ｎ］＞２０００ｐｐｍ）場
合、分子ふるいを含む水素化転換触媒の層に通す前に水
素化精製または水素化脱窒工程により原料を部分的に脱
窒し、それによって原料の［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値
を最適範囲内に保つことにより最高の結果を得ることが
できる。本発明では、［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値は一
般に５０から１２００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは
１００〜５００ｐｐｍである。分子ふるいを含む水素化
転換触媒の層に通す原料の［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値
が例えば５０ｐｐｍに満たない場合は、ディーゼルオイ
ルの収率が低下する。ディーゼルオイルの収率は反応温
度を下げることによって維持することができるが、同時
にセタン価の増加が減少し、脱芳香族能が低下する。分
子ふるいを含む水素化転換触媒の層に通す原料の［Ｎ］
＋０．１［ＮＨ3］値がきわめて高く、例えば１２００
ｐｐｍを越える場合は、必然的に触媒の被毒が起こり、
芳香族化合物を飽和させる能力およびその環を解裂する
能力ならびに脱硫および脱窒能が阻害され、したがって
好ましい結果が得られない。したがって、適切な［Ｎ］
＋０．１［ＮＨ3］値を保つことが必須である。
【００１５】図２に示す本発明の一段階実施例は、
［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値が５０〜１２００ｐｐｍの
ディーゼルオイルの水素化転換に適している。図２で、
原料（１）を新鮮な水素（２）と、リサイクル水素
（３）を混合し、ついで所定の温度に加熱し、反応槽
（４）に導入する。反応槽には、単一の触媒層または複
数の触媒層を設けることができる。複数の触媒層を設け
た場合、各触媒層の温度は冷却水素（５）で制御する。
反応槽からのガス／液体混合物を熱交換し、水で洗浄
し、冷却し、ついで高圧分離器（６）に通す。高圧分離
器（６）からの液体（７）は製品分離ユニットに導き、
一方分離したガスはリサイクル水素コンプレッサー
（８）に導いてリサイクルする。硫黄濃度の高い原料
（例えば、Ｓ＞２重量％）の場合は、リサイクル水素を
アミンで洗浄し、硫黄を除去することもできる。一段階
法は最も単純であり、触媒の一部または全てを置き換
え、操作条件を調整することによって、この工程に通常
の水素化精製装置を適用することができる。
［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値が５０〜１２００ｐｐｍの
ディーゼルオイルの水素化転換に適している。図２で、
原料（１）を新鮮な水素（２）と、リサイクル水素
（３）を混合し、ついで所定の温度に加熱し、反応槽
（４）に導入する。反応槽には、単一の触媒層または複
数の触媒層を設けることができる。複数の触媒層を設け
た場合、各触媒層の温度は冷却水素（５）で制御する。
反応槽からのガス／液体混合物を熱交換し、水で洗浄
し、冷却し、ついで高圧分離器（６）に通す。高圧分離
器（６）からの液体（７）は製品分離ユニットに導き、
一方分離したガスはリサイクル水素コンプレッサー
（８）に導いてリサイクルする。硫黄濃度の高い原料
（例えば、Ｓ＞２重量％）の場合は、リサイクル水素を
アミンで洗浄し、硫黄を除去することもできる。一段階
法は最も単純であり、触媒の一部または全てを置き換
え、操作条件を調整することによって、この工程に通常
の水素化精製装置を適用することができる。
【００１６】本発明のシリーズ実施例では、少なくとも
２基の反応槽を直列に配置し、各反応槽に少なくとも水
素化転換ゾーンとその上流に水素化精製ゾーンを設け
る。図３に、２基の反応槽を用いたこの実施例を示す。
ここでは、前記と同じ部品または流れには同じ番号を用
いた。まず原料を水素化精製触媒に通してその［Ｎ］＋
０．１［ＮＨ3］値を調整し、ついで前記水素化転換触
媒層に通す。最初の反応槽（４）からのガス／液体混合
物を熱交換するか、所定温度に達するまで冷却水素と混
合した後、第二の反応槽（４’）に導入する。第二の反
応槽からの流れを、前記のように処理する。このような
配列によって前記水素化転換ゾーンに通す原料の［Ｎ］
＋０．１［ＮＨ3］値を調整し、第一の反応槽（４）お
よび第二の反応槽（４’）の水素化転換工程を効率よく
行うことができる。
２基の反応槽を直列に配置し、各反応槽に少なくとも水
素化転換ゾーンとその上流に水素化精製ゾーンを設け
る。図３に、２基の反応槽を用いたこの実施例を示す。
ここでは、前記と同じ部品または流れには同じ番号を用
いた。まず原料を水素化精製触媒に通してその［Ｎ］＋
０．１［ＮＨ3］値を調整し、ついで前記水素化転換触
媒層に通す。最初の反応槽（４）からのガス／液体混合
物を熱交換するか、所定温度に達するまで冷却水素と混
合した後、第二の反応槽（４’）に導入する。第二の反
応槽からの流れを、前記のように処理する。このような
配列によって前記水素化転換ゾーンに通す原料の［Ｎ］
＋０．１［ＮＨ3］値を調整し、第一の反応槽（４）お
よび第二の反応槽（４’）の水素化転換工程を効率よく
行うことができる。
【００１７】多段階実施例では、水素化精製用反応槽と
水素化転換用反応槽を直列に配置する。図４は２基の反
応槽を用いたこの実施例であり、そのうちの１基（４）
は水素化精製に用い、別の１基（４’）は水素化転換に
用いる。これらの反応槽は上記と同様に操作するが、水
素化反応槽（４）からの流れは冷却するか、高温フラッ
シュ蒸留器（９）に直接移し、フラッシュ蒸留器（９）
からのガス相を冷却し、水で洗浄し、高圧分離器（８）
に導き、一方フラッシュ蒸留器（９）からの液相（１
０）は第二のリサイクル水素（３’）および新鮮水素
（２’）と混合し、ついで第二の反応槽（４’）に通
す。各反応槽にいくつかのゾーンを設け、その温度を冷
却水素で制御できることはいうまでもない。
水素化転換用反応槽を直列に配置する。図４は２基の反
応槽を用いたこの実施例であり、そのうちの１基（４）
は水素化精製に用い、別の１基（４’）は水素化転換に
用いる。これらの反応槽は上記と同様に操作するが、水
素化反応槽（４）からの流れは冷却するか、高温フラッ
シュ蒸留器（９）に直接移し、フラッシュ蒸留器（９）
からのガス相を冷却し、水で洗浄し、高圧分離器（８）
に導き、一方フラッシュ蒸留器（９）からの液相（１
０）は第二のリサイクル水素（３’）および新鮮水素
（２’）と混合し、ついで第二の反応槽（４’）に通
す。各反応槽にいくつかのゾーンを設け、その温度を冷
却水素で制御できることはいうまでもない。
【００１８】本発明は、ディーゼルオイルを飽和させ、
その環を分解することなく解裂させるため、特殊の反応
条件下で前記水素化転換触媒の特殊な性質を利用するも
のであり、したがって、ディーゼルオイルの品質を経済
的に向上させることができる。例えば、従来の方法と比
較して、ディーゼルオイルの収率を９５％以下に下げる
ことなく、セタン価を１０ユニット以上上げることがで
きる。さらに、原料を前処理することによって本発明の
方法は各種の原料に適用することができる。本発明の精
神から逸脱することなく各種の応用および改良が可能で
あり、これらは全て本発明の範囲に含まれると考える。
本発明の範囲は、請求項で規定する。
その環を分解することなく解裂させるため、特殊の反応
条件下で前記水素化転換触媒の特殊な性質を利用するも
のであり、したがって、ディーゼルオイルの品質を経済
的に向上させることができる。例えば、従来の方法と比
較して、ディーゼルオイルの収率を９５％以下に下げる
ことなく、セタン価を１０ユニット以上上げることがで
きる。さらに、原料を前処理することによって本発明の
方法は各種の原料に適用することができる。本発明の精
神から逸脱することなく各種の応用および改良が可能で
あり、これらは全て本発明の範囲に含まれると考える。
本発明の範囲は、請求項で規定する。
【００１９】つぎに実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定するものではな
い。
に説明するが、本発明はこれらに限定するものではな
い。
【００２０】
【実施例】実験は、３００ｍｍ ｘ φ ６ｍｍのミクロ
反応槽を用いて行った。各反応槽の触媒量は２０ｍｌと
した。この実施例で用いた触媒は、以下の通りである。 原料ディーゼルオイルを表１に示す。
反応槽を用いて行った。各反応槽の触媒量は２０ｍｌと
した。この実施例で用いた触媒は、以下の通りである。 原料ディーゼルオイルを表１に示す。
【００２１】
【００２２】
【実施例１−７】実施例１−７は、図２に示す一段階法
で行った。結果を表２に要約する。
で行った。結果を表２に要約する。
【００２３】
【００２４】
【実施例８−１２】実施例８−１２は、図３に示すシリ
ーズ法で行った。結果を表３に要約する。
ーズ法で行った。結果を表３に要約する。
【００２５】
【００２６】
【実施例１３−１７】実施例１３−１７は、図４に示す
シリーズ法で行った。結果を表４に要約する。
シリーズ法で行った。結果を表４に要約する。
【００２７】
【図１】従来のディーゼルオイル製品中の各種成分のセ
タン価の分布を示す図
タン価の分布を示す図
【図２】本発明の一段階実施例のフローダイヤグラム
【図３】本発明のシリーズ実施例のフローダイヤグラム
【図４】本発明の二段階実施例のフローダイヤグラム
１ 原料 ２ 新鮮な水素 ３ リサイクル水素 ４ 反応槽 ５ 冷却水素 ６ 高圧分離器 ７ 高圧分離器からの液体 ８ リサイクル水素コンプレッサー ９ 高温フラッシュ蒸留器 ２’ 新鮮水素 ３’ リサイクル水素 ４’ 第二の反応槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楊 軍 中国遼寧省撫順市望花區（番地なし) (72)発明者 ▲蘭▼ 玲 中国遼寧省撫順市望花區（番地なし) 合議体 審判長 板橋 一隆 審判官 山田 泰之 審判官 佐藤 修 (56)参考文献 特開 昭63−291985（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226191（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43286（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−283747（ＪＰ，Ａ) 米国特許4971680（ＵＳ，Ａ) 英国公開5114562（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 47/20
Claims (5)
- 【請求項１】 粗ディーゼルオイル原料を水素化転換条
件下で水素化触媒を含む分子ふるいの層に通すことによ
るディーゼルオイル画分の水素化転換方法であって、前
記水素化触媒の層を通す材料の［Ｎ］＋０．１［Ｎ
Ｈ3］値が５０〜１２００ｐｐｍであり、前記の水素化
触媒を含む分子ふるいが水素化活性を有する金属Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ、Ｙ、βまたはＺＳ
Ｍ−５の分子ふるい成分およびアルミナ担体からなる従
来の水素化触媒であり、前記水素化転換条件が以下の通
りであることを特徴とするディーゼルオイル画分の水素
化転換方法。 温度：３４０〜４２０℃ 総圧力：６．０〜１３．５ＭＰａ 水素分圧：３．０〜１０．０ＭＰａ 総空間速度（液体）：１．０〜４．０ｈ-1 水素／オイル比（容量比）：３００：１〜１５００：１ - 【請求項２】 ［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値が１００〜
５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 前記水素化転換条件が、 温度：３６０〜４００℃ 総圧力：８．０〜１２．０ＭＰａ 水素分圧：６．０〜９．０ＭＰａ 総空間速度（液体）：１．０〜２．０ｈ-1 水素／オイル比（容量比）：５００：１〜１０００：１
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記の水素化触媒が１３〜２５重量％の
ＷＯ3またはＭｏＯ3、３〜１０重量％のＮｉＯまたはＣ
ｏＯ、５〜３０重量％の分子ふるいおよび４０〜７０重
量％のアルミナからなることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項５】 前記水素化転換にさきだって、さらに水
素化精製によりその［Ｎ］＋０．１［ＮＨ3］値を調整
するためのディーゼルオイル原料の前処理を含む請求項
１に記載の方法。
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